JP4359941B2

JP4359941B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4359941B2
Application number: JP03749498A
Authority: JP
Inventors: 潤一重富
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: JPH11233148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特にハイブリッド型電気自動車用の電源のような大きな出力密度で用いられる電源として好適な非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケルカドミウム電池等の水溶液二次電池に代わるものとして、エネルギー密度が高く、また軽量であることから非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００３】
この非水電解液二次電池は、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極と正極、及び非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いる電池である。負極の材料としては例えば炭素材料等が用いられ、正極の材料としては例えばＬｉＣｏＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。
【０００４】
この非水電解液二次電池には、コイン型や円筒型等、各種形態のものがあり、電極の形状はその電池形態に応じて選択される。例えば、円筒型の非水電解液二次電池の場合には、負極集電体の両面または片面に負極合剤層が形成されてなる帯状の負極と、正極集電体の両面または片面に正極合剤層が形成されてなる帯状の正極とを、セパレータを介して積層し、この積層体を巻回した巻回電極体が用いられる。ここで、負極集電体，正極集電体にはそれぞれ負極リード，正極リードが１箇所に取り付けられ、これらリードを通じて電流が取り出されるようになっている。
【０００５】
ところで、電池の容量や出力密度は電極の形状によって異なる。例えば電極合剤層の厚さを厚くすれば、電池内に充填される活物質量が増えるため、電池容量は大きくなる。しかし、電極合剤層の厚さを厚くすると、電池内に収容できる電極の長さが短くなるため反応表面積は小さくなり、出力密度は小さくなる。
【０００６】
ここで、これまでの円筒型非水電解液二次電池では、片面での正極合剤層の厚さが８０〜９０μｍと比較的厚めとされている。これは、非水電解液二次電池が、主にポータブル機器の電源として用いられているためである。ポータブル機器に用いられる電源としては、使用時間が長いこと、すなわち放電容量が大きいことが重視される。
【０００７】
これに対して、最近、非水電解液二次電池の軽量性に着目して、ハイブリッド型電気自動車用やエンジン始動用の電源に、非水電解液二次電池を利用することが検討されている。これらに用いられる電源は、放電・充電がともに数秒程度の短時間で且つ大電力で行われることが多く、容量よりも出力密度が大きいことが重要になる。したがって、この場合には、反応表面積が大きくなるように、電極合剤層の厚さを薄くして電池内に収容される電極の長さを長くすることが必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような巻回電極体において、電極の長さをそのまま長くした場合、集電体での電気抵抗が増加し、出力が低下するといった問題が生じてしまう。集電体の電気抵抗を低減する方法として集電体の厚さを厚くすることも考えられるが、そうすると、電池内に充填できる活物質量が減少して電池容量が小さくなったり、電池重量が増加する等の不都合を招いてしまう。
【０００９】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、集電抵抗が低く抑えられ、高い出力が得られる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、帯状負極集電体上に、負極合剤層が形成されてなる負極と、帯状正極集電体上に、正極合剤層が形成されてなる正極とを有し、上記負極及び上記正極の長手方向にリードが接続されており、上記負極又は上記正極のいずれか一方の電極に３本以上の第１リードが等間隔で接続され、そのうち２本は電極端部に接続され、他方の電極に２本以上の第２リードが接続され、隣合う第２リード同士の間の中点と当該第２リードとの第１距離と、上記他方の電極端部と上記他方の電極端部側の第２リードとの第２距離と、上記一方の電極に接続された隣合う第１リード同士の間の中点と当該第１リードとの第３距離とが等しくなされている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明にかかる非水電解液二次電池の一例を図１に示す。
【００１４】
この非水電解液二次電池は、図１に示すように、負極集電体１の両面に負極合剤層２を形成してなる負極３と、正極集電体４の両面に正極合剤層５を形成してなる正極６とを、ポリプロピレンやポリエチレン等よりなる微多孔膜セパレータ７を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁体８を載置した状態で電池缶９に収納してなるものである。
【００１５】
前記電池缶９には、電池蓋１０が封口ガスケット１１を介してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極あるいは正極と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００１６】
但し、この電池では、安全装置として電流遮断用薄板が設けられ、上記正極リード１３は、この電流遮断用薄板１４に溶接されて取り付けられ、この電流遮断用薄板１４を介して電池蓋１０との電気的接続が図られている。
【００１７】
