KR101989727B1 - 전하 저장체로서의 특정 중합체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 및 전기 전하 저장체로서의 활성 전극 물질 형태로의 또는 전극 슬러리에서의 그의 용도에 관한 것이며, 여기서 전기 전하 저장체는 특히 2차 배터리이다. 이들 2차 배터리는 특히 높은 전지 전압 및 단순하고 확장가능한 가공 및 제조 방법 (예를 들어 스크린 인쇄에 의한 방법)을 특징으로 한다.

Description

전하 저장체로서의 특정 중합체의 용도
본 발명은 중합체 및 전기 전하 저장 수단으로서의 활성 전극 물질 형태로의 또는 전극 슬러리에서의 그의 용도에 관한 것이며, 상기 전기 전하 저장 수단은 특히 2차 배터리이다. 이들 2차 배터리는 특히 높은 전지 전압, 높은 전력 밀도, 및 단순하고 확장가능한 가공 및 제조 방법 (예를 들어 스크린 인쇄에 의한 방법)으로 주목할 만하다.
유기 배터리는 전기 전하를 저장하기 위한 활성 전극 물질로서 유기 전하 저장 물질을 사용하는 전기화학 전지이다. 이들 2차 배터리는 그의 특출한 특성, 예컨대 급속 충전성, 장기 수명, 경량, 높은 가요성 및 가공 용이성으로 주목할 만하다. 선행 기술에서 전하 저장에 대해 기재된 바 있는 활성 전극 물질은 다양한 중합체 구조, 예를 들어 활성 단위로서 유기 니트록시드 라디칼을 갖는 중합체 화합물 (예를 들어 WO 2012133202 A1, WO 2012133204 A1, WO 2012120929 A1, WO 2012153866 A1, WO 2012153865 A1, JP 2012-221574 A, JP 2012-221575 A, JP 2012-219109 A, JP 2012-079639 A, WO 2012029556 A1, WO 2012153865 A1, JP 2011-252106 A, JP 2011-074317 A, JP 2011-165433 A, WO 2011034117 A1, WO 2010140512 A1, WO 2010104002 A1, JP 2010-238403 A, JP 2010-163551 A, JP 2010-114042 A, WO 2010002002 A1, WO 2009038125 A1, JP 2009-298873 A, WO 2004077593 A1, WO 2009145225 A1, JP 2009-238612 A, JP 2009-230951 A, JP 2009-205918 A, JP 2008-234909 A, JP 2008-218326 A, WO 2008099557 A1, WO 2007141913 A1, US 20020041995 A1, EP 1128453 A2; 문헌 [A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J.-F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692-1696]) 또는 활성 단위로서 유기 페녹실 라디칼 또는 갈비녹실 라디칼을 갖는 중합체 화합물 (예를 들어 US 2002/0041995 A1, JP 2002-117852 A)이다.
전하 저장을 위한 다른 공지된 활성 단위는 퀴논 (예를 들어 JP 2009-217992 A, WO 2013/099567 A1, WO 2011/068217 A1), 디온 (예를 들어 JP 2010-212152 A), 및 디시아노디이민 (예를 들어 JP 2012-190545 A, JP 2010-55923 A)을 갖는 중합체 화합물이다.
