JP4367457B2 - 銀膜、銀膜の製造方法、ｌｅｄ実装用基板、及びｌｅｄ実装用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、下地材料に電気銀めっき処理を施すことにより形成される銀膜に関する。

銀膜は高い光反射率（以下、反射率と略記）を有することからダウンライト照明用の反射板やＬＥＤ（Light Emitting Diode）パッケージの反射面に広く用いられている。ＬＥＤパッケージでは、ＬＥＤへの入力電流が所定の光出力が得られるまで高められるためにＬＥＤの寿命に大きく影響する。このため、住宅照明や自動車用ヘッドライト等の主照明に適用される高出力ＬＥＤパッケージでは、反射面の分光特性が製品性能を左右する極めて重要な要素となり、可能な限り高い反射率が要求される。具体的には、銀膜は、可視光の全波長領域（４００〜７００［ｎｍ］）において高い反射率を有することが必要であるが、ＬＥＤ励起波長近傍の４００〜５００［ｎｍ］の波長領域では反射率が低下するために、この波長領域における反射率を高めることが重要である。このような背景から近年、銀膜の反射率を高める方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−１５５２０５号公報

しかしながら、従来方法では、無電解めっき処理により銀膜が製造されているために２００［ｎｍ］の膜厚を形成するのに１０〜３０分程度の時間を要し、生産性が極めて低い。また、めっき処理に用いられる浴の寿命が短いためにランニングコストが高くなる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有する銀膜及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有する銀膜を反射面として有するＬＥＤ実装用基板及びその製造方法を提供することにある。

本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、銀めっき層の最表面の結晶粒径を０．５［μｍ］以上３０［μｍ］以下の範囲内にすることにより、可視光領域において９０〜９９［％］程度の高い反射率を有する銀膜を形成することができることを知見した。なお、銀めっき層は１［μｍ］以上の膜厚を有し、下地材料が銅により形成されていることが望ましい。このような構成によれば、銀めっき層の膜厚が薄い場合であっても、高い反射率を実現することができるので、生産性を高めることができる。また、銀めっき層は４［μｍ］以上の膜厚を有し、下地材料がニッケルにより形成されていてもよい。このような構成によれば、下地材料が銅である場合に銅が銀めっき層中に拡散することを防止できるので、高い反射率を長期的に維持することができる。またＬＥＤ等のようなチップが実装される場合に接合信頼性を高めることができる。

また、下地材料の表面粗さは０．５［μｍ］以上であることが望ましい。このような構成によれば、銀めっき層の膜厚を最小限に抑えて高い反射率を実現することができるので、生産性を高めることができる。また、下地材料をニッケルにより形成する場合、ニッケルは硫黄を含有しないことが望ましい。このような構成によれば、銀めっき層の膜厚が薄い場合であっても同等の反射率を得ることができると共に、耐食性を向上させることができる。

また、上記銀膜を製造する場合、２００［℃］以上の温度で３０秒以上、銀めっき層に対し加熱処理を施すことが望ましい。このような製造方法によれば、結晶粒界が減少することによって、青色ＬＥＤの励起波長に近い、可視光領域の低波長領域（４００〜５００ｎｍ）における反射率を高めることができる。また、上記銀膜を製造する場合、電気銀めっき処理は低シアン浴により行うことが望ましい。

また低シアン浴中に光沢剤を加えなくてもよい。電気めっきに用いられる光沢剤濃度を測定することは現状の分析技術では不可能であるため、めっき浴中の光沢剤濃度を厳密に定量，維持，管理することは実質上できない。このため、光沢剤を含まないめっき浴の方が製造上一定品質を維持しやすい。

また、上記銀膜を反射面としてＬＥＤ実装用基板を製造するようにしてもよい。このようなＬＥＤ実装用基板によれば、ＬＥＤから発せられた光を効率的に反射することができる。またこの場合、ＬＥＤ実装用基板は、基板表面に導電膜を形成し、導電膜をパターンニングすることにより回路パターンを形成し、回路パターン上に銅めっき層を形成し、銅めっき層上にニッケルめっき層を形成し、ニッケルめっき層上に銀めっき層を形成することにより製造することが望ましい。

