JP4385246B2

JP4385246B2 - 重合体、その製造方法及び二次電池

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Publication number: JP4385246B2
Application number: JP2003171843A
Authority: JP
Inventors: 雅博須黒; 森岡　　由紀子; 繁之岩佐; 次郎入山; 謙太郎中原; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP2005008689A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体、その製造方法及び二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１（米国特許第４，８３３，０４８号）、および特許文献２（特許第２７１５７７８号公報）にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３（米国特許第４，４４２，１８７号）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。さらに、有機化合物を二次電池の活物質として用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。例えば、特許文献４（特開２００２−１５１０８４号公報）には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物及び特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などがラジカル化合物として開示されており、このようなラジカル化合物を正極もしくは負極の材料として用いる電池が開示されている。しかし、これらのラジカル化合物は化合物自体の導電性が低いため、導電付与剤を多量に添加する必要があった。
【０００５】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れ、活物質自体の導電率が高い電池は未だ得られていない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４，８３３，０４８号
【特許文献２】
特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】
米国特許第４，４４２，１８７号
【特許文献４】
特開２００２−１５１０８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低質量の原子のみから構成されているにもかかわらず、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち一般式（１）で表される構造を有する化合物が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度かつ安定性に優れた新規な電池を提供することができる。
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体が提供される。
【００１０】
【化５】

【００１１】
（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
【００１４】
本発明の第二の態様によれば、下記一般式（３）で表される化合物をホモカップリング反応により重合した後、脱シリル剤であるフッ化物塩存在下、重金属酸化物とともに溶媒中で反応させることを特徴とする上記重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（一般式（３）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは、下記一般式（４）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立してハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（一般式（４）において、Ｒ⁵は置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。Ｒ¹⁰は置換もしくは非置換のケイ素保護基を表す。）
【００１９】
本発明の第三の態様によれば、少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一方に上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を活物質として用いることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２０】
本発明の第四の態様によれば、活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が構造中に一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２１】
本発明の第五の態様によれば、前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする上記第三及び第四の態様の二次電池が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する。
【００２３】
【化９】

【００２４】
（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００２５】
【化１０】

【００２６】
（一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２８】
置換もしくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられ、一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００２９】
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３０】
また置換または非置換の芳香族複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３１】
置換もしくは非置換のアルコキシ基および置換または非置換のアルコキシカルボニル基は、それぞれ−ＯＸ³および−ＣＯＯＸ⁴で表される基であり、置換基Ｘ³およびＸ⁴としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアラルキル基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３２】
置換もしくは非置換のアリールオキシ基は、それぞれ−ＯＸ⁵で表される基であり、置換基Ｘ⁵としてはそれぞれ、例えば、上述の置換または非置換の芳香族炭化水素基、置換または非置換の芳香族複素環基等が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて有することができる。
【００３３】
本発明の重合体は、下記一般式（３）で表されるジハロゲン化ベンゼン誘導体及びビス（トリフルオロメチルスルホキシ）ベンゼン誘導体をホモカップリング反応により重合した後、脱シリル剤であるフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、トリエチルアミン−フッ酸塩などのフッ化物塩存在下、酸化銀、酸化鉛などの重金属酸化物とともにテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させることで得ることができる。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
（一般式（３）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは、下記一般式（４）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立してハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【００３６】
【化１２】

【００３７】
（一般式（４）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。Ｒ¹⁰は置換もしくは非置換のケイ素保護基を表す。）
【００３８】
置換もしくは非置換のケイ素保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ（ｔ−ブチル）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）シリル基等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（３）で表されるジハロゲン化（Ｎ−シリルオキシ）ベンゼン誘導体及びビス（トリフルオロメチルスルホキシ）（Ｎ−シリルオキシ）ベンゼン誘導体は、それぞれ下記一般式（５）で表されるジハロゲン化−（Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベンゼン誘導体及びビス（トリフルオロメチルスルホキシ）−（Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベンゼン誘導体をトリエチルアミン、ピリジン、イミダゾールなどの塩基存在下、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ（ｔ−ブチル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシランなどのケイ素保護剤とともにジメチルホルムアミドやテトラヒドロフランなどの溶媒中で加熱還流し反応させることにより得ることができる。
【００４０】
【化１３】