디알콕시벤젠을 포함하는 중합체가 또한 다수의 상이한 적용에 대해 선행 기술에서 기재된 바 있다. 이들은 반도체 모듈의 실링을 위한 에폭시 수지로서의 그의 용도를 포함한다 (예를 들어 JP 2013098217 A, JP 2012224758 A, JP 2011231153 A, JP 2011138037 A, JP 2010282154 A, JP 2010266556 A, JP 2010077303 A, JP 2008296436 A 또는 WO 2004098745 A1에 기재되었음). 또한, 디알콕시벤젠-함유 비-중합체 화합물은 Li 배터리의 과충전을 방지하기 위해, Li 이온 배터리를 위한 "산화환원 셔틀" 첨가제로서 사용된 바 있다 (WO 2011/149970 A2). 또한, 전하 저장 수단으로서의 디알콕시벤젠을 기재로 하는 특정한 중합체의 용도가 기재된 바 있다 (문헌 [P. Nesvadba, L. B. Folger, P. Maire, P. Novak, Synth. Met. 2011, 161, 259-262], 이하 "네스바드바(Nesvadba) 등"이라 축약됨; 문헌 [W. Weng, Z. C. Zhang, A. Abouimrane, P. C. Redfern, L. A. Curtiss, K. Amine, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4485-4492], 이하 "웽(Weng) 등"이라 축약됨). 그러나, 네스바드바 등과 웽 등에 의해 기재된 이들 중합체는 여러 단점을 갖는다. 이들이 빈번하게 사용되는 니트록시드 라디칼보다 높은 산화환원 전위를 가지며, 따라서 디알콕시벤젠-함유 중합체가 캐소드 물질로서 사용될 때 보다 높은 전지 전압을 가능하게 하지만, 문헌에 기재된 이들 중합체로 제조된 배터리는 단지 낮은 방전 용량을 나타낸다. 따라서 훨씬 더 높은 전지 전압, 보다 높은 용량 및 따라서 보다 높은 비에너지가 달성될 수 있는 중합체를 제공하는 것이 바람직하며, 그에 따라 이를 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제로 한다. 또한, 합성의 복잡성이 활성 전극 물질로서의 유기 물질의 유용성에 대한 추가의 기준이다. 따라서 본 발명에 의해 해결하고자 하는 추가의 과제는 매우 단순한 방식으로 합성될 수 있는 중합체를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 명세서에 언급된 과제를 해결하는 중합체가 밝혀졌다. 따라서 본 발명은
1. 하기 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 하기 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함하는 중합체이며,
Figure 112017106451830-pct00001
여기서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 4의 정수이고,
여기서 m1, m2, m3은 각각 독립적으로 ≥ 0의 정수이고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 독립적으로
수소, (헤테로)방향족 라디칼,
니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 지방족 라디칼
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 A1, A2, A3, A4, A5, A6 중 적어도 2개는 각각 산소 또는 황 원자이며, A1, A2, A3, A4, A5, A6 중 그 나머지는 각각 직접 결합이고,
여기서 A7, A8, A9, A10, A11, A12 중 적어도 2개는 각각 산소 또는 황 원자이며, A7, A8, A9, A10, A11, A12 중 그 나머지는 각각 직접 결합이고,
여기서 R1, R2, R3, R4 라디칼 중에서 서로에 대해 오르토 위치의 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R19, R20, R21, R22, R23 라디칼 중에서 서로에 대해 오르토 위치의 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 (헤테로)방향족 고리 또는 니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐, 알킬 기로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 지방족 고리에 의해 가교될 수 있고,
여기서 A1 = 직접 결합인 경우의 R1 라디칼, A2 = 직접 결합인 경우의 R2 라디칼, A3 = 직접 결합인 경우의 R3 라디칼, A4 = 직접 결합인 경우의 R4 라디칼, A12 = 직접 결합인 경우의 R19 라디칼, A8 = 직접 결합인 경우의 R20 라디칼, A9 = 직접 결합인 경우의 R21 라디칼, A10 = 직접 결합인 경우의 R22 라디칼, A11 = 직접 결합인 경우의 R23 라디칼 및 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 또한
니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -COOR36, -C(=O)NHR37, -NR38R39로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R36, R37, R38, R39는 각각 독립적으로 수소, (헤테로)방향족 라디칼, 니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 독립적으로 또한 화학식 -O-R40의 라디칼일 수 있으며, 여기서 R40은 니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 지방족 라디칼이고,
여기서 B1, B2, B3은 각각 독립적으로
p1이 1 내지 4의 정수이고, 적어도 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)p1-&&,
B5가 (헤테로)방향족 2가 6-원 고리, 3-원 고리 또는 5-원 고리이고, r1, r2가 각각 0 또는 1이며, 여기서 r1 + r2 ≤ 1인 &-(CH2)r1-B5-(CH2)r2-&&,
B6 = O, S, NH; q1 = 0, 1, 2 및 q2 = 1, 2, 3이며, 여기서 q1 + q2 ≤ 3이고, 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)q1-B6-(CH2)q2-&&,