本発明に係る銀膜及びその製造方法によれば、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有する銀膜を提供することができる。また、本発明に係るＬＥＤ実装用基板及びその製造方法によれば、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有する銀膜を反射面として有するＬＥＤ実装用基板を提供することができる。

本発明は、例えば、銀めっき層を反射面として備えるＬＥＤ実装用基板の製造工程に適用することができる。以下、図１を参照して、本発明の実施形態となるＬＥＤ実装用基板の製造工程について説明する。

［ＬＥＤ実装用基板の製造工程］
本発明の実施形態となるＬＥＤ実装用基板の製造工程では、始めに、図１（ａ）に示すようにアルミナ（純度９２〜９９％），窒化アルミニウム，シリコンカーバイト等のセラミックス基材やＬＣＰ（液晶ポリマー），ＰＥＥＫ（登録商標）等の耐熱性ポリマー基材により形成された絶縁性基板（以下、基板と略記）１を成形した後、図１（ｂ）に示すように基板１の両面に金属膜２を形成する。なお、金属膜２としては、銅，クロム，チタン，ニッケル，白金等、基板１との密着性が高い金属材料を用いることが望ましい。また、金属膜２は、スパッタリング，真空蒸着，イオンプレーティング等の物理蒸着法により形成することが望ましいが、本発明はこれらの方法に限定されることはなく、例えば無電解めっき処理により形成してもよい。

次に、レーザ輪郭除去法を利用して回路形成部と非回路形成部の境界に沿って金属膜２にレーザ光を照射し、境界部分の金属膜２を除去することにより、図１（ｃ）に示すように回路形成部の金属膜２を回路パターンとして金属膜２の他の部分から分離した後、回路形成部の金属膜２に通電し、硫酸銅，シアン化銅，ピロリン酸銅，ホウフッ化銅のうちのいずれかの銅めっき浴を用いて電気銅めっき処理を施すことにより図１（ｄ）に示すように厚付け銅めっき層３を形成する。次に、図１（ｅ）に示すように過硫酸アンモニウム，硝酸，硫酸，塩酸等を用いたソフトエッチング処理により、非回路形成部に残る金属膜２を除去すると共に、電気銅めっき処理を施した回路形成部を残存させることにより、所望の回路パターンを形成する。次に、ワット浴，スルファミン酸浴，クエン酸浴，ホウフッ化浴，全塩化物浴，全硫酸塩浴のうちのいずれかの浴を用いて基板１の両面に対し電気ニッケルめっき処理を施すことにより図１（ｆ）に示すようにニッケルめっき層４を形成する。なお、電気ニッケルめっき処理の際に用いる浴は、上記例に限られることはなく、市販の特殊な浴を利用してもよい。また、ニッケルめっき層４は必ずしも形成する必要はない。

次に、下地材料に対する後述の銀めっき層６の密着力を確保するために、基板１に対し電気ストライクめっき処理を施すことにより図１（ｇ）に示すようにストライクめっき層５を形成する。なお、電気ストライクめっき処理では、銀ストライク，銅ストライク，金ストライク，パラジウムストライク，ニッケルストライクのうちのいずれかを用いてもよいが、コストと長期信頼性の観点からは銅ストライク又は銀ストライクを用いることが望ましい。最後に、基板１の両面に対し電気銀めっき処理（詳しくは後述する）を施すことにより図１（ｈ）に示すように銀めっき層６を形成し、一連の製造工程は終了する。なお、製造されたＬＥＤ実装用基板は必要に応じて切断してもよい。

［電気銀めっき処理］
次に、実施例及び比較例を参照して、上記電気銀めっき処理の望ましい実施形態について説明する。

［結晶粒径と下地材料の表面粗さ］
以下に示す方法により実施例１〜３及び比較例１，２の銀めっき層を形成し、実施例１〜３及び比較例１，２の銀めっき層の最表面の結晶粒径及び下地材料の表面粗さと反射率の関係を検討した。