【００４１】
（一般式（５）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹²のうち少なくとも１つは、下記一般式（６）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立してハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）
【００４２】
【化１４】

（上記一般式（６）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
【００４３】
ホモカップリング反応の方法としては、例えば、上記の化合物（３）を亜鉛、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＬＡＨ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ）などの還元剤、触媒量の塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ₂）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ブロミド（ＮｉＢＲ₂（ＰＰｈ₃）₂）等の触媒、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ｄｍｐｅ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ），１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）などの配位子、ヨウ化エトラエチルアンモニウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で加熱還流させて反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
また、他のホモカップリング反応の方法としては、化合物（３）をビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（cod）₂）存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で加熱還流させて反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
他のホモカップリング反応の方法としては、化合物（３）をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中でマグネシウムやリチウムなどの金属と反応させた後、触媒量の塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ₂）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）クロリド（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ブロミド（ＮｉＢＲ₂（ＰＰｈ₃）₂）等の触媒、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１,２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ｄｍｐｅ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）などの配位子存在下、加熱還流させて反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
尚、このホモカップリング反応に用いる、試薬及び溶媒の組み合わせ、反応時間その他条件については、特に制限されず、目的とする重合体が得られる範囲で適宜調節することができる。
【００４７】
本発明における重合体は、単独のモノマーから得られるホモポリマーであっても、各置換基の異なる複数のモノマーから得られる共重合体であってもよい。
【００４８】
本発明の重合体は、重量平均分子量２５０〜１００００００、好ましくは３０００〜５０００００の重合体である。
【００４９】
本発明の重合体の具体例としては、式（１−１）から（１−１５）に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
次に、本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とする。正極及び負極には、充電反応及び放電反応等の電極反応に寄与する物質として活物質が含まれ、この活物質が電池システムの中心的役割を果たしている。
【００５３】
本発明の二次電池では、正極及び／又は負極の活物質として、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を用いることができる。
【００５４】
【化１７】

【００５５】
（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００５６】
【化１８】

（一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
【００５７】
この重合体は、重金属を含まず、炭素、水素、窒素、及び酸素等の質量が小さく安全な元素のみから構成されるため、この重合体を用いて製造された電極は、電極全体に占める活物質の割合が小さくなり、その結果、電極の単位質量当たりの容量密度が大きくなる。従って、このような電極を用いて製造された二次電池は、単位質量当たりのエネルギー密度及び容量が大きくなる。さらに、この重合体は芳香環によるπ電子共役の形成により導電率が高くなるため、これまで電極の抵抗を下げるために用いていた導電付与剤を軽減することができる。
【００５８】
本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、一般式（１）で表される構造が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。
【００５９】
図１に本発明における電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
【００６０】
本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物であることを特徴とする。
【００６１】
本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。
【００６２】
本発明において活物質として用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。高分子化合物の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。
【００６３】
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何らかの状態で、その構造中に一般式（１）で表されるラジカルを有する化合物である。
【００６４】
また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質として用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池もしくはリチウム電池であることが好ましい。
【００６５】
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下を少なくするために、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池において活物質である前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００６６】
本発明の電池は正極または負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応にのみ活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。
【００６７】
例えば負極に前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、従来公知の活物質とジアミノチオフェン化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００６８】
一方、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、従来公知の活物質と前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００７０】
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。
【００７１】
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００７２】
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレータや不織布を用いることもできる。
【００７３】
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００７４】
また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００７５】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００７６】
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００７８】
電池を製造する際には、活物質として前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記一般式（１）で表される化合物に変化する化合物の例としては、アニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、カチオンとＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００７９】
本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］の合成
アルゴン雰囲気下、１Ｌ４つ口フラスコ中に１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇを加え、これにジエチルエーテル５００mLを加えて溶解させた。ドライアイス−アセトンバスを用いて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１３２mLをゆっくりと滴下した。そのまま３時間攪拌した後、あらかじめジエチルエーテル２００mLに溶解させた２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間反応させた後、反応溶液を塩化アンモニウム水溶液で中和した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、真空乾燥することで白色固体として下記式（７）に示す１，３−ジブロモ−５−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベンゼン５４．６ｇを得た（収率８８％）。
【００８２】
【化１９】

