JP4367338B2 - 共役ジエン系ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴム、その製造方法およびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴム、その製造方法およびゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットグリップ性、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求められている。
シリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ、低発熱性に優れるので、これを用いることにより低燃費のタイヤが製造できる。
【０００３】
しかし、シリカを配合したゴム組成物は、通常、ゴムとシリカとの親和性に劣るため、得られる未架橋ゴム組成物は加工性が劣り、低発熱性や耐摩耗性が不十分となる。このため、シランカップリング剤を併用することが多いが、シランカップリング剤を併用しても、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ、耐摩耗性が不十分である場合があり、さらにシランカップリング剤は高価であり、配合量が多いとコストが高くなる問題がある。
【０００４】
そこで、ゴム重合体そのものを変性して、シリカとの親和性を向上させる検討がされている。
例えば、特開平１０−７７０２号公報には、ジエン系ゴム重合体を有機リチウム化合物でリチオ化した後、ケイ素含有化合物を反応させて得られたゴム状重合体のシリカ配合ゴム組成物が開示され、また、特開平１０−３１６８００号公報には、シラノール基を含有するジエン系重合体と表面にシリカが固定されている特殊なカーボンブラックとからなるゴム組成物が開示されている。
【０００５】
上記のようなゴム組成物は、低発熱性は改善されているものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物の加工性に劣り、ウェットグリップ性と耐摩耗性とのバランスに劣る場合があった。
さらに、特開平９−１１０９０４号公報には、アルカリ金属重合開始剤を用い、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に、特定の官能基を有するポリオルガノシロキサンを、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して該ポリオルガノシロキサンが０．１〜２モルの量で、反応させて得られるポリオルガノシロキサン変性ジエン系重合体のシリカ配合ゴム組成物が開示されている。ここで、実際に効果が確認されているのは、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して、該ポリオルガノシロキサンを１モルの量で使用して得られる変性ジエン系重合体の場合のみである。
【０００６】
さらに、特開２００２−８０５３４号公報には、アルカリ金属重合開始剤を用いて、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に多面体構造を有するシルセスキオキサン化合物を、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して該シルセスキオキサン化合物が０．１〜１．５モルの量で、反応させて得られるシルセスキオキサン変性ジエン系重合体を含有するゴム組成物が開示されている。ここでも、実際に効果が確認されているのは、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して、該シルセスキオキサン化合物を０．５〜１．２モルの量で使用して得られるシルセスキオキサン変性ジエン系重合体の場合のみである。
【０００７】
しかしながら、上記のようなポリオルガノシロキサン変性ジエン系重合体およびシルセスキオキサン変性ジエン系重合体は、ジメチルジクロロシランで変性したジエン系重合体に比べ、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れているものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物の加工性に劣り、また、耐摩耗性に劣る場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の事情に鑑み、本発明の目的は、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴム；該共役ジエン系ゴムの製造方法；および、該共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している分岐状共役ジエン系重合体を特定量含む共役ジエン系ゴムにシリカを配合すると、加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして、本発明によれば、共役ジエン系ゴムであって、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を５重量％以上含有し、該共役ジエン系重合体鎖が共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなり、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）が５〜２００である共役ジエン系ゴムが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体単独または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンを、反応させることを特徴とする前記共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記共役ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
共役ジエン系ゴム
本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を５重量％以上含有している。
前記の少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している共役ジエン系重合体（以下、「分岐状共役ジエン系重合体」という場合がある。）の含有量は、共役ジエン系ゴム全量の５重量％以上、好ましくは７〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％である。
【００１２】
この分岐状共役ジエン系重合体の含有量が少ない共役ジエン系ゴムは、これにシリカを配合して得られる未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの物性にも劣る。また、該分岐状共役ジエン系重合体を多量に含む共役ジエン系ゴムは、その製造が極めて困難になる傾向がある。
前記の分岐状共役ジエン系重合体としては、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖が、ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有しているものが好ましく、その含有量は、好ましくは共役ジエン系ゴム全量の３重量％以上、より好ましくは５〜９０重量％、特にさらに好ましくは７〜８５重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００１３】
分岐状共役ジエン系重合体として、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する重合体を含有する共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに、より加工性に優れる未架橋ゴム組成物を与え、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスがより向上した架橋物が得られる。但し、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している分岐状共役ジエン系重合体を多量に含む共役ジエン系ゴムを製造するのは、極めて困難になる傾向がある。
【００１４】
本発明の共役ジエン系ゴムは、前記の分岐状共役ジエン重合体以外に、２つの共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合したカップリング体、共役ジエン系重合体鎖末端にポリオルガノシロキサンがただ１つ結合したポリオルガノシロキサン変性共役ジエン系重合体、ポリオルガノシロキサンが結合していない共役ジエン系重合体、アニオン重合において通常使用される重合末端変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体、およびアニオン重合において通常使用されるカップリング剤でカップリングされたカップリング体などを含んでいてもよい。
【００１５】
前記の共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単量体単位５０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなる。
強度特性に優れる点で、前記の共役ジエン系重合体鎖は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが特に好ましく、その組成は、共役ジエン単量体単位５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜５重量％、好ましくは４５〜１０重量％、より好ましくは４０〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、より低発熱性に優れる点で、ランダム状の結合様式が好ましい。
共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、１０〜９５量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。ビニル結合含有量を比較的高くすると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
【００１７】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）が好ましい。１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンの両者を組合わせ用いたものも好ましい。すなわち、この好ましい共役ジエン系重合体鎖は、１，３−ブタジエン単位４０〜９９．９重量％、好ましくは４５〜９４．８重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％からなる。
【００１８】
共役ジエン系重合体鎖中の１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との重量比は９９．９／０．１〜９０／１０であることが好ましい。１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との重量比が大きすぎると低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る傾向がみられ、逆に、小さすぎると低発熱性および耐摩耗性に劣り勝ちである。
強度特性に優れる点で、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位とを組合わせ含む前記の共役ジエン系重合体鎖は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましく、その組成は、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との和が５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜５重量％、より好ましくは４５〜１０重量％、特に好ましくは４０〜１５重量％の範囲である。
【００１９】
１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位および芳香族ビニル単量体単位の結合様式は格別限定されることはなく、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。
１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位中のビニル結合含有量（１，３−ブタジエン単位中の１，２−ビニル構造とイソプレン単位中の１，２−ビニル構造および３，４−ビニル構造との和）は、特に限定されず、通常、１０〜９５量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。ビニル結合含有量を比較的高くすると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
【００２０】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記の共役ジエン系重合体鎖は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単位（１，３−ブタジエン単位、および任意のイソプレン単位）および芳香族ビニル単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
その他の単量体単位としては、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンなどの、１，３−ブタジエンとイソプレン以外の共役ジエン単量体；イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などの単量体から導かれる単位が挙げられる。これらの単量体単位量は、単量体合計重量に基づき１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記の分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している。
ポリオルガノシロキサンは、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンであれば、特に限定されない。
官能基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、アリロキシ基、ビニル基、ピロリドニル基、カルボニル基、ハロゲンなどが挙げられる。なかでも、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
【００２３】
官能基の数は、ポリオルガノシロキサン１分子中に５〜２００個、好ましくは２０〜１５０個、より好ましくは３０〜１２０個である。この数が少ないと、分岐状共役ジエン系重合体が生成し難くなり、本発明の効果が得られず、逆に多いとポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱いし難くなる。
前記の分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖が下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有していることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）:
【００２５】
（Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、（ｉ）その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部が、これらの基から誘導される基もしくは単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部が、これらの基から誘導される基もしくは単結合である．Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から誘導される基であってもよい。ｍは３〜２の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。
【００２８】
式中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊが２であるものが好ましい。
【００２９】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）:
Z―Y―E
式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３０】
炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から誘導される基とは、後述するように重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、これらの基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中のこれらの基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの基の残基をいう。
【００３１】
Ｘ1および／またはＸ4の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、これらの基から誘導される基もしくは単結合である。Ｘ2は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、これらの基から誘導される基もしくは単結合である．
【００３２】
反応前の後記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5、Ｘ6およびＸ8の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。（すなわち、反応後の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の一部は単結合である）
【００３３】
反応前の後記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5、Ｘ6およびＸ8の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
さらに、Ｘ5、Ｘ6およびＸ8の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００３４】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれらから誘導された基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
一般式（８）：
【００３６】
式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でもｔが２〜８の範囲であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００３７】
ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。
【００３８】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンのなかでも、下記一般式（３）で表される化合物は好ましく用いられる。
一般式（３）：
【００３９】
（式中、Ｘ1は炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から選ばれる基であり、Ｘ2は２〜２０のアルキレングリコールの繰り返し単位を含有する基であり、ｍは５〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００４０】
一般式（３）において、ｍは５〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎおよびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱いし難くなる。
【００４１】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、前記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、前記一般式（７）で表される基が好ましく挙げられる。
【００４２】
前記一般式（３）のＸ2、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰り返し単位を含有するとしては、前記一般式（８）で表される基が好ましく挙げられる。
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンのなかで、下記一般式（４）で表される化合物も好ましく用いられる。
一般式（４）：
（Ｒ1〜Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であっても相違してもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、および、これらから誘導される基Ｑから選ばれる基であって、Ｘ1〜Ｘ3の一部は該基Ｑであり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍは３〜２００の整数である。）
【００４３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ5としては、なかでもメチル基が好ましい。
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を有する基としては、前記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、前記一般式（７）で表される。
【００４４】
炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から誘導される基Ｑとは、後述するように重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、これらの基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中のこれらの基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの基の残基をいう。一般式（４）中のＸ1〜Ｘ3の一部は該基Ｑである。
【００４５】
反応前の一般式（５）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1〜Ｘ3が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。（すなわち、反応後の一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記基Ｑは直接結合である）
また、Ｘ1〜Ｘ3が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００４６】
さらに、Ｘ1〜Ｘ3がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
Ｘ1〜Ｘ3としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基が好ましい。
【００４７】
ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱いし難くなる。
【００４８】
本発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、５〜２００、好ましくは２０〜１８０、より好ましくは２５〜１５０、さらに好ましくは３５〜１３０、特に好ましくは３５〜９０である。ムーニー粘度が低すぎると低発熱性が劣化する傾向があり、逆に高すぎると、シリカを配合しづらくなったり、シリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したりする傾向がある。
【００４９】
共役ジエン系ゴムの製造方法
本発明の共役ジエン系ゴムは、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンを反応させることによって得られる。
芳香族ビニル単量体としては、前記したものが使用できる。
【００５０】
本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の、その他の単量体を共重合することができる。そのような単量体としては、前記したものが使用できる。
共役ジエン単量体および任意成分である芳香族ビニル単量体およびその他の単量体の割合は、前述の共役ジエン系重合体鎖を構成する各単量体単位について記述したとおりである。
【００５１】
不活性溶媒としては、溶液重合において、通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００５２】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、好ましくは１〜５０ミリモル、より好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
【００５３】
重合に際して、共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を所望の値とするために、極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；およびアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物、三級アミンが好ましく用いられ、三級アミンがより好ましく用いられ、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく用いられる。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。
【００５３】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を向上させるため、重合系内の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との組成比における芳香族ビニル単量体の比率が特定範囲を維持するように、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を、重合反応系に連続的または断続的に供給して重合することが好ましい。
【００５４】
１，３−ブタジエン、イソプレンおよび任意成分である芳香族ビニル単量体を不活性溶媒中で有機活性金属を用いて重合する場合は、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下および任意成分である芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のイソプレンを添加して重合し、次いで、残余の１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続することが好ましい。このようにして得られる共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに、より加工性に優れる未架橋ゴム組成物を与え、低発熱性、ウエットグリップ性および耐摩耗性のバランスがより向上した架橋物が得られる。
【００５５】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できるが、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましく採用できる。
【００５６】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法においては、上記のようにして重合して得られた、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンを反応させる。ポリオルガノシロキサンとしては、前記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された重合体鎖を形成するために下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
一般式（２）：
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは同一であっても相違してもよい。Ｘ5およびＸ8は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、同一であっても相違してもよい。Ｘ6は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基である。Ｘ7は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
Ｒ9〜Ｒ16、Ｘ5およびＸ8を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｘ5、Ｘ6およびＸ8を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を有する基としては、前記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、前記一般式（７）で表される基が好ましく挙げられる。
【００６０】
Ｘ5、Ｘ6およびＸ8としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、前記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）および（４）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムも、一般式（３）および（４）を充足する組成のものを用いて製造することができる。
上記のポリオルガノシロキサンは、例えば，日本化学会編 第４版 実験化学講座 ２８巻およびその参考文献に記載されている方法により得ることができる。また、市販品を使用することもできる。
【００６２】
上記のポリオルガノシロキサンの使用量は、重合に使用した有機活性金属１モル量に対して、該ポリオルガノシロキサンが０．００１モルを超え、０．１モル未満、好ましくは０．００５モルを超え、０．０９モル未満、より好ましくは０．０１モルを超え、０．０８モル未満の範囲となる量である。この使用量が少なくても、多くても、得られた共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。
【００６３】
