JP4359727B2

JP4359727B2 - Polyamide resin composition

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Publication number: JP4359727B2
Application number: JP05423499A
Authority: JP
Inventors: 誠高橋; 山本　　幸司; 勝也丸山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: JP2000248176A

Description

【０００１】
本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合後、更に固相重合して得られるポリアミドを主成分とする耐白化性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形して得られるフィルム、シート、中空容器などのポリアミド成形体に関する。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重合して得られるポリアミド（以下「ポリアミドＭＸＤ６」という）は、ガスバリヤー性及び溶融時の熱安定性に優れており、更にポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形が可能であることから、ガスバリヤー性多層構造物としての利用が積極的に進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化し、透明性が低下する。
このため、高湿度雰囲気下での利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があった。
特に、フィルムやシート用に使用するために溶融重合後、更に固相重合したポリアミドＭＸＤ６は、結晶化速度が遅くなるため、白化・結晶化し易く、白化・結晶化したポリアミドＭＸＤ６は機械的性能、特に耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００４】
本発明者らは、先に特開平４−１９８３２９号公報において、ポリアミドＭＸＤ６に結晶化速度の速い特定の他のポリアミド（例えばポリアミド６）を混合した組成物を開示した。このポリアミド樹脂組成物より得られるフィルム、シートは、高湿度雰囲気下においても優れた透明性を保つという優れた特徴を有するが、一方、他のポリアミドを混合することによりポリアミドＭＸＤ６単独の場合と比較し、ガスバリヤー性が低下するという問題点があった。
また、固相重合したポリアミドＭＸＤ６を単独使用しても透明性を維持するという目的の達成には至らなかった。
【０００５】
また、「新素材」誌１９９６年１２月号１７頁には、ポリアミド６中に粘土鉱物が分子サイズで分散し、かつポリアミド６と粘土がイオン結合している複合材料、いわゆるポリアミド６−粘土ハイブリッドにおいては、球晶の成長が粘土の層により妨げられて球晶の大きさが可視光の波長以下に制御されるため、可視光の透過率が通常のポリアミドより増大すると記載されている。同じ結晶性ポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６においても同様な効果が期待できるが、その効果発現のためには粘土鉱物を１％添加する必要がある。しかし、粘土鉱物を１％以上添加したポリアミドＭＸＤ６から成形されたフィルム、シート等は衝撃強度が低下するなど機械的性能が不充分である。
【０００６】
本発明者らは、先に特開平１０−１４７７１１号公報において、ポリアミドの成形時の押出性を改良するために、特に吐出ムラを抑制し押出所要動力を低減するために、ポリアミドにエチレンビスステアリルアミド、高級脂肪酸金属塩などの滑剤と特定の展着剤を付着したポリアミド樹脂組成物を開示した。しかし、当該公報には、溶融重合して得られたポリアミドを更に固相重合したポリアミドが白化し易いこと、及び当該白化防止の課題を解決する手段については開示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解消し、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際に白化が増大しにくく、かつ耐衝撃性などの機械的性能にも優れた、固相重合して得られたポリアミドＭＸＤ６からなる非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であるポリアミド成形体、及びこのようなポリアミド成形体を成形するのに必要な樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、固相重合して得られたポリアミドＭＸＤ６にジアミド化合物およびジエステル化合物からなる群より選ばれた化合物を一定量添加混合することにより得られる樹脂組成物を成形して得たフィルム、シート、中空容器等の成形体は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下で保存した際、水や沸騰水と接触した際、あるいはガラス転移温度以上に加熱した際に白化の増大が小さく、かつ耐衝撃性などの機械的性能にも優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドを更に固相重合することにより得られた固相重合ポリアミド１００重量部に対し、炭素数８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンもしくはジオールから得られるジアミド化合物またはジエステル化合物から選ばれる１種以上を０．００５〜１．０重量部添加してなるポリアミド樹脂組成物を成形して得られた非晶で無延伸又は非晶で面積延伸倍率１〜１．５倍の状態であるフィルム、シート、中空容器等のポリアミド成形体に関する発明である。
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用するポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重合し、更に固相重合して得られる。ジアミン成分には、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、優れたガスバリヤー性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとして、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
ジカルボン酸成分中には、アジピン酸は７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリヤー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、本ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１２】
上記のポリアミドは、溶融重縮合法により製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１３】
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は、通常、２．２８程度である。溶融重合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。
溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃からポリアミドの融点の範囲の温度に加熱することにより、実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であるとフィルム、シート、中空容器への成形が良好で、且つ得られるフィルム、シート、中空容器の性能、特に耐衝撃性を含む機械的性能が良好である。溶融重合後の比較的低分子量のポリアミドにおいても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、フィルム、シート、中空容器用材料として実用的ではない。
【００１４】
本発明では、上記の固相重合ポリアミドに特定のジアミド化合物、およびジエステル化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物が添加される。
【００１５】