【００８３】
尚、目的物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ４００）、ＦＴ−ＩＲ（バイオラッド社製ＦＴＳ１５５）により確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準テトラメチルシラン（ＴＭＳ））：δ（ｐｐｍ）：１．１３（９Ｈ、ｓ）、６．４（１Ｈ、ｂｒ）、７．２８（２Ｈ、ｓ）、７．３９（１Ｈ、ｓ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：３２２１、３０７４、２９７４、２９３４、１５７９、１５５７、１４１５、１３６２、１２００
【００８４】
さらに、アルゴン雰囲気下、５００mL３つ口フラスコ中に上記式（７）に示す１，３−ジブロモ−５−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベンゼン２０．０ｇを加え、ジメチルホルムアミドを加えて溶解させた後、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１８．６ｇ、トリエチルアミン１７．４mLを加えて１００℃で６時間溶媒を還流して反応させた。反応終了後、反応溶液を水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターを用いて溶媒を留去させ、さらに真空乾燥をおこなうことで、無色透明の粘性液体として下記式（８）に示す１，３−ジブロモ−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン２５．０ｇを得た（収率９２％）。
【００８５】
【化２０】

【００８６】
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） −０．３１〜０．１１（６Ｈ、ｂｒ）、０．９１（９Ｈ、ｓ）、１．１０（９Ｈ、ｓ）、７．３４（２Ｈ、ｍ）、７．３９（１Ｈ、ｍ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９５８、２９３２、２８８８、２８５９、１５７６、１５５４、１４１４、１３６２、１２５２、１１９６、８５５、８３５
【００８７】
さらに、アルゴン雰囲気下、１Ｌ４つ口フラスコにビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ブロミド６．８ｇ、亜鉛粉末８．８ｇ、ヨウ化テトラエチルアンモニウム２３．６ｇを加え、これをジメチルホルムアミド３００mLに溶解させて室温で３０分攪拌した後、上記式（８）に示す１，３−ジブロモ−５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］ベンゼン２０．０ｇを加えて１００℃で６時間加熱攪拌させて反応をおこなった。得られた反応溶液をメタノール−１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸混合溶液１Ｌに滴下し、再沈殿精製をおこなった。沈殿物をろ別し、真空乾燥をおこなうことで、白色固体として下記式（９）に示すポリ（５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）６．８ｇを得た（収率６１％）。
【００８８】
【化２１】

【００８９】
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ） −０．５７〜０．３１（６Ｈ、ｂｒ）、０．８７〜０．９７（９Ｈ、ｂｒ）、１．０３〜１．１８（９Ｈ、ｂｒ）、７．４５〜７．５６（３Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：２９５９、２９３２、２８９４、２８５９、１５８４、１４７２、１４６３、１３８８、１３６０、１２５１、８３６、７８２
【００９０】
分子量及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離度：塩化リチウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、カラム：昭和電工（株）製ＫＤ−８０３）によりポリスチレン換算分子量（内部標準：昭和電工（株）製ショーデックスＳＭ−１０５）として求めた。
重量平均分子量：７１００
分散度：１．０５
【００９１】
さらに、アルゴン雰囲気下、１００mL３つ口フラスコに上記式（９）に示すポリ（５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）５．０ｇを加え、さらにテトラヒドロフランを加えて溶解させた後、１．０ｍｏｌ／Ｌフッ化テトラブチルアンモニウムテトラヒドロフラン溶液１１．４mL、酸化銀２．６ｇを加えて室温で５時間攪拌をおこなった。反応終了後、反応溶液をろ別し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、真空乾燥をおこなうことで、黒色固体として前記式（１−１）に示すポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］２．５ｇを得た（収率８４％）。
【００９２】
ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］の電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ）は（日本電子社製ＪＥＳ−ＦＲ３０）を用いて測定した。この測定は、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下で３３５．９ｍＴ±５ｍＴの範囲でおこなった。スピン濃度の定量は、測定により得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分し吸収面積強度を求め、標準物質２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを用いて求めた。その結果、得られた化合物のスピン濃度は３．４１×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００９３】
（実施例２）
ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,４−フェニレン］の合成
実施例１において、１，３，５−トリブロモベンゼンの代わりに１，２，４−トリブロモベンゼン６０．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１０）に示すポリ（５−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,４−フェニレン）６．０ｇを白色固体として得た（収率６５％）。測定データを以下に示す。
【００９４】
【化２２】