該ポリオルガノシロキサンは、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、重合系内に添加すると、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と該ポリオルガノシロキサンが均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性共役ジエン系重合体鎖が副反応でゲル化したりする前であることがより好ましい。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を、アニオン重合において通常使用される、重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。
【００６４】
活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させるときの条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で、反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させた後、重合停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して反応を停止して重合溶液を得る。
【００６５】
なお、活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させた後においても、活性共役ジエン系重合体鎖が残存している場合、重合停止剤を添加する前に、所望により、アニオン重合において通常使用される、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的のゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００６６】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前記の共役ジエン系ゴムを含有してなる。
本発明のゴム組成物は、さらに、前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（例えば、結合スチレン量が５〜５０重量％で、１，３−ブタジエン単位中の１，２−結合含有量が１０〜８０重量％の範囲にあるもの）、１，３−ブタジエン単位中のトランス結合含有量が７０〜９５重量％の範囲にある高トランス含有量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムまたはポリブタジエンゴム、低シス結合含有量のポリブタジエンゴム、高シス結合含有量のポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００６７】
本発明のゴム組成物が、その他のゴムを含有する場合、前記の共役ジエン系ゴムの割合を、ゴムの全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９５重量％の範囲がより好ましく、３０〜９０重量％の範囲が特に好ましい。この割合が低すぎると、架橋物の物性のバランスが低下する場合がある。
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。
【００６８】
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ2／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。
【００６９】
シリカの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
シリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。
【００７０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド構造を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７１】
本発明のゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、｜ＳＡＦ、｜ＳＡＦ−ＨＳ、｜ＳＡＦ−ＬＳ、｜ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。
さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
【００７３】
カーボンブラックの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７４】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７５】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
架橋促進剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。
【００７７】
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００７８】
シリカを含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例 えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。
架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、通常、架橋させて使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００８０】
実施例
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共役ジエン系ゴムの結合スチレン単位量、結合イソプレン単位量およびビニル結合単位含量は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した。
【００８１】
（２）分岐状共役ジエン系重合体の含有量は、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結したものを用いた。
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
得られた分析チャートから、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジエン系重合体の分子量ピークの３倍および４倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率を求め、それぞれ、３分岐の重合体量、４分岐以上の重合体量として示す。また、３分岐の重合体量と４分岐以上の重合体量の合計量を、３分岐以上の重合体量として示す。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定した。
【００８２】
（４）未加硫ゴム組成物の加工性は、以下のように評価した。
（４−１）バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある ：１点
大きな塊といくつかの小さな塊がある ：２点
ほぼ大きな塊になっている ：３点
きれいで、大きな塊になっている ：４点
（４−２）ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い ：１点
何とかロールに巻きつく ：２点
ロールに巻きつく ：３点
ロールに巻きつき易い ：４点
（４−３）ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、ゴム組成物の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きな穴ができている ：１点
小さな穴ができている ：２点
時々、穴ができる ：３点
ゴム組成物がロール表面を覆っている ：４点
（４−４）ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある ：１点
小さい凹凸がある ：２点
ほぼ平滑である ：３点
平滑で、艶がある ：４点
（４−１）〜（４−４）の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点４〜５ ：１点
合計点６〜８ ：２点
合計点９〜１０ ：３点
合計点１１〜１３ ：４点
合計点１４〜１６ ：５点
【００８３】
（５）低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が小さいほど低発熱性に優れる。
（６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
【００８４】
（７）耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど耐磨耗性に優れる。
（８）引張強度特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度特性に優れる。
【００８５】
（実施例１）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．５倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン６０ｇと１，３−ブタジエン３４０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【００８６】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＡを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。
【００８７】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、７０部の共役ジエン系ゴムＩと３０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０：日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル ＮＳ−１００：出光興産（株）製）１０部、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
【００８８】
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、表１に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。結果を、表１に、比較例１を１００とする指数で示す。
【００８９】
（実施例２〜７および比較例１〜３）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＡおよびその添加量を、表１に示すように変更し、表１に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＩＩ〜Ｘを得た。それぞれのゴムの特性を表１に示す。
共役ジエン系ゴムＩに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＩＩ〜Ｘを用いる以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表１に示す。
なお、ポリオルガノシロキサンＡ〜Ｆは、下記一般式（３）において、それぞれ以下に示す構造の化合物を用いた。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
また、比較例１で使用したポリオルガノシロキサンＧは、下記一般式（１０）において、以下に示す構造の化合物を用いた。
【００９３】
【００９４】
表１から、以下のようなことがわかる。
官能基数が少ないポリオルガノシロキサンＧを多量に添加して得られた比較例１の共役ジエン系ゴムＶＩＩＩは、３分岐以上の重合体を含まず、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサンＡを添加しているものの、本発明で規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例２の共役ジエン系ゴムＩＸは、３分岐以上の重合体の量が極めて少なく、耐摩耗性がやや改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、低発熱性およびウェットグリップ性に劣る。
【００９５】
テトラメトキシシランを添加して得られた比較例３の共役ジエン系ゴムＸは、３分岐以上の重合体を多量に含むが、シリカを配合すると、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造し、３分岐以上の重合体を特定量含む実施例１〜７の共役ジエン系ゴムは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【００９６】
（実施例８）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．４倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．４ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン７０ｇと１，３−ブタジエン３３０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【００９７】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０５倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＨを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＸＩを得た。
【００９８】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、８０部の共役ジエン系ゴムＸＩと２０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０：日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）６０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル ＮＳ−１００：出光興産（株）製）１５部、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
【００９９】
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、表２に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。結果を、表２に、比較例４を１００とする指数で示す。
【０１００】
【０１０１】
（実施例９および１０）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンの種類と添加量を、表２に示すように変更し、表２に示すムーニー粘度を肴する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＩＩおよびＸＩＩＩを得た。それぞれのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＸＩＩおよびＸＩＩＩを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