本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数８から３０の脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。又、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。好ましくは炭素数８から３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物または主としてモンタン酸から成る脂肪酸と炭素数２から１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００１６】
本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００１７】
本発明に用いられるジエステル化合物の脂肪酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００１８】
本発明において、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、固相重合ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。固相重合ポリアミド１００重量部に対して０．００５重量部以上添加することにより白化防止効果が期待できる。また、添加量が固相重合ポリアミド１００重量部に対して１．０重量部以下であると、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の曇価を低く保つことが可能となる。
【００１９】
尚、本発明のポリアミド組成物には本発明の目的、すなわち透明性を損なわない限り、他の樹脂、具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラストマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加してもよい。また、滑剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることもできる。
【００２０】
固相重合ポリアミドへのジアミド化合物およびジエステル化合物の少なくとも一の化合物（以下「白化防止剤」と記載することがある）の添加は従来から公知の混合法を適用できる。たとえば、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しない固相重合ポリアミドペレットで所定の濃度に希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。また，回転容器内に固相重合ポリアミドペレットと白化防止剤を投入することにより添加しても良い。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド成形体を製造した直後においても、また、白化しないか白化が増大しない条件で長期保存した後においても良好な白化抑制効果を示す。すなわち、白化防止剤を添加しなくとも白化しないか薄荷が増大しない条件、たとえば温度２３℃で、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に長期保存した後に、高湿度にさらしたり、水や沸騰水と接触させたり、あるいはガラス転移温度以上に加熱しても成形直後と同様に白化が抑制される。
【００２２】
本発明のポリアミド成形体は、非晶で無延伸又は非晶で低延伸倍率の状態であれば白化抑制効果を示し、成形体の形状、成形方法は問わない。従って、本発明のポリアミド組成物を成形して得られる成形体は、フィルム、シート、及び中空容器であっても本発明の白化抑制効果を示す。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例等における評価方法等について記す。
（１）曇価の測定方法
ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測定し、フィルム厚み７０μｍに換算した値で表示した。
測定装置：日本電色工業（株）製色差計、形式：Ｚ−Σ８０
【００２４】
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件
機種：（株）島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス３０ｍｌ／分
【００２５】
（３）衝撃穴開け強度の測定方法
装置は、東測精密工業（株）製フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）を使用し、衝撃子の先端形状を１２．７ｍｍ半球とした。
測定条件は、２３℃、相対湿度５０％とした。
【００２６】
（４）使用した材料、及び白化防止剤（ジアミド化合物、及びジエステル化合物）の略号を以下に記す。
ａ）ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６
ｂ）ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド（日本油脂（株）製、商品名：アルフローＨ−５０Ｔ）
ｃ）ＷＨ−２１５：変性エチレンビスステアリルアミド（共栄社化学（株））
ｄ）ＷＨ−２５５：変性エチレンビスステアリルアミド（共栄社化学（株））
ｅ）ＥＢＭ：エチレングリコール、１，３−ブタンジオール−モンタン酸エス
ル（クラリアントジャパン（株）製、商品名：ヘキストワックスＯＰ）
【００２７】
表１〜９中の曇価の測定条件の項目の略号を以下に記す。
ａ）２３℃の蒸留水中に２４時間浸漬後の曇価
ｂ）６０℃の温水中に３０分浸漬後の曇価
ｃ）沸騰水中に３０分浸漬後の曇価
ｄ）４０℃、８０％ＲＨの環境で３週間保存後の曇価
ｅ）１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理後の曇価
ｆ）３０℃で８０％ＲＨの環境で３カ月保存後の曇価
【００２８】
実施例１
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを原料とし、溶融重合させして得られたポリアミドＭＸＤ６（相対粘度：２．０５）のペレット状製品１００ｋｇを熱媒加熱の外套を有する内容積２５０リットルのタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が１２０℃を越えてポリアミドＭＸＤ６が結晶化するまで熱媒を１７０℃に保った。その後、熱媒温度を２３０℃まで上げ、槽内のペレットの温度を２００℃まで上昇させた。この間、ペレット温度が１４０℃を越えたところで槽内を減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）とし、そのまま２００℃で４０分間過加熱を続けた。
その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が９０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出した。固相重合後のペレットを分析した結果、相対粘度は２．６０であった。
【００２９】
得られた固相重合ポリアミドＭＸＤ６ペレット１００重量部（以下重量部を「部」と略記する）に対して、エチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフローＨ−５０Ｔ）５．０部を加えて押出機中で溶融混練し、ペレットとした。
得られたエチレンビスステアリルアミドを５．０部含有するペレットに対し、エチレンビスステアリルアミドを含有しないペレットを混合して、１００部の固相重合ポリアミドＭＸＤ６に対してエチレンビスステアリルアミドが０．１部含まれるように調整した。
【００３０】
得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出機により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。得られたフィルムを、直ちに２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。調湿されたフィルムを、２３℃蒸留水中２４時間浸漬、６０℃温水中３０分浸漬、沸騰水中３０分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存の各処理前後の曇価を測定した。結果を表１に示す。
各処理後のフィルムを再び２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した後の各フィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、いずれも１〜１．５ｋｇｆ・ｃｍであった。