【００９５】
¹Ｈ−ＮＭＲ：（δｐｐｍ） −０．５７〜０．３０（６Ｈ、ｂｒ）、０．８７〜０．９７（９Ｈ、ｂｒ）、１．０１〜１．１８（９Ｈ、ｂｒ）、７．４５〜７．６０（３Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）２９５９、２９３１、２８９５、２８５９、１５８５、１４７０、１４６３、１３８６、１３５９、１２４９、８３７、７８２
重量平均分子量：８７００
分散度：１．１５
【００９６】
さらに、実施例１において（９）で示される化合物５．０ｇの代わりにポリ（５−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,４−フェニレン）５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−２）で表されるポリ［５−（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,４−フェニレン］１．６ｇを得た（収率５５％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は３．４５×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００９７】
（実施例３）
ポリ［５−（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,３−フェニレン］の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりにニトロソベンゼン２４．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１１）に示すポリ（５−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）７．８ｇを白色固体として得た（収率７０％）。測定データを以下に示す。
【００９８】
【化２３】

【００９９】
¹Ｈ−ＮＭＲ：（δｐｐｍ） −０．５７〜０．３０（６Ｈ、ｂｒ）、０．８７〜０．９７（９Ｈ、ｂｒ）、７．３２〜７．７０（９Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）２９６０、２９３１、２８５９、１５８６、１４７３、１４６６、１３８７、１３５５、１２４７、８３７、７８５
重量平均分子量：９２００
分散度：１．２１
【０１００】
さらに、実施例１において（９）で示される化合物５．０ｇの代わりにポリ（５−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）５．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−１０）ポリ［５−（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,３−フェニレン］２．３ｇを得た（収率７１％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．９７×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１０１】
（実施例４）
ポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］の合成
実施例１において、１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇの代わりに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン７５．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１２）に示すポリ（４，６−ビス［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）９．３ｇを白色固体として得た（収率６４％）。測定データを以下に示す。
【０１０２】
【化２４】

【０１０３】
¹Ｈ−ＮＭＲ：（δｐｐｍ） −０．５８〜０．３１（１２Ｈ、ｂｒ）、０．８６〜０．９８（１８Ｈ、ｂｒ）、１．０１〜１．１８（１８Ｈ、ｂｒ）、７．４５〜７．５６（２Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）２９６０、２９３０、２８９４、２８５９、１５８４、１４７１、１４６２、１３８７、１３５９、１２５０、８３６、７８２
重量平均分子量：１１３００
分散度：１．３２
【０１０４】
さらに、実施例１において（９）で示される化合物５．０ｇの代わりにポリ（４，６−ビス［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）８．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−４）で示されるポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］２．３ｇを得た（収率５２％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は３．９７×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１０５】
（実施例５）
ポリ［４，６−ビス（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,３−フェニレン］の合成
実施例１において、１，３，５−トリブロモベンゼン６０．２ｇの代わりに１，２，４，５−テトラブロモベンゼン７５．２ｇを用い、２−メチルー２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりにニトロソベンゼン２４．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１３）に示すポリ（４，６−ビス［Ｎ−ｔ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）８．８ｇを白色固体として得た（収率５８％）。測定データを以下に示す。
【０１０６】
【化２５】