【０１０２】
（比較例４）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＨを、両末端にのみエポキシ基を含有する基を両末端にのみ有するポリオルガノシロキサンＫに代え、その添加量を表２に示す量とし、表２に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＩＶを得た。そのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、共役ジエン系ゴムＸＩＶを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
【０１０３】
（比較例５）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＨの添加量を表２に示す量に増量し、表２に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＶを得た。そのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、共役ジエン系ゴムＸＶを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
【０１０４】
（比較例６）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＨの代わりに、テトラメトキシシランを表２に示す量添加し、表２に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＶＩを得た。そのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、共役ジエン系ゴムＸＶＩを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
なお、上記実施例および比較例で用いたポリオルガノシロキサンＨ，ＪおよびＫは、下記一般式（５）において、それぞれ以下に示す構造の化合物を用いた。
【０１０５】
【０１０６】
表２から、以下のようなことがわかる。
エポキシ基の数が少ないポリオルガノシロキサンＫを多量に添加して得られた比較例４の共役ジエン系ゴムＸＩＶは、３分岐以上の重合体を含まず、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサンＨを添加しているものの、本発明で規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例５の共役ジエン系ゴムＸＶは、３分岐以上の重合体の量が極めて少なく、耐摩耗性がやや改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、低発熱性およびウェットグリップ性に劣る。
【０１０７】
テトラメトキシシランを添加して得られた比較例６の共役ジエン系ゴムＸＶＩは、３分岐以上の重合体を多量に含むが、シリカを配合すると、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造し、３分岐以上の重合体を所定量以上含む実施例８〜１０の共役ジエン系ゴムは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【０１０８】
（実施例１１）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．２ミリモルを加え、４５℃で重合を開始した。重合開始から２０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに３０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、イソプレン２０ｇを添加して２０分間重合反応を継続した。
その後、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【０１０９】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０２７倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＬを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＡを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＡを得た。このゴムの特性値を測定した。結果を表３に示す。
【０１１０】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、８０部の共役ジエン系ゴムＡと２０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りし、次いで、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、日本シリカ工業（株）製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００、出光興産（株）製）１０部、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
【０１１１】
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。未架橋ゴム組成物の加工性を評価した。結果を表３に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性を測定した。結果を、表３に、比較例７を１００とする指数で示す。
【０１１２】
【０１１３】
（実施例１２〜１５および比較例７〜９）
イソプレンの添加量およびその重合時間、ならびに、全重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンの種類およびその添加量を表３に示すように変更し、表３に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例１１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＢ〜Ｊを得た。それぞれのゴムの特性値を表３に示す。
共役ジエン系ゴムＡに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＢ〜Ｊを用いる以外は、実施例１１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定した。結果を表３に示す。
【０１１４】
なお、用いたポリオルガノシロキサンＬ〜Ｒは、下記一般式（２）において、それぞれ以下に示す構造を有する化合物である。
【０１１５】
【０１１６】
表３から、以下のようなことがわかる。
官能基数が少ないポリオルガノシロキサンＲを多量に添加して得られた比較例７の共役ジエン系ゴムＧは、３分岐以上の重合体を含まず、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサンＬを添加しているものの、本発明で規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例８の共役ジエン系ゴムＨは、３分岐以上の重合体の量が極めて少なく、耐摩耗性がやや改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、低発熱性およびウェットグリップ性に劣る。
【０１１７】
本発明で用いるポリオルガノシロキサンに代えてテトラメトキシシランを添加して得られた比較例９の共役ジエン系ゴムＪは、３分岐以上の重合体を多量に含むが、シリカを配合すると、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造し、３分岐以上の重合体を特定量含む実施例１１〜１５の共役ジエン系ゴムは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【０１１８】
【産業上の利用可能性】
本発明の共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られる。この未架橋ゴム組成物から低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物が得られる。
従って、本発明の共役ジエン系ゴムは、上記の特性を活かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのトレッド用材料として好適である。
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴム、その製造方法およびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴム、その製造方法およびゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤにも低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からはすぐれたウェットグリップ性、耐久性の面からはすぐれた耐摩耗性が求められている。
シリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ、低発熱性に優れるので、これを用いることにより低燃費のタイヤが製造できる。
【０００３】
しかし、シリカを配合したゴム組成物は、通常、ゴムとシリカとの親和性に劣るため、得られる未架橋ゴム組成物は加工性が劣り、低発熱性や耐摩耗性が不十分となる。このため、シランカップリング剤を併用することが多いが、シランカップリング剤を併用しても、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ、耐摩耗性が不十分である場合があり、さらにシランカップリング剤は高価であり、配合量が多いとコストが高くなる問題がある。
【０００４】
そこで、ゴム重合体そのものを変性して、シリカとの親和性を向上させる検討がされている。
例えば、特開平１０−７７０２号公報には、ジエン系ゴム重合体を有機リチウム化合物でリチオ化した後、ケイ素含有化合物を反応させて得られたゴム状重合体のシリカ配合ゴム組成物が開示され、また、特開平１０−３１６８００号公報には、シラノール基を含有するジエン系重合体と表面にシリカが固定されている特殊なカーボンブラックとからなるゴム組成物が開示されている。
【０００５】
上記のようなゴム組成物は、低発熱性は改善されているものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物の加工性に劣り、ウェットグリップ性と耐摩耗性とのバランスに劣る場合があった。
さらに、特開平９−１１０９０４号公報には、アルカリ金属重合開始剤を用い、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に、特定の官能基を有するポリオルガノシロキサンを、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して該ポリオルガノシロキサンが０．１〜２モルの量で、反応させて得られるポリオルガノシロキサン変性ジエン系重合体のシリカ配合ゴム組成物が開示されている。ここで、実際に効果が確認されているのは、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して、該ポリオルガノシロキサンを１モルの量で使用して得られる変性ジエン系重合体の場合のみである。
【０００６】
さらに、特開２００２−８０５３４号公報には、アルカリ金属重合開始剤を用いて、重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジエン系重合体に多面体構造を有するシルセスキオキサン化合物を、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して該シルセスキオキサン化合物が０．１〜１．５モルの量で、反応させて得られるシルセスキオキサン変性ジエン系重合体を含有するゴム組成物が開示されている。ここでも、実際に効果が確認されているのは、アルカリ金属重合開始剤１モルに対して、該シルセスキオキサン化合物を０．５〜１．２モルの量で使用して得られるシルセスキオキサン変性ジエン系重合体の場合のみである。
【０００７】
しかしながら、上記のようなポリオルガノシロキサン変性ジエン系重合体およびシルセスキオキサン変性ジエン系重合体は、ジメチルジクロロシランで変性したジエン系重合体に比べ、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れているものの、未架橋のシリカ配合ゴム組成物の加工性に劣り、また、耐摩耗性に劣る場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の事情に鑑み、本発明の目的は、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴム；該共役ジエン系ゴムの製造方法；および、該共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している分岐状共役ジエン系重合体を特定量含む共役ジエン系ゴムにシリカを配合すると、加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして、本発明によれば、共役ジエン系ゴムであって、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を５重量％以上含有し、該共役ジエン系重合体鎖が共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなり、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）が５〜２００である共役ジエン系ゴムが提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体単独または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンを、反応させることを特徴とする前記共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記共役ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
共役ジエン系ゴム
本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を５重量％以上含有している。
前記の少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している共役ジエン系重合体（以下、「分岐状共役ジエン系重合体」という場合がある。）の含有量は、共役ジエン系ゴム全量の５重量％以上、好ましくは７〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％である。
【００１２】
この分岐状共役ジエン系重合体の含有量が少ない共役ジエン系ゴムは、これにシリカを配合して得られる未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの物性にも劣る。また、該分岐状共役ジエン系重合体を多量に含む共役ジエン系ゴムは、その製造が極めて困難になる傾向がある。