【００３１】
比較例１、２
エチレンビスステアリルアミドを加えなかった（比較例１）あるいは０．００２部添加（比較例２）した以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表６に示す。
各処理後のフィルム（比較例１）を再び２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した後の各フィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、高湿度処理フィルム（ｃ）の処理をしたフィルム）は１．０ｋｇｆ・ｃｍ、その他の処理フィルム（ａ）、ｂ）、及びｃ）の処理）はいずれも１〜１．５ｋｇｆ・ｃｍであった。
【００３２】
実施例２〜７
エチレンビスステアリルアミドの添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表１〜表３に示す。
実施例１〜７および比較例１より、エチレンビスステアリルアミドが優れた白化抑制効果を示すことがわかる。
【００３３】
実施例８〜１０
エチレンビスステアリルアミドの代わりに変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２１５）を用いて添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【００３４】
実施例１１〜１３
エチレンビスステアリルアミドの代わりに変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５）を用いて添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表４に示す。
【００３５】
実施例１４〜１６
エチレンビスステアリルアミドの代わりにエチレングリコール、１，３−ブタンジオール−モンタン酸エステルを用いて添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製し、実施例１と同様な処理を施し、処理前後の曇価を測定した。結果を表５に示す。
【００３６】
比較例３
エチレンビスステアリルアミドの添加量を１．５部とした以外は実施例１と同様にして、非晶無延伸フィルムを作製したが、発泡が著しく良好な状態のフィルムが得られなかった。
【００３７】
実施例１７〜１８
実施例４および実施例６で得た非晶無延伸フィルムを２３℃で５０％ＲＨ環境で２週間調湿し、１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理し、処理前後の曇価を測定した。結果を表７に示す。
【００３８】
比較例４
比較例１で得た非晶無延伸フィルムを２３℃で５０％ＲＨ環境で２週間調湿し、１００℃の熱風乾燥機中で３０分熱処理し、処理前後の曇価を測定した。結果を表７に示す。
実施例１７および１８と比較例４より、本発明のジアミド化合物は乾熱時の白化抑制にも効果を発揮することがわかる。
【００３９】
実施例１９
実施例１と同様にして得られた固相重合ポリアミドＭＸＤ６のペレット（相対粘度：２．６）１００部に対して、エチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフローＨ−５０Ｔ）を０．１部含有するペレットを得た。このペレットから作製した厚さ７０μｍの非晶無延伸フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇価は、３．９％であった。このエチレンビスステアリルアミドを含む固相重合ポリアミドＭＸＤ６とポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ、以下「ＰＥＴ」と記すことがある）を使用して、２―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、ＰＥＴ層３層とポリアミドＭＸＤ６層２層とが交互に積層された５層パリソンを成形した。
【００４０】
パリソンの形状は外径２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍであり、固相重合ポリアミドＭＸＤ６の使用量は、全パリソン重量の１０重量％であった。次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形機を用いて、内容積７００ｍｌのボトル状多層中空容器を得た。
上記で得たボトル状多層中空容器をただちに３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフィルム状の固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表８に示す。
【００４１】
比較例５
エチレンビスステアリルアミドを添加しなかった以外は実施例１９と同様にして、ボトル状多層中空容器を作製し、３０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）より固相重合ポリアミドＭＸＤ６層を取り出し、曇価を測定した。結果を表８に示す。
実施例１９と比較例５とより、本発明のジアミド化合物あるいはジエステル化合物は多層中空容器においても白化抑制の効果を発揮することがわかる。
【００４２】
比較例６
固相重合により得られた相対粘度２．６０のポリアミドＭＸＤ６の代わりに溶融重合により得られた相対粘度２．０５のポリアミドＭＸＤ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００部のポリアミドＭＸＤ６に対してエチレンビスステアリルアミドを０．１部含有するペレットを得た。
得られたペレットを２０ｍｍφ単軸押出機により、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００４３】
得られたフィルムを、直ちに２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。調湿されたフィルムを、２３℃蒸留水中２４時間浸漬、６０℃温水中３０分浸漬、沸騰水中３０分浸漬、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存の各処理前後の曇価を測定した。曇価は、処理前１．０％、２３℃蒸留水中２４時間浸漬後３．７％、６０℃温水中３０分浸漬後３．３％、４０℃で８０％ＲＨの条件下で３週間保存後１．７％であった。
各処理後のフィルムを再び２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した後の各フィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、いずれも０．５ｋｇｆ・ｃｍであった。
【００４４】
比較例７
実施例１で得られた固相重合ポリアミドＭＸＤ６ペレット１００部に対し、有機処理をしたモンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名：オルベン）３部を加えてタンブラー中で混合した。得られた混合物を２０ｍｍφ二軸押出機により、押出機温度２７０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾１２０ｍｍ、厚み６０〜７０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られた無延伸フィルムの一部をＤＳＣで測定したところ、実質的に非晶状態であり、ガラス転移温度は８０℃であった。
得られたフィルムを、直ちに２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した。調湿後の曇価は、１．５％であった。
調湿されたフィルムの２３℃蒸留水中２４時間浸漬後４．５％であった。
処理後のフィルムを再び２３℃で５０％ＲＨの環境で２週間調湿した後のフィルムの衝撃穴開け強さを測定したところ、０．５ｋｇｆ・ｃｍであった。
【００４５】
【発明の効果】
ポリアミドＭＸＤ６に特定の脂肪酸と特定のジアミンあるいは特定のジオールから得られるジアミド化合物あるいはジエステル化合物を特定量添加混合した組成物から得たフィルム、シート及び中空容器は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下での保存中や、水、特に沸水との接触の際の白化が少なく、透明性を維持できる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
【表５】