【０１０７】
¹Ｈ−ＮＭＲ：（δｐｐｍ） −０．５７〜０．２８（１２Ｈ、ｂｒ）、０．８７〜０．９９（１８Ｈ、ｂｒ）、７．３２〜７．６８（１２Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）２９５８、２９３０、２８６０、１５８７、１４７３、１４６６、１３８８、１３５４、１２４８、８３７、７８８
重量平均分子量：９４００
分散度：１．１８
【０１０８】
さらに、実施例１において（９）で示される化合物５．０ｇの代わりにポリ（４，６−ビス［Ｎ−ｔ−フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）７．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−５）で示されるポリ［４，６−ビス（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,３−フェニレン］２．６ｇを得た（収率６０％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は３．１８×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１０９】
（実施例６）
ポリ（５−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレン）の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに１−メトキシ−４−ニトロソベンゼン３１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１４）に示すポリ（５−［Ｎ−（４−メトキシ）フェニル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）９．０ｇを白色固体として得た（収率７３％）。測定データを以下に示す。
【０１１０】
【化２６】

【０１１１】
¹Ｈ−ＮＭＲ：（δｐｐｍ） −０．５９〜０．３１（６Ｈ、ｂｒ）、０．８７〜０．９９（９Ｈ、ｂｒ）、３．３５〜３．３９（３Ｈ、ｂｒ）、７．０８〜７．１１（２Ｈ、ｂｒ）、７．２１〜７．２４（２Ｈ、ｂｒ）、７．３２〜７．４５（３Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）３０２１、２９６１、２９３０、２８５９、１５８７、１４７５、１４６８、１３８７、１３５４、１２４４、８３５、７８５
重量平均分子量：１３７００
分散度：１．４３
【０１１２】
さらに、実施例１において（９）で示される化合物５．０ｇの代わりにポリ（５−［Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−４−メトキシ−１,３−フェニレン）５．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−１１）で示されるポリ［４，６−ビス（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,３−フェニレン］３．３ｇを得た（収率８７％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．６１×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１１３】
（実施例７）
ポリ（５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレン）の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに１−フルオロ−４−ニトロソベンゼン２８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１５）に示すポリ（５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）９．３ｇを白色固体として得た（収率６８％）。測定データを以下に示す。
【０１１４】
【化２７】

【０１１５】
¹Ｈ−ＮＭＲ：（δｐｐｍ） −０．６４〜０．３８（６Ｈ、ｂｒ）、０．７７〜０．８４（９Ｈ、ｂｒ）、７．０２〜７．０５（２Ｈ、ｂｒ）、７．１３〜７．１６（２Ｈ、ｂｒ）、７．２８〜７．３４（３Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）３０２２、２９６６、２９３３、２８６４、１５８９、１４７５、１４６７、１３７９、１３５５、１２４１、８３３、７８４
重量平均分子量：１１６００
分散度：１．３９
【０１１６】
さらに、実施例１において（９）で示される化合物５．０ｇの代わりにポリ（５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−４−メトキシ−１,３−フェニレン）５．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−１２）で示されるポリ（５−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレン）２．６ｇを得た（収率７１％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．３５×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１１７】
（実施例８）
ポリ（５−［Ｎ−（２−ピリジニルニトロキシル）］−１,３−フェニレン）の合成
実施例１において、２−メチル−２−ニトロソプロパン２０．０ｇの代わりに２−ニトロソピリジン２４．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして一連のポリマー合成反応をおこない、下記式（１６）に示すポリ（５−［Ｎ−（２−ピリジニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）８．２ｇを白色固体として得た（収率６８％）。測定データを以下に示す。
【０１１８】
【化２８】