このような構成を有する電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断等薄板１４が押し上げられて変形する。すると、正極リード１３が電流遮断用薄板１４と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００１８】
ここで、上記負極３及び正極６の展開図を図２に示す。上記負極３及び正極６には、上述の如く電流を取り出すための負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、正極リード１３ａ，１３ｂがそれぞれ接続されている。この負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、正極リード１３ａ，１３ｂの接続部分は、合剤層が形成されずに集電体が露出しており、この露出している集電体に負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、正極リード１３ａ，１３ｂは直接溶接されている。
【００１９】
そして、この非水電解液二次電池では特に、負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃは式１で示されるＸａのうち整数に対応する本数で負極の長手方向に並列に接続され、
Ｘａ≧〔（１．７２×１０^-4×Ｌａ）／（Ｗａ×ｔａ）〕^1/2・・・式１
（但し、Ｌａは負極の長さ（ｃｍ）、Ｗａは負極の幅（ｃｍ）、ｔａは負極集電体の厚さ（ｃｍ）である。）
また、正極リード１３ａ，１３ｂは、次式で示されるＸｃのうち整数に対応する本数で正極の長手方向に並列して接続されている。
【００２０】
Ｘｃ≧〔（２．７５×１０^-4×Ｌｃ）／（Ｗｃ×ｔｃ）〕^1/2・・・式２
（但し、Ｌｃは正極の長さ（ｃｍ）、Ｗｃは正極の幅（ｃｍ）、ｔｃは正極集電体の厚さ（ｃｍ）である。）
このように電極の寸法や集電体の厚さに応じた本数で負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、正極リード１３ａ，１３ｂが接続されていると、電極の長さを長くした場合でも集電抵抗が５ｍΩ以下に低減し、電流密度の向上を図りながら大きな出力を得ることができる。なお、このような負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃと正極リード１３ａ，１３ｂの接続条件は、いずれか一方が満たされていても効果は得られるが、両方の条件が満たされているとより効果が高い。
【００２１】
ここで、集電抵抗を５ｍΩ以下にすることは、特に動力源としてガソリンと電気を用いるハイブリッド型車両に使用する電池において必要条件となる。
【００２２】
すなわち、ハイブリッド型車両に使用する電池は、できる限り小型且つ高出力であることが望ましい。ここで、一般的に小型車の場合、車両として２０ｋＷ程度の出力が必要とされる。また、必要とされる電圧は、モーターの動作電圧から決まり、このことと電流効率や安全性などを考慮するとセルの直列数は約１００セルとなる。したがって、車両に使用する電池は、セルあたりで約２００Ｗの出力が必要となる。
【００２３】
一方、電池の開放電圧は約３．８Ｖであり、この場合２００Ｗの出力を得るためには、内部抵抗が１６ｍΩ以下であることが必要である。
【００２４】
ここで、電池の内部抵抗は、電池反応に係る反応抵抗と、電解液やセパレータに由来する抵抗と、集電抵抗に分けられ、このうち反応抵抗は約７〜８ｍΩ、電解液やセパレータに由来する抵抗は約４ｍΩであり、これらを変えずに電池の内部抵抗を１６ｍΩ以下にするためには集電抵抗はおおよそ５ｍΩ以下であることが必要である。このように、ハイブリッド型車両に使用する電池では、集電抵抗が５ｍΩ以下であることが必要である。
【００２５】
負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、正極リード１３ａ，１３ｂはこのように所定の本数で接続されるが、この場合、これらの接続位置も重要になる。例えば、負極のリード本数を正極のリード本数よりも１本多くし、図２に示すように、負極では負極リード１２ａ，１２ｂ，１２ｃを等間隔で接続し、そのうち２本は電極端部３ａ，３ｂに接続する。一方、正極リード１３ａ，１３ｂは、負極リード同士の間の中点Ｃａ，Ｃｂに対応する位置に接続すれば良い。この場合、隣り合った正極１３ａ，１３ｂ同士の間の中点Ｃｃと正極リード１３ａまたは１３ｂとの距離、及び電極端部６ａまたは６ｂと前記正極リード１３ａまたは１３ｂとの距離が等しいことになる。
【００２６】
なお、ここでは負極リードを３本、正極リードを２本接続した場合を例にしているが、上記条件を満たす範囲であれば、この他のリード数にした場合でも同様である。
【００２７】
本発明では、このような条件で負極３，正極６にそれぞれ負極リード１２と正極リード１３を接続するが、負極３，正極６を構成する合剤層や集電体には通常用いられている材料がいずれも使用可能である。
【００２８】
まず、負極合剤層は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な負極材料と結着剤を含有して構成される。
【００２９】
負極材料としては、例えば、炭素質材料等が用いられる。この炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子を前駆体とした炭素類（フラン樹脂などを適当な温度で焼成したもの等）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００３０】
負極材料を正極集電体に保持するための結着剤及び正極集電体としては通常用いられているものが使用できる。例えば、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、集電体としては銅箔等が使用される。
【００３１】
また、正極合剤層は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な正極材料と導電剤及び結着剤を含有して構成される。