前記の分岐状共役ジエン系重合体としては、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖が、ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有しているものが好ましく、その含有量は、好ましくは共役ジエン系ゴム全量の３重量％以上、より好ましくは５〜９０重量％、特にさらに好ましくは７〜８５重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００１３】
分岐状共役ジエン系重合体として、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する重合体を含有する共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに、より加工性に優れる未架橋ゴム組成物を与え、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスがより向上した架橋物が得られる。但し、少なくとも４以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している分岐状共役ジエン系重合体を多量に含む共役ジエン系ゴムを製造するのは、極めて困難になる傾向がある。
【００１４】
本発明の共役ジエン系ゴムは、前記の分岐状共役ジエン重合体以外に、２つの共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合したカップリング体、共役ジエン系重合体鎖末端にポリオルガノシロキサンがただ１つ結合したポリオルガノシロキサン変性共役ジエン系重合体、ポリオルガノシロキサンが結合していない共役ジエン系重合体、アニオン重合において通常使用される重合末端変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体、およびアニオン重合において通常使用されるカップリング剤でカップリングされたカップリング体などを含んでいてもよい。
【００１５】
前記の共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単量体単位５０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなる。
強度特性に優れる点で、前記の共役ジエン系重合体鎖は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが特に好ましく、その組成は、共役ジエン単量体単位５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜５重量％、好ましくは４５〜１０重量％、より好ましくは４０〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、より低発熱性に優れる点で、ランダム状の結合様式が好ましい。
共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、１０〜９５量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。ビニル結合含有量を比較的高くすると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
【００１７】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）が好ましい。１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンの両者を組合わせ用いたものも好ましい。すなわち、この好ましい共役ジエン系重合体鎖は、１，３−ブタジエン単位４０〜９９．９重量％、好ましくは４５〜９４．８重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％からなる。
【００１８】
共役ジエン系重合体鎖中の１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との重量比は９９．９／０．１〜９０／１０であることが好ましい。１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との重量比が大きすぎると低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る傾向がみられ、逆に、小さすぎると低発熱性および耐摩耗性に劣り勝ちである。
強度特性に優れる点で、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位とを組合わせ含む前記の共役ジエン系重合体鎖は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましく、その組成は、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との和が５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜５重量％、より好ましくは４５〜１０重量％、特に好ましくは４０〜１５重量％の範囲である。
【００１９】
１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位および芳香族ビニル単量体単位の結合様式は格別限定されることはなく、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。
１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位中のビニル結合含有量（１，３−ブタジエン単位中の１，２−ビニル構造とイソプレン単位中の１，２−ビニル構造および３，４−ビニル構造との和）は、特に限定されず、通常、１０〜９５量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、特に好ましくは５５〜７５重量％である。ビニル結合含有量を比較的高くすると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
【００２０】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記の共役ジエン系重合体鎖は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単位（１，３−ブタジエン単位、および任意のイソプレン単位）および芳香族ビニル単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
その他の単量体単位としては、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンなどの、１，３−ブタジエンとイソプレン以外の共役ジエン単量体；イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などの単量体から導かれる単位が挙げられる。これらの単量体単位量は、単量体合計重量に基づき１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記の分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している。
ポリオルガノシロキサンは、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンであれば、特に限定されない。
官能基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシル基、アリロキシ基、ビニル基、ピロリドニル基、カルボニル基、ハロゲンなどが挙げられる。なかでも、エポキシ基、アルコキシル基、ピロリドニル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
【００２３】
官能基の数は、ポリオルガノシロキサン１分子中に５〜２００個、好ましくは２０〜１５０個、より好ましくは３０〜１２０個である。この数が少ないと、分岐状共役ジエン系重合体が生成し難くなり、本発明の効果が得られず、逆に多いとポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱いし難くなる。
前記の分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖が下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有していることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）:
（Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、（ｉ）その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部が、これらの基から誘導される基もしくは単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部が、これらの基から誘導される基もしくは単結合である．Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から誘導される基であってもよい。ｍは３〜２の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ4を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。
【００２８】
【００２９】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）:
Z―Y―E
式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３０】
炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から誘導される基とは、後述するように重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、これらの基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中のこれらの基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの基の残基をいう。
【００３１】
Ｘ1および／またはＸ4の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、これらの基から誘導される基もしくは単結合である。Ｘ2は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、これらの基から誘導される基もしくは単結合である．
【００３２】
反応前の後記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5、Ｘ6およびＸ8の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。（すなわち、反応後の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2およびＸ4の一部は単結合である）
【００３３】
反応前の後記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ5、Ｘ6およびＸ8の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
さらに、Ｘ5、Ｘ6およびＸ8の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００３４】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれらから誘導された基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
一般式（８）：
式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でもｔが２〜８の範囲であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００３７】
ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。
【００３８】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンのなかでも、下記一般式（３）で表される化合物は好ましく用いられる。
一般式（３）：
（式中、Ｘ1は炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から選ばれる基であり、Ｘ2は２〜２０のアルキレングリコールの繰り返し単位を含有する基であり、ｍは５〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００４０】
一般式（３）において、ｍは５〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎおよびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱いし難くなる。
【００４１】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、前記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、前記一般式（７）で表される基が好ましく挙げられる。
【００４２】
前記一般式（３）のＸ2、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰り返し単位を含有するとしては、前記一般式（８）で表される基が好ましく挙げられる。
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンのなかで、下記一般式（４）で表される化合物も好ましく用いられる。
一般式（４）：
【００４３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ5としては、なかでもメチル基が好ましい。
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を有する基としては、前記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、前記一般式（７）で表される。
【００４４】
炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から誘導される基Ｑとは、後述するように重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、これらの基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中のこれらの基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの基の残基をいう。一般式（４）中のＸ1〜Ｘ3の一部は該基Ｑである。
【００４５】
反応前の一般式（５）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1〜Ｘ3が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子とアルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。（すなわち、反応後の一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記基Ｑは直接結合である）