【０１１９】
¹Ｈ−ＮＭＲ：（δｐｐｍ） −０．５７〜０．３０（６Ｈ、ｂｒ）、０．８７〜０．９９（９Ｈ、ｂｒ）、７．２１〜７．４５（７Ｈ、ｂｒ）
ＩＲ（ｃｍ^-1）３０２５、２９６６、２９３１、２８５７、１５９０、１４７７、１４６８、１３８８、１３５４、１２４３、８３５、７８３
重量平均分子量：１３７００
分散度：１．５３
【０１２０】
さらに、実施例１において（９）で示される化合物５．０ｇの代わりにポリ（５−［Ｎ−（２−ピリジニル）−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）アミノ］−１,３−フェニレン）５．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして脱シリル及び酸化反応をおこなうことで、前記式（１−１４）で示されるポリ（５−［Ｎ−（２−ピリジニルニトロキシル）］−１,３−フェニレン）２．７ｇを得た（収率８１％）。
また、得られた化合物のスピン濃度は２．７０×１０²¹ｓｐｉｎ／ｇであった。
【０１２１】
（実施例９）
実施例１で合成されたポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］（式（１−１））８５０ｍｇを正極活物質として用い、グラファイト粉末１００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ５０ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約２００μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。また、この電極の重量は７．２ｍｇだった。
【０１２２】
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型電池とした。
【０１２３】
以上のように作製した正極活物質としてポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの低電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近で９時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質あたりの容量を計算したところ１５１ｍＡｈ／ｇであった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１４９ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．９％だった。また、実施例９で作製した電池の５０回目の放電容量は理論値の９６．７％であった。
【０１２４】
（実施例１０）
実施例３で合成されたポリ［５−（Ｎ−フェニルニトロキシル）−１,３−フェニレン］（式（１−１０））の粉末８６０ｍｇ、アセチレンブラック粉末５０ｍｇ、人造黒鉛粉末５０ｍｇ、スチレン・ブタジエンラテックス粉末の４０ｗｔ％溶液２０ｍｇ、メチルセルロースの２ｗｔ％溶液２０ｍｇ、水１．５mLを混ぜ合わせ、さらにホモジナイザーを用い均一化することによりスラリーを得た後、スラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔表面において薄膜とした。これを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き電極とした。電極の重量は１９ｍｇであった。得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を用いた。電解液を含浸させた電極上に、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された銅箔（負極集電体）を重ね合わせた。こうして作られた積層体をかしめ機によって圧力を加えることにより、密閉型のコイン型電池とした。以上のように作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で充電し、４．０Ｖまで電圧が上昇した直後に、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が約８時間４０分、一定となる電圧平坦部が見られ、その後、急激に電圧は低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに４．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になることが確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１３２ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１３１ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。また、実施例１０で作製した電池の５０回目の放電容量は理論値の９７．０％であった。
【０１２５】
（実施例１１）
実施例９において、（式（１−１））で示されるニトロキシラジカルの代わりに、実施例４で合成されたポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］（式（１−４））を正極活物質として用いた以外は同様にしてコイン電池を作製した。このとき、正極１枚あたりの活物質重量は６．２ｍｇであった。作製した正極活物質としてポリ［４，６−ビス（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖで約８時間４０分間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．２Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１７７ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１７５ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１６６ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．９％だった。また、実施例１１で作製した電池の５０回目の放電容量は理論値の９３．８％であった。
【０１２６】
（実施例１２）
実施例９において、（式（１−１））で示されるニトロキシラジカルの代わりに、実施例６で合成されたポリ（５−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）ニトロキシル］−１,３−フェニレン）（式（１−１１）））を正極活物質として用いた以外は同様にしてコイン電池を作製した。このとき、正極１枚あたりの活物質重量は５．６ｍｇであった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖで約５時間４０分間一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．４Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１１６ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１１５ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１０８ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．０％だった。また、実施例１２で作製した電池の５０回目の放電容量は理論値の９７．０％であった。
【０１２７】
（実施例１３）
実施例９において、（式（１−１））で示されるニトロキシラジカルの代わりに、実施例８で合成されたポリ（５−［Ｎ−（２−ピリジニルニトロキシル）］−１,３−フェニレン）（式（１−１４））を正極活物物質として用いた以外は同様にしてコイン電池を作製した。このとき、正極１枚あたりの活物質重量は５．５ｍｇであった。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖで約５時間、一定となり、その後急激に低下した。電圧が２．５Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに２．５Ｖまで充放電を行ったところ再び３．５Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。活物質あたりの容量を計算したところ１１９ｍＡｈ／ｇだった。さらに同様に充放電を繰り返すことによりサイクル試験を行った。充放電範囲４．０〜２．５Ｖ、評価温度は２０℃とした。この試験の結果、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、１１７ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．７％だった。また、実施例１３で作製した電池の５０回目の放電容量は理論値の９４．１％であった。
【０１２８】
（比較例１）
実施例９と同様な方法で、ポリ［５−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１,３−フェニレン］を用いず、代わりにグラファイト粉末を１．８ｇに増やして、コイン電池を作製した。さらに、作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。
【０１２９】
また、この電池に対して、０．１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。
【０１３０】
（比較例２）
実施例９において、（式（１−１））で示されるニトロキシラジカル化合物の代わりに、（化学式（Ａ））で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを含むメタクリレート重合体８５０ｍｇを用いた以外は同様の方法で比較例２の電池を作製した。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は3.３Ｖ付近で約２時間平坦部が見られ、その後電圧は急速に低下した。電圧が2.5Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに2.5Ｖまで充放電を行ったところ、再び3.3Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質あたりの容量を計算したところ、７８ｍＡｈ／ｇであったが、実際に出現した容量は、４０ｍＡｈ／ｇであり、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、４０ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は３８ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．０％だった。また、比較例２で作製した電池の５０回目の放電容量は理論値の４８．９％であった。
【０１３１】
【化２９】