【００５１】
【表６】

【００５２】
【表７】

【００５３】
【表８】

[0001]
The present invention provides a whitening resistance based on a polyamide obtained by melt-polymerizing a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid and further solid-phase polymerization. The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent properties and a polyamide molded body such as a film, a sheet, and a hollow container obtained by molding the resin composition.
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002]
[Prior art]
Polyamide obtained by polymerizing metaxylylenediamine and adipic acid (hereinafter referred to as “polyamide MXD6”) is excellent in gas barrier properties and thermal stability at the time of melting, and further polyethylene terephthalate, nylon 6, polyethylene and polypropylene. Co-extrusion and co-injection molding with a thermoplastic resin such as the above are possible, and the use as a gas barrier multilayer structure is being actively promoted.
[0003]
However, polyamide MXD6 is amorphous, non-stretched or amorphous and stretched at a low magnification when heated above the glass transition temperature, during storage in a high humidity atmosphere, or when contacted with water or boiling water Whitening and crystallization cause a decrease in transparency.
For this reason, there are restrictions on the use in a high-humidity atmosphere or in the state of contact with water.
In particular, polyamide MXD6, which is solid-phase polymerized after being melt-polymerized for use in films and sheets, has a low crystallization rate, and thus is easily whitened and crystallized. In particular, there was a problem that impact resistance was lowered.
[0004]
The present inventors previously disclosed a composition in which specific other polyamides (for example, polyamide 6) having a high crystallization rate are mixed with polyamide MXD6 in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-198329. Films and sheets obtained from this polyamide resin composition have excellent characteristics of maintaining excellent transparency even in a high humidity atmosphere. On the other hand, by mixing other polyamides, compared with the case of polyamide MXD6 alone. However, there is a problem that the gas barrier property is lowered.
Further, even when solid-phase polymerized polyamide MXD6 was used alone, the object of maintaining transparency was not achieved.
[0005]
Further, “New Material” magazine, December 1996, page 17 discloses a composite material in which clay mineral is dispersed in a molecular size in polyamide 6 and polyamide 6 and clay are ion-bonded, so-called polyamide 6-clay hybrid. Describes that the transmittance of visible light is higher than that of normal polyamide because the growth of spherulites is hindered by the clay layer and the size of the spherulites is controlled to be equal to or less than the wavelength of visible light. The same effect can be expected with polyamide MXD6, which is the same crystalline polyamide, but 1% of clay mineral needs to be added to achieve the effect. However, films, sheets and the like formed from polyamide MXD6 to which 1% or more of clay minerals are added have insufficient mechanical performance such as reduced impact strength.
[0006]
In order to improve the extrudability at the time of molding of polyamide in JP-A-10-147711, the present inventors previously stated that ethylene bisstearyl was added to polyamide in order to suppress discharge unevenness and reduce the required power for extrusion. A polyamide resin composition having a lubricant such as an amide or higher fatty acid metal salt and a specific spreading agent attached thereto is disclosed. However, the publication does not disclose that a polyamide obtained by further solid-phase polymerization of a polyamide obtained by melt polymerization is easily whitened and means for solving the problem of whitening prevention.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems, and when stored in a high humidity atmosphere, when contacted with water or boiling water, or when heated to a temperature higher than the glass transition temperature, whitening is unlikely to increase, and impact resistance A polyamide molded body made of polyamide MXD6 obtained by solid-phase polymerization and excellent in mechanical properties such as stability, and stretched at a low magnification and in an amorphous state, and such a polyamide molded body It is in providing the resin composition required in order to shape | mold.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have molded a resin composition obtained by adding and mixing a certain amount of a compound selected from the group consisting of a diamide compound and a diester compound to polyamide MXD6 obtained by solid phase polymerization. Molded bodies such as films, sheets, and hollow containers obtained in this manner contacted with water or boiling water when stored in a high-humidity atmosphere even in an amorphous and non-stretched or amorphous low-stretched state. At the time, or when heated to the glass transition temperature or higher, it was found that the increase in whitening was small and the mechanical performance such as impact resistance was excellent, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention was obtained by further solid-phase polymerization of a polyamide obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid. 0.005 to 1.0 weight of at least one selected from diamide compounds or diester compounds obtained from fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and diamines or diols having 2 to 10 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the solid phase polymerized polyamide The present invention relates to a polyamide molded body such as a film, a sheet, a hollow container, etc., which is obtained by molding a polyamide resin composition obtained by adding a part, and is amorphous, non-stretched or amorphous, and in an area stretch ratio of 1 to 1.5 times It is an invention.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyamide used in the present invention is obtained by melt polymerization of a diamine component and a dicarboxylic acid component and further solid phase polymerization. The diamine component needs to contain 70% by mole or more of metaxylylenediamine. If the amount of metaxylylenediamine in the diamine component is 70 mol% or more, excellent gas barrier properties can be maintained. As diamines that can be used in addition to metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, Examples include 2-methyl-1,5-pentanediamine, but are not limited thereto.
[0011]
In the dicarboxylic acid component, it is necessary that adipic acid is contained in an amount of 70 mol% or more. When the amount of adipic acid in the dicarboxylic acid component is 70 mol% or more, it is possible to avoid a decrease in gas barrier properties and an excessive decrease in crystallinity. Examples of dicarboxylic acid components that can be used in addition to adipic acid include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Is not to be done.