また、Ｘ1〜Ｘ3が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００４６】
さらに、Ｘ1〜Ｘ3がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
Ｘ1〜Ｘ3としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基が好ましい。
【００４７】
ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱いし難くなる。
【００４８】
本発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、５〜２００、好ましくは２０〜１８０、より好ましくは２５〜１５０、さらに好ましくは３５〜１３０、特に好ましくは３５〜９０である。ムーニー粘度が低すぎると低発熱性が劣化する傾向があり、逆に高すぎると、シリカを配合しづらくなったり、シリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したりする傾向がある。
【００４９】
共役ジエン系ゴムの製造方法
本発明の共役ジエン系ゴムは、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンを反応させることによって得られる。
芳香族ビニル単量体としては、前記したものが使用できる。
【００５０】
本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の、その他の単量体を共重合することができる。そのような単量体としては、前記したものが使用できる。
共役ジエン単量体および任意成分である芳香族ビニル単量体およびその他の単量体の割合は、前述の共役ジエン系重合体鎖を構成する各単量体単位について記述したとおりである。
【００５１】
不活性溶媒としては、溶液重合において、通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００５２】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、好ましくは１〜５０ミリモル、より好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
【００５３】
重合に際して、共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を所望の値とするために、極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；およびアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物、三級アミンが好ましく用いられ、三級アミンがより好ましく用いられ、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく用いられる。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。
【００５３】
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を向上させるため、重合系内の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との組成比における芳香族ビニル単量体の比率が特定範囲を維持するように、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を、重合反応系に連続的または断続的に供給して重合することが好ましい。
【００５４】
１，３−ブタジエン、イソプレンおよび任意成分である芳香族ビニル単量体を不活性溶媒中で有機活性金属を用いて重合する場合は、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下および任意成分である芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のイソプレンを添加して重合し、次いで、残余の１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続することが好ましい。このようにして得られる共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに、より加工性に優れる未架橋ゴム組成物を与え、低発熱性、ウエットグリップ性および耐摩耗性のバランスがより向上した架橋物が得られる。
【００５５】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できるが、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましく採用できる。
【００５６】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法においては、上記のようにして重合して得られた、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンを反応させる。ポリオルガノシロキサンとしては、前記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された重合体鎖を形成するために下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
一般式（２）：
一般式（２）において、Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは同一であっても相違してもよい。Ｘ5およびＸ8は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、同一であっても相違してもよい。Ｘ6は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基である。Ｘ7は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
Ｒ9〜Ｒ16、Ｘ5およびＸ8を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｘ5、Ｘ6およびＸ8を構成する炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
２−ピロリドニル基を有する基としては、前記一般式（６）で表される基が好ましく挙げられる。エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、前記一般式（７）で表される基が好ましく挙げられる。
【００６０】
Ｘ5、Ｘ6およびＸ8としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、前記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）および（４）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する共役ジエン系ゴムも、一般式（３）および（４）を充足する組成のものを用いて製造することができる。
上記のポリオルガノシロキサンは、例えば，日本化学会編 第４版 実験化学講座 ２８巻およびその参考文献に記載されている方法により得ることができる。また、市販品を使用することもできる。
【００６２】
上記のポリオルガノシロキサンの使用量は、重合に使用した有機活性金属１モル量に対して、該ポリオルガノシロキサンが０．００１モルを超え、０．１モル未満、好ましくは０．００５モルを超え、０．０９モル未満、より好ましくは０．０１モルを超え、０．０８モル未満の範囲となる量である。この使用量が少なくても、多くても、得られた共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。
【００６３】
該ポリオルガノシロキサンは、重合で使用する不活性溶媒に溶解して、重合系内に添加すると、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と該ポリオルガノシロキサンが均一に反応しやすくなるので好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性共役ジエン系重合体鎖が副反応でゲル化したりする前であることがより好ましい。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を、アニオン重合において通常使用される、重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。
【００６４】
活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させるときの条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で、反応時間が、通常、１〜１２０分、好ましくは２〜６０分の範囲である。
活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させた後、重合停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して反応を停止して重合溶液を得る。
【００６５】
なお、活性共役ジエン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させた後においても、活性共役ジエン系重合体鎖が残存している場合、重合停止剤を添加する前に、所望により、アニオン重合において通常使用される、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的のゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００６６】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前記の共役ジエン系ゴムを含有してなる。
本発明のゴム組成物は、さらに、前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（例えば、結合スチレン量が５〜５０重量％で、１，３−ブタジエン単位中の１，２−結合含有量が１０〜８０重量％の範囲にあるもの）、１，３−ブタジエン単位中のトランス結合含有量が７０〜９５重量％の範囲にある高トランス含有量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムまたはポリブタジエンゴム、低シス結合含有量のポリブタジエンゴム、高シス結合含有量のポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせ使用することができる。
【００６７】
本発明のゴム組成物が、その他のゴムを含有する場合、前記の共役ジエン系ゴムの割合を、ゴムの全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９５重量％の範囲がより好ましく、３０〜９０重量％の範囲が特に好ましい。この割合が低すぎると、架橋物の物性のバランスが低下する場合がある。
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。
【００６８】
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ2／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。
【００６９】
シリカの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
シリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。
【００７０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド構造を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７１】
本発明のゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト、グラファイト繊維、フラーレンなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、｜ＳＡＦ、｜ＳＡＦ−ＨＳ、｜ＳＡＦ−ＬＳ、｜ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。
さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
【００７３】
カーボンブラックの配合量は、全ゴム１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７４】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７５】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
架橋促進剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。
【００７７】
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００７８】
シリカを含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例 えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。
架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、通常、架橋させて使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００８０】
実施例
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共役ジエン系ゴムの結合スチレン単位量、結合イソプレン単位量およびビニル結合単位含量は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した。
【００８１】
（２）分岐状共役ジエン系重合体の含有量は、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した。
測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結したものを用いた。
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
得られた分析チャートから、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジエン系重合体の分子量ピークの３倍および４倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率を求め、それぞれ、３分岐の重合体量、４分岐以上の重合体量として示す。また、３分岐の重合体量と４分岐以上の重合体量の合計量を、３分岐以上の重合体量として示す。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定した。
【００８２】