【０１３２】
（比較例３）
実施例１０において、式（１−１０）で示されるニトロキシラジカル化合物の代わりに、前記化学式（Ａ）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを含むメタクリレート重合体８６０ｍｇを用いた以外は同様の方法で比較例３の電池を作製した。作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した。続いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は3.３Ｖ付近で約２時間平坦部が見られ、その後電圧は急速に低下した。電圧が2.5Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに2.5Ｖまで充放電を行ったところ、再び3.3Ｖ付近で電圧が一定になった。活物質あたりの容量を計算したところ、７８ｍＡｈ／ｇであったが、実際に出現した容量は４０ｍＡｈ／ｇであり、１回目の放電容量（正極の重量あたり）は、４０ｍＡｈ／ｇ、５０回目の放電容量は３７ｍＡｈ／ｇであった。（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は６７．６％だった。また、比較例３で作製した電池の５０回目の放電容量は理論値の４６．１％であった。
上記実施例９、１０及び比較例２、３の電池の充放電結果を表１に示す
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
実施例９、１０では、ユニット内に芳香族を多く有する化合物を正極活物質として用いたため、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを含むメタクリレート重合体よりも活物質自体の導電性が高く、電極内の導電付与剤を減らしても充放電が可能であったが、比較例２、３で同様の方法で電池を作製した場合、活物質自体の導電性に乏しいため、電極内で電荷の授受が円滑におこなわれず、電池の容量が減少する結果となった。また、実施例１１〜１３においても、放電容量は９割以上を保っており、本発明のユニット内に芳香族を有する化合物を電極として用いることで、電極自体の導電性が上がり、導電付与剤を５％しか使用しなくても、高い容量が得られることがわかった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する重合体、その製造方法及びそれを用いたエネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池が提供でき、特定のニトロキシラジカルを正極活物質として用いる電池において、導電付与剤を５％しか使用しなくても、高い容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における電池の構成の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１負極集電体
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極集電体

Claims

一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体。

（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（２）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。ｎは繰り返し単位数を示す。）

（一般式（２）において、Ｒ⁵は、置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。）
二次電池の活物質に用いられることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
下記一般式（３）で表される化合物をホモカップリング反応により重合した後、脱シリル剤であるフッ化物塩存在下、重金属酸化物とともに溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。

（一般式（３）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つは、下記一般式（４）で示される置換基を表し、他の置換基はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、シアノ基等を表す。Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立してハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホキシ基を表す。）

（一般式（４）において、Ｒ⁵は置換及び非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基等を表す。Ｒ¹⁰は置換もしくは非置換のケイ素保護基を表す。）
少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池において、正極、負極の少なくとも一方に請求項１に記載の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を活物質として用いることを特徴とする二次電池。
活物質の電極反応を利用する二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が請求項１に記載の構造中に一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする二次電池。
前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項４又は５に記載の二次電池。
少なくとも正極、負極、電解質を構成要素とする二次電池の製造方法であって、
活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させて正極もしくは負極を用意する工程、
前記正極もしくは負極と、対極を、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包む工程、及び
電解液を注入して封止する工程を有し、
正極、負極の少なくとも一方に請求項１に記載の一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を活物質として用いることを特徴とする二次電池の製造方法。