〔実施例１〕
実施例１では、始めに、平板形状（３０×４０×１．５［ｍｍ］）のアルミナ基板を用意し、硫酸銅・五水和物濃度１１０［ｇ／ｌ］，硫酸濃度１８０［ｇ／ｌ］，及び塩素イオン濃度５０［ｍｇ／ｌ］の硫酸銅浴中に基板を浸漬し、温度２２［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として１３６０秒間基板に対し電気銅めっき処理を施すことにより基板表面上に膜厚１０［μｍ］の銅めっき層を形成した。次に、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度１０［ｍｌ／ｌ］の低（濃度）シアン浴中に基板を侵漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として９５秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより銅めっき層上に膜厚２［μｍ］の実施例１の銀めっき層を得た。

〔実施例２〕
実施例２では、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として７５０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより銅めっき層上に膜厚１６［μｍ］の実施例２の銀めっき層を得た。

〔実施例３〕
実施例３では、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に基板を浸漬し、温度６０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として１９０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより銅めっき層上に膜厚４［μｍ］の実施例３の銀めっき層を得た。

〔比較例１〕
比較例１では、銀濃度４０［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度１２０［ｇ／ｌ］，炭酸カリウム濃度３０［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度３０［ｍｌ／ｌ］の高（濃度）シアン浴中に基板を浸漬し、温度２５［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として１９０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより銅めっき層上に膜厚４［μｍ］の実施例３の銀めっき層を得た。

〔比較例２〕
比較例２では、硫酸ニッケル濃度３００［ｇ／ｌ］，塩化ニッケル濃度４５［ｇ／ｌ］，及びホウ酸濃度３０［ｇ／ｌ］のワット浴中に銅めっき層が形成された基板を浸漬し、温度５０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として７３０秒間基板に対し電気ニッケルめっき処理を施すことにより銅めっき層上に膜厚６［μｍ］のニッケルめっき層を形成した。次に、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度１０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として５０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことによりニッケルめっき層上に膜厚１［μｍ］の比較例２の銀めっき層を得た。

〔評価〕
実施例１〜３及び比較例１，２の銀めっき層の最表面のＳＥＭ写真（実施例３は拡大率が１０００倍，それ以外は拡大率が１０，０００倍となっている）をそれぞれ図２〜４及び図５，６に示す。またＳＥＭ写真から測定された銀めっき層最表面の結晶粒径を以下の表１に示す。表１に示すように、比較例１，２の銀めっき層の最表面の結晶粒径は１［μｍ］以下であったのに対して、実施例１〜３の銀めっき層の最表面の結晶粒径は１〜２０［μｍ］の範囲内にあった。また、銀めっき層の下地材料の表面粗さＲｙを測定した所、以下の表２に示すように比較例１，２の表面粗さＲｙは０．５以下であるのに対して実施例１〜３の表面粗さＲｙは０．５以上であった。

そして分光光度計（日立製作所製，Ｕ４０００）を用いて波長４００［ｎｍ］及び７００［ｎｍ］の可視光に対する実施例１〜３及び比較例１，２の銀めっき層の分光反射率を測定した所、表１に示すように実施例１〜３の銀めっき層の分光反射率の方が比較例１，２の銀めっき層の分光反射率より高いことが知見された。以上のことから、銀めっき層の最表面の結晶粒径を０．５〜３０［ｍｍ］程度，好ましくは１〜１０［μｍ］程度に調製することにより高い反射率を有する銀めっき層を製造できることが明らかになった。また、下地材料の表面粗さを０．５［μｍ］以上にすることにより、銀めっき層の膜厚を最小限に抑えて高い反射率を実現できることが知見される。

［膜厚］
以下に示す方法により実施例４〜７の銀めっき層を形成し、銀めっき層の膜厚の変化に伴う反射率の変化を測定した。

〔実施例４〕
実施例４では、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に銅めっき層が形成された基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］とした場合、成膜速度が１．２８［μｍ／分］となり、時間を変えて電気銀めっき処理を施すことにより銅めっき層上に膜厚の異なる実施例４の銀めっき層を得た。

〔実施例５〕
実施例５では、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度１０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に銅めっき層が形成された基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］とした場合、成膜速度が１．２８［μｍ／分］となり、時間を変えて電気銀めっき処理を施すことにより銅めっき層上に膜厚の異なる実施例５の銀めっき層を得た。