（４）未加硫ゴム組成物の加工性は、以下のように評価した。
（４−１）バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある ：１点
大きな塊といくつかの小さな塊がある ：２点
ほぼ大きな塊になっている ：３点
きれいで、大きな塊になっている ：４点
（４−２）ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い ：１点
何とかロールに巻きつく ：２点
ロールに巻きつく ：３点
ロールに巻きつき易い ：４点
（４−３）ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、ゴム組成物の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きな穴ができている ：１点
小さな穴ができている ：２点
時々、穴ができる ：３点
ゴム組成物がロール表面を覆っている ：４点
（４−４）ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある ：１点
小さい凹凸がある ：２点
ほぼ平滑である ：３点
平滑で、艶がある ：４点
（４−１）〜（４−４）の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点４〜５ ：１点
合計点６〜８ ：２点
合計点９〜１０ ：３点
合計点１１〜１３ ：４点
合計点１４〜１６ ：５点
【００８３】
（５）低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が小さいほど低発熱性に優れる。
（６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
【００８４】
（７）耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど耐磨耗性に優れる。
（８）引張強度特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度特性に優れる。
【００８５】
（実施例１）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．５倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン６０ｇと１，３−ブタジエン３４０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【００８６】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＡを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。
【００８７】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、７０部の共役ジエン系ゴムＩと３０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０：日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル ＮＳ−１００：出光興産（株）製）１０部、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
【００８８】
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、表１に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。結果を、表１に、比較例１を１００とする指数で示す。
【００８９】
（実施例２〜７および比較例１〜３）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＡおよびその添加量を、表１に示すように変更し、表１に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＩＩ〜Ｘを得た。それぞれのゴムの特性を表１に示す。
共役ジエン系ゴムＩに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＩＩ〜Ｘを用いる以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表１に示す。
なお、ポリオルガノシロキサンＡ〜Ｆは、下記一般式（３）において、それぞれ以下に示す構造の化合物を用いた。
【００９０】
また、比較例１で使用したポリオルガノシロキサンＧは、下記一般式（１０）において、以下に示す構造の化合物を用いた。
表１から、以下のようなことがわかる。
官能基数が少ないポリオルガノシロキサンＧを多量に添加して得られた比較例１の共役ジエン系ゴムＶＩＩＩは、３分岐以上の重合体を含まず、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサンＡを添加しているものの、本発明で規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例２の共役ジエン系ゴムＩＸは、３分岐以上の重合体の量が極めて少なく、耐摩耗性がやや改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、低発熱性およびウェットグリップ性に劣る。
【００９５】
テトラメトキシシランを添加して得られた比較例３の共役ジエン系ゴムＸは、３分岐以上の重合体を多量に含むが、シリカを配合すると、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造し、３分岐以上の重合体を特定量含む実施例１〜７の共役ジエン系ゴムは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【００９６】
（実施例８）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して１．４倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．４ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレン７０ｇと１，３−ブタジエン３３０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【００９７】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０５倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＨを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＸＩを得た。
【００９８】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、８０部の共役ジエン系ゴムＸＩと２０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０：日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）６０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル ＮＳ−１００：出光興産（株）製）１５部、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
【００９９】
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、表２に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。結果を、表２に、比較例４を１００とする指数で示す。
【０１００】
（実施例９および１０）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンの種類と添加量を、表２に示すように変更し、表２に示すムーニー粘度を肴する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＩＩおよびＸＩＩＩを得た。それぞれのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＸＩＩおよびＸＩＩＩを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
【０１０２】
（比較例４）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＨを、両末端にのみエポキシ基を含有する基を両末端にのみ有するポリオルガノシロキサンＫに代え、その添加量を表２に示す量とし、表２に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＩＶを得た。そのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、共役ジエン系ゴムＸＩＶを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
【０１０３】
（比較例５）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＨの添加量を表２に示す量に増量し、表２に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＶを得た。そのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、共役ジエン系ゴムＸＶを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
【０１０４】
（比較例６）
重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンＨの代わりに、テトラメトキシシランを表２に示す量添加し、表２に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例８と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＸＶＩを得た。そのゴムの特性を表２に示す。
共役ジエン系ゴムＸＩに代えて、共役ジエン系ゴムＸＶＩを用いる以外は、実施例８と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、表２に示す。
なお、上記実施例および比較例で用いたポリオルガノシロキサンＨ，ＪおよびＫは、下記一般式（５）において、それぞれ以下に示す構造の化合物を用いた。
【０１０５】
表２から、以下のようなことがわかる。
エポキシ基の数が少ないポリオルガノシロキサンＫを多量に添加して得られた比較例４の共役ジエン系ゴムＸＩＶは、３分岐以上の重合体を含まず、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサンＨを添加しているものの、本発明で規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例５の共役ジエン系ゴムＸＶは、３分岐以上の重合体の量が極めて少なく、耐摩耗性がやや改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、低発熱性およびウェットグリップ性に劣る。
【０１０７】
テトラメトキシシランを添加して得られた比較例６の共役ジエン系ゴムＸＶＩは、３分岐以上の重合体を多量に含むが、シリカを配合すると、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造し、３分岐以上の重合体を所定量以上含む実施例８〜１０の共役ジエン系ゴムは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【０１０８】
（実施例１１）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０００ｇ、スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇおよび使用するｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．２ミリモルを加え、４５℃で重合を開始した。重合開始から２０分経過後、スチレン４０ｇと１，３−ブタジエン３６０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに３０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、イソプレン２０ｇを添加して２０分間重合反応を継続した。
その後、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
【０１０９】
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０２７倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサンＬを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＡを含有する重合溶液を得た。
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）０．２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＡを得た。このゴムの特性値を測定した。結果を表３に示す。
【０１１０】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、８０部の共役ジエン系ゴムＡと２０部のハイシス−ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン（株）製）とを３０秒素練りし、次いで、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、日本シリカ工業（株）製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混練後、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００、出光興産（株）製）１０部、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、日本シリカ工業（株）製）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）１．５部を添加し、さらに２分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混錬終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
【０１１１】
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。未架橋ゴム組成物の加工性を評価した。結果を表３に示す。
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、低発熱性、ウェットグリップ性、耐摩耗性および引張強度特性を測定した。結果を、表３に、比較例７を１００とする指数で示す。
【０１１２】
（実施例１２〜１５および比較例７〜９）