【００３２】
正極材料としては、例えばＬｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種である。また、０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
【００３３】
正極に導電性を付与するための導電剤、正極材料を正極集電体に保持するための結着剤及び正極集電体としては通常用いられているものが使用できる。
【００３４】
例えば導電剤としてはグラファイト，カーボンブラック、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、正極集電体としてはアルミニウム箔がそれぞれ使用される。
【００３５】
また、この電池では、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられる。
【００３６】
非水溶媒としては、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，炭酸ブチレン等の環状カーボネート、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸ジプロピル，炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、スルホラン類等が単独もしくは混合して用いられる。
【００３７】
また、電解質塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩が使用される。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００３９】
〔実験例１〕
実施例１
この実施例１は、負極の長さＬａ：４８５．５ｃｍ、負極の幅Ｗａ：７．６５ｃｍ、負極集電体の厚さｔａ：０．００１５ｃｍとし、負極に負極リードを３本取り付け、正極の長さＬc：４７０．０ｃｍ、正極の幅Ｗc：７．２５ｃｍ、正極集電体の厚さｔc：０．００２０ｃｍとし、正極に正極リードを２本取付けた非水電解液二次電池の例である。
【００４０】
この非水電解液二次電池は以下のようにして作製した。
【００４１】
まず、負極は次のようにして作製した。
【００４２】
石油ピッチを、不活性ガス気流中で焼成することによって炭素材料を合成し、この炭素材料を粉砕することによって平均粒径２０μｍの炭素材料粉末を得た。
【００４３】
この炭素材料粉末９０重量部と、結着剤となるフッ化ビニリデン樹脂１０重量部を混合することで負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させることで負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、厚さ０．００１５ｃｍの銅箔よりなる負極集電体の両面にリード溶接部を除いて塗布した。そして、この負極集電体をロールで両面から圧縮することによって負極原板を作製し、幅７．６５ｃｍ、長さ４８５．０ｃｍに裁断した。ここで、〔（１．７２×１０^-4×Ｌａ）／（Ｗａ×ｔａ）〕^1/2は２．７０である。この負極に、図２に示すように両端部と両端部同士の間の中点位置の３箇所に負極リードを溶接した。なお、負極リードは、幅１３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＣｕ製リードである。
【００４４】
正極は次のようにして作製した。
【００４５】
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と、導電剤となるグラファイト１．５重量部とカーボンブラックを０．５重量部及び、結着材となるフッ化ビニリデン樹脂３重量部を混合することによって正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを得た。そして、この正極合剤スラリーを厚さ０．００２０ｃｍのアルミ箔よりなる正極集電体の両面にリード溶接部を除いて塗布した。そして、この正極集電体をロールで両面から圧縮することによって正極原板を作製し、幅７．２５ｃｍ、長さ４７０．０ｃｍに裁断した。ここで、〔（２．７５×１０^-4×Ｌｃ）／（Ｗｃ×ｔｃ）〕^1/2は２．９９である。この正極に、図２に示すように２本の正極リード同士の間の中点と前記正極の距離及び、電極端部と前記電極端部側の正極の距離が等しくなるように２箇所に正極リードを溶接した。なお、正極リードは、幅１５ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＡｌ製リードである。
【００４６】
このようにして作製された負極と正極及びセパレータを、負極・セパレータ・正極・セパレータの順で重ね、正極よりも負極が内側となるようにポリプロピレン製の内芯（外径：７ｍｍ、長さ８１ｍｍ）に巻取ることで電極素子を作製した。セパレータは、幅８０．５ｍｍ、長さ５１００ｍｍのポリプロピレン製の微多孔性シートであり、このセパレータを電極間に２枚重ねて配するようにした。
【００４７】
なお、負極の負極合剤が塗布されていない部分（リード溶接部）と対向する正極部分には、ポリイミド製テープを貼り、電極間のイオンの移動が疎外されるようにした。また、負極リードと正極リードは、それぞれ電極素子の異なる端面から導出した。
【００４８】
次に、作製された電極素子の上下にインシュレータを配し、これをニッケルめっきが施された鉄製円筒缶に挿入した。そして、負極リードを缶底に溶接するとともに、正極リードを電流遮断用薄板に溶接した。
【００４９】
続いて、円筒缶の中に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルなる濃度で溶解させた電解液を注入した。そして、円筒缶の開放側にトップカバーを載せ、絶縁封口用のガスケットを介してかしめ、密閉することで円筒型非水電解液二次電池（直径４０ｍｍ、高さ９０ｍｍ）を作製した。
【００５０】