Further, a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of the polyamide.
[0012]
The above polyamide is produced by a melt polycondensation method. For example, it is produced by a method in which a nylon salt composed of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Further, it is also produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds while warming.
[0013]
The relative viscosity of a relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization (a value obtained by dissolving 1 g of polyamide in 100 ml of 96% aqueous sulfuric acid and measuring at 25 ° C., hereinafter the same) is usually about 2.28. When the relative viscosity after the melt polymerization is 2.28 or less, a high-quality polyamide having a good color tone is obtained with less generation of a gel-like substance.
The relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization is then solid state polymerized. In solid-phase polymerization, a relatively low molecular weight polyamide obtained by melt polymerization is pelletized or powdered and heated to a temperature in the range of 150 ° C. to the melting point of the polyamide under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. Is carried out. The relative viscosity of the solid phase polymerized polyamide is preferably 2.3 to 4.2. Within this range, the film, sheet, and hollow container can be easily molded, and the resulting film, sheet, and hollow container have good performance, particularly mechanical performance including impact resistance. Even with a relatively low molecular weight polyamide after melt polymerization, some of the effects of the present invention can be obtained, but the mechanical strength, particularly impact resistance is not sufficient, and it is not practical as a material for films, sheets and hollow containers.
[0014]
In the present invention, at least one compound selected from a specific diamide compound and a diester compound is added to the solid phase polymerized polyamide.
[0015]
The diamide compound used in the present invention is a diamide compound obtained from a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a diamine having 2 to 10 carbon atoms. The effect of preventing whitening can be expected when the fatty acid has 8 or more carbon atoms and the diamine has 2 or more carbon atoms. Moreover, the carbon number of the fatty acid is 30 or less and the carbon number of the diamine is 10 or less, so that uniform dispersion in the fat composition is good. The fatty acid may have a side chain or a double bond, but a linear saturated fatty acid is preferred. A diamide compound obtained from a diamine composed of a fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and mainly ethylenediamine or a diamide compound obtained from a fatty acid mainly composed of montanic acid and a diamine having 2 to 10 carbon atoms is preferred.
[0016]
Examples of the fatty acid component of the diamide compound used in the present invention include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), triacontanoic acid (C30) and the like. Examples of the diamine component of the diamide compound used in the present invention include ethylenediamine, butylenediamine, hexanediamine, xylylenediamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane. A diamide compound obtained by combining these is used in the present invention. One kind of diamide compound may be used, or two or more kinds may be used in combination. Particularly preferred is a diamide compound obtained from a fatty acid mainly composed of stearic acid and a diamine mainly composed of ethylenediamine.
[0017]
Examples of the fatty acid component of the diester compound used in the present invention include stearic acid (C18), eicosanoic acid (C20), behenic acid (C22), montanic acid (C28), triacontanoic acid (C30) and the like. Examples of the diol component of the diester compound used in the present invention include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol. A diester compound obtained by combining these is used in the present invention. One type of diester compound may be used, or two or more types may be used in combination. Particularly preferred are diester compounds obtained from fatty acids mainly composed of montanic acid and diols mainly composed of ethylene glycol and / or 1,3-butanediol.
The diamide compound and diester compound used in the present invention may be used alone or in combination.
[0018]
In the present invention, the addition amount of the diamide compound and / or diester compound is 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the solid phase polymerized polyamide. Is 0.12 to 0.5 parts by weight. By adding 0.005 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid phase polymerized polyamide, an effect of preventing whitening can be expected. Further, when the addition amount is 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid phase polymerized polyamide, it becomes possible to keep the haze value of the molded body obtained by molding the resin composition of the present invention low. .
[0019]
It should be noted that the polyamide composition of the present invention includes other resins, specifically, other polyamides such as nylon 6 and nylon 66, saturated polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene, etc. Further, polyolefins such as polypropylene, various elastomers such as polyolefin elastomers and polyamide elastomers, ionomers and the like may be added. In addition, additives such as a lubricant, a release agent, a stabilizer, and an ultraviolet absorber can be added.
[0020]
A conventionally known mixing method can be applied to the addition of at least one compound of a diamide compound and a diester compound (hereinafter sometimes referred to as “whitening inhibitor”) to the solid phase polymerized polyamide. For example, after producing a composition containing a high concentration anti-whitening agent, diluting to a predetermined concentration with solid phase polymerized polyamide pellets not containing an anti-whitening agent, a method of melt-kneading them, after melt-kneading, A method of obtaining a molded body by injection molding or the like is employed. Moreover, you may add by throwing a solid-phase-polymerization polyamide pellet and a whitening prevention agent in a rotation container.
[0021]
The polyamide resin composition of the present invention exhibits a good whitening-inhibiting effect immediately after the production of a polyamide molded body and after long-term storage under conditions that do not whiten or increase whitening. That is, even if no whitening inhibitor is added, it does not whiten or does not increase in light load, for example, after being stored at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for a long period of time, exposed to high humidity or contacted with water or boiling water. Or even when heated to a temperature higher than the glass transition temperature, whitening is suppressed as in the case immediately after molding.