イソプレンの添加量およびその重合時間、ならびに、全重合転化率が１００％になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンの種類およびその添加量を表３に示すように変更し、表３に示すムーニー粘度を有する共役ジエン系ゴムとなるようにｎ−ブチルリチウム量を変量する以外は、実施例１１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＢ〜Ｊを得た。それぞれのゴムの特性値を表３に示す。
共役ジエン系ゴムＡに代えて、それぞれ共役ジエン系ゴムＢ〜Ｊを用いる以外は、実施例１１と同様にゴム組成物を調製し、未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの特性を測定した。結果を表３に示す。
【０１１４】
なお、用いたポリオルガノシロキサンＬ〜Ｒは、下記一般式（２）において、それぞれ以下に示す構造を有する化合物である。
表３から、以下のようなことがわかる。
官能基数が少ないポリオルガノシロキサンＲを多量に添加して得られた比較例７の共役ジエン系ゴムＧは、３分岐以上の重合体を含まず、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサンＬを添加しているものの、本発明で規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例８の共役ジエン系ゴムＨは、３分岐以上の重合体の量が極めて少なく、耐摩耗性がやや改善されるものの、未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、低発熱性およびウェットグリップ性に劣る。
【０１１７】
本発明で用いるポリオルガノシロキサンに代えてテトラメトキシシランを添加して得られた比較例９の共役ジエン系ゴムＪは、３分岐以上の重合体を多量に含むが、シリカを配合すると、未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造し、３分岐以上の重合体を特定量含む実施例１１〜１５の共役ジエン系ゴムは、未架橋ゴム組成物の加工性に優れ、かつ、架橋ゴムは低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れている。
【０１１８】
【産業上の利用可能性】
本発明の共役ジエン系ゴムは、シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られる。この未架橋ゴム組成物から低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物が得られる。
従って、本発明の共役ジエン系ゴムは、上記の特性を活かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのトレッド用材料として好適である。
Claims (19)
- 共役ジエン系ゴムであって、少なくとも３以上の共役ジエン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を５重量％以上含有し、該共役ジエン系重合体鎖が共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなり、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）が５〜２００である共役ジエン系ゴム。
- 共役ジエン系重合体鎖が、１，３−ブタジエン単位４０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％からなる請求項１に記載の共役ジエン系ゴム。
- 共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、１０〜９５量％の範囲である請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴム。
- ポリオルガノシロキサンが、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有する請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム。
- 該共役ジエン系重合体鎖が下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム。
一般式（１）:
（Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、（ｉ）その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部が、これらの基から誘導される基もしくは単結合であるか、または（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は、同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部が、これらの基から誘導される基もしくは単結合である。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。） - 該共役ジエン系重合体鎖が下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム。
一般式（３）：
（式中、Ｘ2は炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から選ばれる基であり、Ｘ3は２〜２０のアルキレングリコールの繰り返し単位を含有する基であり、ｍは５〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。） - 該共役ジエン系重合体鎖が下記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム。
一般式（４）：
（Ｒ1〜Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であっても相違してもよい。Ｘ1〜Ｘ3は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、および、これらから誘導される基Ｑから選ばれる基であって、Ｘ1〜Ｘ3の一部は該基Ｑであり、これらは同一であっても相違してもよい。ｍは３〜２００の整数である。） - 不活性溶媒中で、共役ジエン単量体単独または、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを有機活性金属を用いて重合して得られた、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、重合に使用した有機活性金属１モル当たり、０．００１モルを超え、０．１モル未満の量の、該活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を１分子中に５〜２００個有するポリオルガノシロキサンを、反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 活性共役ジエン系重合体鎖が、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなる単量体組成を重合して得られたものである請求項８に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 活性共役ジエン系重合体鎖が、１，３−ブタジエン４０〜９９．９重量％、イソプレン０．１〜１０重量％および芳香族ビニル単量体０〜５０重量％からなる単量体組成を重合して得られたものである請求項８に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖が、不活性溶媒中で、有機活性金属を用い、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下および任意成分である芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のイソプレンを添加して重合し、次いで、残余の１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られたものである請求項１０に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）で表される化合物である請求項８〜１１のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
一般式（２）：
（Ｒ9〜Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であっても相違してもよい。Ｘ5およびＸ8は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、同一であっても相違してもよい。Ｘ6は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基である。Ｘ7は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。） - ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（３）で表される化合物である請求項８〜１１のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
一般式（３）：
（式中、Ｘ2は炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、から選ばれる基であり、Ｘ3は２〜２０のアルキレングリコールの繰り返し単位を含有する基であり、ｍは５〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。） - ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（５）で表される化合物である請求項８〜１１のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
（Ｒ6〜Ｒ10は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であっても相違してもよい。Ｘ4〜Ｘ6は、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、同一であっても相違してもよい。ｍは３〜２００の整数である。） - 活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基がエポキシ基である請求項８〜１４のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求の範囲１〜７のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物。
- さらにシリカを含む請求の範囲１６に記載のゴム組成物。
- さらに架橋剤を含有せしめてなる請求項１６または１７に記載のゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物。
- タイヤ用である請求項１８に記載のゴム架橋物。
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| KR100707749B1 (ko) * | 2005-03-08 | 2007-04-17 | 브이엘씨주식회사 | 웹브라우저에서 탭 기능을 제공하는 방법 및 그 장치 |
| JP5044966B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-10-10 | 日本ゼオン株式会社 | シロキサン構造含有基材重合体組成物、補強性重合体組成物及び加硫性ゴム組成物 |
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| JP2010126540A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
| JP5716736B2 (ja) | 2010-02-26 | 2015-05-13 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法 |
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| KR101497497B1 (ko) | 2012-04-30 | 2015-03-03 | 금호석유화학 주식회사 | 고무-실리카 네트워크용 계면 고분자 |
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| JP6331267B2 (ja) * | 2013-05-30 | 2018-05-30 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| ES2612554T3 (es) | 2013-09-27 | 2017-05-17 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Mezcla de caucho reticulable con azufre |
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| KR20180022821A (ko) * | 2015-06-26 | 2018-03-06 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 공액 디엔계 고무의 제조 방법 |
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| KR102602901B1 (ko) * | 2016-11-16 | 2023-11-15 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 공액 디엔계 고무의 제조 방법 |
| TWI716512B (zh) * | 2016-12-16 | 2021-01-21 | 奇美實業股份有限公司 | 末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法、橡膠組合物及輪胎 |
| CN108864434B (zh) * | 2017-05-11 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶、制备及其应用 |
| CN111732765B (zh) * | 2020-07-17 | 2021-02-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高断裂伸长率二烯烃橡胶复合物及其制备方法 |
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Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5260123A (en) * | 1991-06-28 | 1993-11-09 | Bridgestone Corporation | Block copolymers of polysiloxanes and copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and multilayer structures containing same |
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