比較例１
図３に示すように、負極１４に溶接する負極リード１５の本数を１本、正極１６に溶接する正極リード１７の本数を１本にし、負極リード１５を負極１４の端部に溶接し、正極リード１７を正極１６の反対側の端部に溶接したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５１】
比較例２
図４に示すように、負極１８に溶接する負極リード１９ａ，１９ｂの本数を２本、正極２０に溶接する正極リード２１の本数を１本にし、負極リード１９ａ，１９ｂを負極１８の両端部に溶接し、正極リード２１を正極２０の中央部に溶接したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】
以上のようにして作製された電池について、電池の出力特性と内部抵抗解析を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１に示すように、負極リードの本数が所定の条件を満たす実施例１の電池は、比較例１や比較例２の電池に比べて集電抵抗が小さく、電池の内部抵抗が小さく抑えられ、大きな出力密度が得られる。
【００５５】
このことから、リードの本数を、電極の長さや幅、集電体の厚さに応じて設定することは、電池の内部抵抗を下げ、大きな出力密度を得る上で有効であることがわかった。
【００５６】
さらに、負極リードと正極リードの両者を３本とし、実施例１と同様にして非水電解二次電池を作製した。なお、正極リードも負極リードと同様にして正極に取り付けることとした。そして、この非水電解二次電池の集電抵抗を測定したところ、前述の実施例１よりも更に１（ｍΩ）程度低下して約２（ｍΩ）となり、負極リードと正極リードの本数の両方が所定の条件を満たす場合には、集電抵抗を更に抑えることが可能となることが確認された。
【００５７】
〔実験例２〕
次に、正極リードの本数を１本に固定し、負極リードの本数を変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解二次電池を作製し、これらの電池の集電抵抗、総抵抗、電池容量比を調査した。
【００５８】
結果を図５に示す。図５中横軸はリード本数を示し、縦軸は抵抗と電池容量比を示す。そして、図５中○は集電抵抗を示し、□は総抵抗を示し、△は電池容量比を示す。ただし、上記電池容量比は、負極リードが１本である電池の電池容量を１とした場合の比で示す。
【００５９】
図５の結果を見てわかるように、リード本数を多くするほど、集電抵抗は低下している。しかしながら、リード本数の増加に伴って電池容量は低下している。これは、電池内で電池反応に寄与しない部分が増加してしまうためである。そして、総抵抗はこれらの相関で増減し、リード数３本の場合に最小値をとり、それ以上の本数ではあまり変化がない。ただし、リード本数を更に増やすと、反応抵抗等の上昇によって総抵抗は上昇してしまう。
【００６０】
すなわち、これらの結果からリード本数を多くするほど集電抵抗を下げる効果があることが確認された。また、このリード本数は、総抵抗が上昇しない範囲とされることが好ましいことが確認された。
【００６１】
なお、ここでは、負極リードの本数を変更して調査を行ったが、正極リードの本数を変更して調査を行っても同様の結果が得られ、さらに、負極リードと正極リードの両者の本数を増加させれば、集電抵抗を低下させる効果がさらに顕著となる。
【００６２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、正極または負極に接続するリードの本数を規制するので、内部抵抗が小さく抑えられ、高い出力を得ることができる。したがって、同じ出力を得るのに要する電池質量が従来のものに比べて小さくて済む。また、内部抵抗が低いことによって、充放電のエネルギー効率が非常に高くなり、さらに充放電に伴うジュール熱の発生も小さいため、放熱処理が容易になる。しかも、リード本数をいたずらに多くすることによる電池質量の増加、容量低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を示す縦断面図である。
【図２】負極に３本の負極リードを取付け、正極に２本の正極リードを取り付けた様子を示す平面図である。
【図３】負極に１本の負極リードを取付け、正極に１本の正極リードを取り付けた様子を示す平面図である。
【図４】負極に２本の負極リードを取付け、正極に１本の正極リードを取り付けた様子を示す平面図である。
【図５】リード本数と抵抗、電池容量比の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
３負極、６正極、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ負極リード、１３ａ，１３ｂ正極リード

Claims

帯状負極集電体上に、負極合剤層が形成されてなる負極と、帯状正極集電体上に、正極合剤層が形成されてなる正極とを有し、上記負極及び上記正極の長手方向にリードが接続されており、
上記負極又は上記正極のいずれか一方の電極に３本以上の第１リードが等間隔で接続され、そのうち２本は電極端部に接続され、他方の電極に２本以上の第２リードが接続され、
隣合う第２リード同士の間の中点と当該第２リードとの第１距離と、上記他方の電極端部と上記他方の電極端部側の第２リードとの第２距離と、上記一方の電極に接続された隣合う第１リード同士の間の中点と当該第１リードとの第３距離とが等しくなされている非水電解液二次電池。
上記一方の電極は負極であり、上記他方の電極は正極である請求項１記載の非水電解液二次電池。
上記負極合剤層は、炭素材料を含有する請求項２記載の非水電解液二次電池。
上記正極合剤層は、Ｌｉ_xＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌのいずれか１種類以上であり、１．１≧ｘ≧０．４である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項３記載の非水電解液二次電池。