[0022]
The polyamide molded body of the present invention exhibits an effect of suppressing whitening as long as it is amorphous and unstretched or amorphous and has a low stretch ratio, and the shape and molding method of the molded body are not limited. Therefore, even if the molded object obtained by shape | molding the polyamide composition of this invention is a film, a sheet | seat, and a hollow container, the whitening suppression effect of this invention is shown.
[0023]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods in Examples etc. are described below.
(1) Haze value measurement method The haze value was measured in accordance with ASTM D-1003, and displayed as a value converted to a film thickness of 70 μm.
Measuring device: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. color difference meter, model: Z-Σ80
[0024]
(2) Measurement conditions of differential scanning calorimeter (DSC) Model: Heat flux differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation
Standard substance: α-alumina Sample amount: 10 mg
Temperature increase rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: 25-300 ° C
Atmosphere: Nitrogen gas 30ml / min [0025]
(3) The impact punching strength measuring method apparatus used was a film impact tester (model: ITF-60) manufactured by Toko Precision Industry Co., Ltd., and the tip of the impactor was a 12.7 mm hemisphere.
The measurement conditions were 23 ° C. and relative humidity 50%.
[0026]
(4) Abbreviations of the materials used and whitening inhibitors (diamide compounds and diester compounds) are described below.
a) MXD6: Polyamide MXD6
b) EBS: Ethylene bisstearyl amide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Alflow H-50T)
c) WH-215: Modified ethylenebisstearylamide (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
d) WH-255: Modified ethylene bisstearylamide (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
e) EBM: ethylene glycol, 1,3-butanediol-ester montanate (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hoechst wax OP)
[0027]
Abbreviations for the items of the haze value measurement conditions in Tables 1 to 9 are described below.
a) Haze value after immersion in distilled water at 23 ° C. for 24 hours b) Haze value after immersion in hot water at 60 ° C. for 30 minutes c) Haze value after immersion in boiling water for 30 minutes d) 40 ° C., 80% RH Haze value after storage for 3 weeks in an environment of e) haze value after heat treatment for 30 minutes in a hot air dryer at 100 ° C. f) haze value after storage for 3 months in an environment of 80% RH at 30 ° C.
Example 1
A pellet of a product of polyamide MXD6 (relative viscosity: 2.05) obtained by melt polymerization using adipic acid and metaxylylenediamine as a raw material, and a tumbler (rotary) with an inner volume of 250 liters having a heating medium heating mantle In a vacuum chamber of the type) at room temperature. The heating medium was kept at 170 ° C. until the pellet temperature exceeded 120 ° C. and the polyamide MXD6 crystallized. Thereafter, the temperature of the heating medium was raised to 230 ° C., and the temperature of the pellets in the tank was raised to 200 ° C. During this time, when the pellet temperature exceeded 140 ° C., the inside of the tank was depressurized (0.5 to 10 Torr), and overheating was continued at 200 ° C. for 40 minutes.
Thereafter, nitrogen was introduced again to normal pressure, and cooling was started. When the temperature of the pellet became 90 ° C. or lower, the pellet was taken out from the tank. As a result of analyzing the pellet after the solid phase polymerization, the relative viscosity was 2.60.
[0029]
Extruder by adding 5.0 parts of ethylenebisstearylamide (trade name: Alflow H-50T) to 100 parts by weight of the obtained solid phase polymerized polyamide MXD6 pellets (hereinafter, “parts” is abbreviated as “parts”). The mixture was melt-kneaded in a pellet.
The pellets containing 5.0 parts of ethylene bisstearyl amide were mixed with pellets not containing ethylene bisstearyl amide, and 0.1 parts of ethylene bisstearyl amide was added to 100 parts of solid phase polymerized polyamide MXD6. Adjusted to be included.
[0030]
The obtained pellets were formed into a film by a 20 mmφ single-screw extruder at a screw rotation speed of 50 rpm and a take-off speed of 3.0 m / min to produce an unstretched film having a width of 120 mm and a thickness of 60 to 70 μm. When a part of the obtained unstretched film was measured by DSC, it was substantially amorphous and the glass transition temperature was 80 ° C. The obtained film was immediately conditioned for 2 weeks at 23 ° C. in an environment of 50% RH. The conditioned film was immersed in 23 ° C. distilled water for 24 hours, 60 ° C. warm water for 30 minutes, boiling water for 30 minutes, and stored at 40 ° C. and 80% RH for 3 weeks. It was measured. The results are shown in Table 1.
When the impact piercing strength of each film was measured after the film after each treatment was conditioned again at 23 ° C. in an environment of 50% RH for 2 weeks, it was found to be 1 to 1.5 kgf · cm.
[0031]
Comparative Examples 1 and 2
An amorphous non-stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene bisstearylamide was not added (Comparative Example 1) or 0.002 part (Comparative Example 2) was added. The haze value before and after the treatment was measured. The results are shown in Table 6.
The film after each treatment (Comparative Example 1) was again conditioned at 23 ° C. in an environment of 50% RH for 2 weeks, and the impact piercing strength of each film was measured. The processed film) was 1.0 kgf · cm, and the other processed films (a), b), and c) were 1 to 1.5 kgf · cm.
[0032]
Examples 2-7
An amorphous non-stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of ethylene bisstearyl amide was changed, the same treatment as in Example 1 was performed, and the haze values before and after the treatment were measured. The results are shown in Tables 1 to 3.
From Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, it can be seen that ethylenebisstearylamide exhibits an excellent whitening suppression effect.
[0033]
Examples 8-10
An amorphous unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition was changed using modified ethylene bisstearylamide (trade name: WH-215) instead of ethylene bisstearylamide. The haze value before and after the treatment was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0034]
Examples 11-13