〔実施例６〕
実施例６では、始めに、市販の硫黄を含有しないワット浴（スルニックＡＭＴ，上村工業株式会社製）中に銅めっき層が形成された基板を浸漬し、基板に対し電気ニッケルめっき処理を施すことにより銅めっき層上にニッケルめっき層を形成した。次に、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度１０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］とした場合、成膜速度が１．２８［μｍ／分］となり、時間を変えて電気銀めっき処理を施すことによりニッケルめっき層上に膜厚の異なる実施例６の銀めっき層を得た。

〔実施例７〕
実施例７では、始めに、硫酸ニッケル濃度３００［ｇ／ｌ］，塩化ニッケル濃度４５［ｇ／ｌ］，及びホウ酸濃度３０［ｇ／ｌ］のワット浴中に銅めっき層が形成された基板を浸漬し、基板に対し電気ニッケルめっき処理を施すことにより銅めっき層上にニッケルめっき層を形成した。次に、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度１０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］とした場合、成膜速度が１．２８［μｍ／分］となり、時間を変えて電気銀めっき処理を施すことによりニッケルめっき層上に膜厚の異なる実施例７の銀めっき層を得た。

〔評価〕
分光光度計（日立製作所製，Ｕ４０００）を用いて銀めっき層の膜厚の変化に伴う波長４００［ｎｍ］の光に対する実施例４〜７の銀めっき層の分光反射率を測定した所、図７に示すように、下地が銅である場合（実施例４，５）には、銀めっき層が１［μｍ］以上である時に高い反射率が得られることが明らかになった。また、下地がニッケルである場合（実施例６，７）には銀めっき層が４［μｍ］以上である時に高い反射率が得られることが明らかになった。さらに、実施例６と実施例７の比較から、ニッケルめっき膜に硫黄が含まれない方が高い反射率を実現できることが明らかになった。

［加熱処理］
以下に示す方法により実施例８〜１０の銀めっき層を形成し、３００〜８００［ｎｍ］の波長領域の光に対する実施例８〜１０の銀めっき層の分光反射率を測定した。

〔実施例８〕
実施例８では、実施例１の銀めっき層に対し残留酸素濃度５００［ｐｐｍ］の窒素雰囲気下で３２０［℃］，３０秒間のリフロー処理を施すことにより、実施例８の銀めっき層を得た。

〔実施例９〕
実施例９では、実施例１の銀めっき層をそのまま実施例９の銀めっき層として用いた。

〔実施例１０〕
実施例１０では、実施例１の銀めっき層に対し残留酸素濃度５００［ｐｐｍ］の窒素雰囲気下で１５０［℃］，１時間のリフロー処理を施すことにより、実施例１０の銀めっき層を得た。

〔評価〕
分光光度計（日立製作所製，Ｕ４０００）を用いて３００〜８００［ｎｍ］の波長領域の光に対する実施例８〜１０の銀めっき層の分光反射率を測定した所、図８に示すように、銀めっき層に対し窒素雰囲気下で３００［℃］，１分間のリフロー処理を施すことにより（実施例８）、特に４００〜５００［ｎｍ］の波長の光に対する反射率が向上し、波長４００［ｎｍ］の光に対する反射率は９０［％］以上になった。これは、加熱処理によって銀めっき層の結晶粒界が減少するためであると考えられる。

［浴の種類］
以下に示す方法により実施例１１〜１４の銀めっき層を形成し、３００〜８００［ｎｍ］の波長領域の光に対する実施例１１〜１４の銀めっき層の分光反射率を測定した。

〔実施例１１〕
実施例１１では、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に銅めっき層が形成された基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として１９０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより膜厚４［μｍ］の銅めっき層上に実施例１１の銀めっき層を得た。

〔実施例１２〕
実施例１２では、銀濃度６５［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度２［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度１０［ｍｌ／ｌ］の低シアン浴中に銅めっき層基板を浸漬し、温度３０［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として１９０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより膜厚４［μｍ］の銅めっき層上に実施例１２の銀めっき層を得た。