An amorphous unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition was changed using modified ethylene bisstearylamide (trade name: WH-255) instead of ethylene bisstearylamide. The haze value before and after the treatment was measured. The results are shown in Table 4.
[0035]
Examples 14-16
An amorphous unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol and 1,3-butanediol-montanic acid ester were used instead of ethylene bisstearylamide, and the addition amount was changed. The haze value before and after the treatment was measured. The results are shown in Table 5.
[0036]
Comparative Example 3
An amorphous unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene bisstearyl amide added was 1.5 parts, but a film with extremely good foaming could not be obtained.
[0037]
Examples 17-18
The amorphous unstretched film obtained in Example 4 and Example 6 was conditioned at 23 ° C. in a 50% RH environment for 2 weeks, heat-treated in a hot air dryer at 100 ° C. for 30 minutes, and measured before and after the treatment. did. The results are shown in Table 7.
[0038]
Comparative Example 4
The amorphous unstretched film obtained in Comparative Example 1 was conditioned at 23 ° C. in a 50% RH environment for 2 weeks, heat-treated in a hot air dryer at 100 ° C. for 30 minutes, and the haze values before and after the treatment were measured. The results are shown in Table 7.
From Examples 17 and 18 and Comparative Example 4, it can be seen that the diamide compound of the present invention is also effective in suppressing whitening during dry heat.
[0039]
Example 19
0.1 part of ethylenebisstearylamide (trade name: Alfro H-50T) is contained with respect to 100 parts of pellets (relative viscosity: 2.6) of the solid phase polymerized polyamide MXD6 obtained in the same manner as in Example 1. A pellet was obtained. The haze value of an amorphous non-stretched film having a thickness of 70 μm produced from the pellets after being immersed in distilled water at 23 ° C. for 24 hours was 3.9%. Using this solid phase polymerized polyamide MXD6 containing ethylene bisstearyl amide and polyethylene terephthalate (product name: RT543C, hereinafter referred to as “PET” in some cases) manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., 2-cylinder injection molding Machine, PET, polyamide MXD6, and PET were ejected at different timings to form a five-layer parison in which three PET layers and two polyamide MXD6 layers were alternately laminated.
[0040]
The shape of the parison was an outer diameter of 25 mm, a length of 110 mm, and a wall thickness of 4.5 mm. The amount of solid-phase polymerized polyamide MXD6 used was 10% by weight of the total parison weight. Subsequently, the parison obtained above was used to obtain a bottle-shaped multilayer hollow container having an internal volume of 700 ml using a stretch blow molding machine.
The bottle-shaped multilayer hollow container obtained above is immediately stored in a 30 ° C./80% RH atmosphere for 3 months, and then a film-like solid phase is obtained from the low stretch ratio portion (area stretch ratio: 1 to 1.5 times) of the container. The polymerized polyamide MXD6 layer was taken out and the haze value was measured. The results are shown in Table 8.
[0041]
Comparative Example 5
A bottle-shaped multilayer hollow container was prepared in the same manner as in Example 19 except that ethylene bisstearyl amide was not added, and was stored in a 30 ° C./80% RH atmosphere for 3 months. The solid phase polymerized polyamide MXD6 layer was taken out from (area stretch ratio 1 to 1.5 times), and the haze value was measured. The results are shown in Table 8.
From Example 19 and Comparative Example 5, it can be seen that the diamide compound or diester compound of the present invention exhibits the effect of inhibiting whitening even in a multilayer hollow container.
[0042]
Comparative Example 6
100 parts of polyamide in the same manner as in Example 1, except that polyamide MXD6 having a relative viscosity of 2.05 obtained by melt polymerization was used instead of polyamide MXD6 having a relative viscosity of 2.60 obtained by solid phase polymerization. A pellet containing 0.1 part of ethylenebisstearylamide with respect to MXD6 was obtained.
The obtained pellets were formed into a film by a 20 mmφ single-screw extruder at a screw rotation speed of 50 rpm and a take-off speed of 3.0 m / min to produce an unstretched film having a width of 120 mm and a thickness of 60 to 70 μm. When a part of the obtained unstretched film was measured by DSC, it was substantially amorphous and the glass transition temperature was 80 ° C.
[0043]
The obtained film was immediately conditioned for 2 weeks at 23 ° C. in an environment of 50% RH. The conditioned film was immersed in 23 ° C. distilled water for 24 hours, 60 ° C. warm water for 30 minutes, boiling water for 30 minutes, and stored at 40 ° C. and 80% RH for 3 weeks. It was measured. Haze value is 1.0% before treatment, 3.7% after immersion in distilled water at 23 ° C for 24 hours, 3.3% after immersion for 30 minutes in warm water at 60 ° C, and stored for 3 weeks under conditions of 80% RH at 40 ° C. After 1.7%.
When the impact piercing strength of each film after the humidity after conditioning for 2 weeks at 23 ° C. in an environment of 50% RH was measured again, it was 0.5 kgf · cm.
[0044]
Comparative Example 7
To 100 parts of the solid phase polymerized polyamide MXD6 pellet obtained in Example 1, 3 parts of organically treated montmorillonite (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Orben) was added and mixed in a tumbler. The obtained mixture was formed into a film by a 20 mmφ twin screw extruder at an extruder temperature of 270 ° C., a screw rotation speed of 80 rpm, and a take-off speed of 3.0 m / min to produce an unstretched film having a width of 120 mm and a thickness of 60 to 70 μm. When a part of the obtained unstretched film was measured by DSC, it was substantially in an amorphous state and the glass transition temperature was 80 ° C.
The obtained film was immediately conditioned for 2 weeks at 23 ° C. in an environment of 50% RH. The haze value after humidity adjustment was 1.5%.
The humidity-controlled film was 4.5% after being immersed in distilled water at 23 ° C. for 24 hours.
The impact punching strength of the film after the film was conditioned for 2 weeks at 23 ° C. in an environment of 50% RH was 0.5 kgf · cm.
[0045]
【The invention's effect】
Films, sheets and hollow containers obtained from a composition in which a specific amount of a diamide compound or diester compound obtained from a specific fatty acid and a specific diamine or a specific diol is added to and mixed with polyamide MXD6 are amorphous, non-stretched or amorphous. Even in a stretched state at a low magnification, transparency can be maintained with little whitening during storage in a high humidity atmosphere and upon contact with water, particularly boiling water.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
[Table 5]

[0051]
[Table 6]

[0052]
[Table 7]

[0053]
[Table 8]

Claims

A solid phase polymerization polyamide resin 100 obtained by further solid phase polymerization of a polyamide obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid. 0.005 to 1.0 part by weight of one or more selected from diamide compounds or diester compounds obtained from fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and diamines or diols having 2 to 10 carbon atoms is added to parts by weight. A polyamide molded body obtained by molding a polyamide resin composition, which is amorphous and non-stretched or amorphous and has an area stretch ratio of 1 to 1.5 times .

100 wt. Of solid-phase polymerized polyamide obtained by further solid-phase polymerizing a polyamide obtained by melt polymerization of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid component containing 70 mol% or more of adipic acid Polyamide obtained by adding 0.005 to 1.0 part by weight of one or more selected from diamide compounds or diester compounds obtained from fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and diamines or diols having 2 to 10 carbon atoms to parts A multilayer polyamide molded article comprising at least one layer which is formed from a resin composition and is amorphous and non-stretched or amorphous and having an area stretch ratio of 1 to 1.5 times .

The relative viscosity of the solid-phase polymerized polyamide (1 g of polyamide resin dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid aqueous solution and measured at 25 ° C) is 2.3 to 4.2. The polyamide molded article described.

One or more kinds selected from diamide compounds or diester compounds obtained from fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and diamines or diols having 2 to 10 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the solid phase polymerized polyamide are 0.12 to 0.5. The polyamide molded body according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyamide molded body is added with parts by weight.

The polyamide molded body according to claim 1, wherein the molded body is a film, a sheet, or a hollow container.