〔比較例３〕
比較例３では、銀濃度４０［ｇ／ｌ］，遊離シアン濃度１２０［ｇ／ｌ］，炭酸カリウム濃度３０［ｇ／ｌ］，及び光沢剤濃度３０［ｍｌ／ｌ］の高シアン浴中に銅めっき層が形成された基板を浸漬し、温度２５［℃］で電流密度を２［Ａ／ｄｍ^２］として１９０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより膜厚４［μｍ］の銅めっき層上に比較例３の銀めっき層を得た。

〔比較例４〕
比較例４では、銀濃度３０［ｇ／ｌ］及び光沢剤濃度１．５［ｍｌ／ｌ］のノンシアン浴中に銅めっき層基板を浸漬し、温度２５［℃］で電流密度を１［Ａ／ｄｍ^２］として３８０秒間基板に対し電気銀めっき処理を施すことにより膜厚４［μｍ］の銅めっき層上に比較例４の銀めっき層を得た。

〔評価〕
分光光度計（日立製作所製，Ｕ４０００）を用いて３００〜８００［ｎｍ］の波長領域の光に対する実施例１１〜１４の分光反射率を測定した所、図９に示すように、銀めっき層を光沢剤が含まれない低シアン浴により形成した時（実施例１１）に銀めっき層が高い反射率を示すことが明らかになった。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

本発明の実施形態となるＬＥＤ実装用基板の製造工程を示す断面工程図である。 実施例１の銀めっき層表面のＳＥＭ写真図である。 実施例２の銀めっき層表面のＳＥＭ写真図である。 実施例３の銀めっき層表面のＳＥＭ写真図である。 比較例１の銀めっき層表面のＳＥＭ写真図である。 比較例２の銀めっき層表面のＳＥＭ写真図である。 銀めっき層の膜厚の変化に伴う銀めっき層の反射率の変化を示す図である。 銀めっき層に対する加熱処理に伴う銀めっき層の反射率の変化を示す図である。 銀めっき処理において用いる浴の種類の違いに伴う反射率の変化を示す図である。

符号の説明

１：基板
２：金属膜
３：銅めっき層
４：ニッケルめっき層
５：ストライクめっき層
６：銀めっき層

Claims (7)

1. 下地材料に電気銀めっき処理を施すことにより形成される銀膜であって、最表面の結晶粒径が０．５［μｍ］以上３０［μｍ］以下の範囲内にあり、銀めっき層が１［μｍ］以上の膜厚を有し、前記下地材料が銅により形成され、下地材料の表面粗さが０．５［μｍ］以上であり、波長４００［ｎｍ］の光に対する反射率が９０［％」以上であることを特徴とする銀膜。
2. 下地材料に電気銀めっき処理を施すことにより形成される銀膜であって、最表面の結晶粒径が０．５［μｍ］以上３０［μｍ］以下の範囲内にあり、銀めっき層が４［μｍ］以上の膜厚を有し、前記下地材料がニッケルにより形成され、下地材料の表面粗さが０．５［μｍ］以上であり、波長４００［ｎｍ］の光に対する反射率が９０［％」以上であることを特徴とする銀膜。
3. 請求項２に記載の銀膜であって、前記ニッケルは硫黄を含有しないことを特徴とする銀膜。
4. 請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の銀膜の製造方法であって、電気銀めっき処理後に２００［℃］以上の温度で３０秒以上、銀めっき層を加熱する工程を有することを特徴とする銀膜の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の銀膜の製造方法であって、前記電気銀めっき処理は低シアン浴により行うことを特徴とする銀膜の製造方法。
6. 請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の銀膜を反射面として有するＬＥＤ実装用基板。
7. 請求項６に記載のＬＥＤ実装用基板の製造方法であって、基板表面に導電膜を形成する工程と、前記導電膜をパターンニングすることにより回路パターンを形成する工程と、前記回路パターン上に銅めっき層を形成する工程と、前記銅めっき層上にニッケルめっき層を形成する工程と、ニッケルめっき層上に銀めっき層を形成する工程とを有することを特徴とするＬＥＤ実装用基板の製造方法。