&-O-C(=O)-NH-CH2-&&
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 A5 = 직접 결합인 경우의 B1, A6 = 직접 결합인 경우의 B2, A7 = 직접 결합인 경우의 B3은 각각 독립적으로 또한
적어도 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)5-&&,
B7 = O, S, NH; v1 = 0, 1, 2, 3 및 v2 = 1, 2, 3, 4이며, 여기서 v1 + v2 = 4이고, 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)v1-B7-(CH2)v2-&&,
B8이 (헤테로)방향족 2가 3-원 고리, 5-원 고리 또는 6-원 고리이고, t1, t2가 각각 0 또는 2이며, 여기서 t1 + t2 ≤ 2인 &-(CH2)t1-B8-(CH2)t2-&&,
&-CH2-O-C(=O)-NH-CH2-&&, &-O-C(=O)-NH-&&, &-CH2-O-C(=O)-NH-&&,
&-CH2-CH2-O-C(=O)-NH-&&, &-O-C(=O)-NH-CH2-CH2-&&
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
여기서 A5 = O 또는 S인 경우의 B1, A6 = O 또는 S인 경우의 B2, A7 = O 또는 S인 경우의 B3은 각 경우에 또한 직접 결합일 수 있고,
여기서 B1, B2, B3 라디칼에서, 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합된 적어도 1개의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 알킬 기에 의해 대체될 수 있고,
여기서 "&&"는 B1의 경우 A5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 A6 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 A7 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고,
여기서 "&"는 B1의 경우 R5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 R8 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 R24 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내는 것인
중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 특히 R1 내지 R18, A1 내지 A6, B1, B2, m1, m2의 상기-명시된 정의를 갖는 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 대안적으로 특히 R19 내지 R30, A7 내지 A12, B3, m3의 상기-명시된 정의를 갖는 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
2. 본 발명은 특히 하기 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 하기 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함하는 중합체이며,
Figure 112017106451830-pct00002
여기서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 4, 특히 ≥ 4 내지 ≤ 5000의 정수이고,
여기서 m1, m2, m3은 각각 독립적으로 ≥ 0, 특히 ≥ 0 내지 ≤ 5000의 정수이고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 독립적으로
수소, 페닐, 벤질,
니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터,
특히 수소, 니트로 기, -CN, -할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R11, R13, R15, R17 라디칼은 각각 독립적으로 또한 하기 일반 구조 (III)의 기일 수 있고,
Figure 112017106451830-pct00003
여기서 R31, R32, R33, R34, R35 라디칼은 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같을 수 있고,
여기서 A1, A2, A3, A4, A5, A6 중 적어도 2개, 특히 정확히 2개는 각각 산소 또는 황 원자이며, A1, A2, A3, A4, A5, A6 중 그 나머지는 각각 직접 결합이고,
여기서 A7, A8, A9, A10, A11, A12 중 적어도 2개, 특히 정확히 2개는 각각 산소 또는 황 원자이며, A7, A8, A9, A10, A11, A12 중 그 나머지는 각각 직접 결합이고,
여기서 A13, A14, A15, A16, A17, A18 중 적어도 2개, 특히 정확히 2개는 각각 산소 또는 황 원자이며, A13, A14, A15, A16, A17, A18 중 그 나머지는 각각 직접 결합이고,
여기서 R1, R2, R3, R4 라디칼 중에서 서로에 대해 오르토 위치의 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R19, R20, R21, R22, R23 라디칼 중에서 서로에 대해 오르토 위치의 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R31, R32, R33, R34, R35 라디칼 중에서 서로에 대해 오르토 위치의 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 (헤테로)방향족 고리 또는 니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐, 알킬 기로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 적어도 1개의 지방족 고리에 의해 가교될 수 있고,
여기서 A1 = 직접 결합인 경우의 R1 라디칼, A2 = 직접 결합인 경우의 R2 라디칼, A3 = 직접 결합인 경우의 R3 라디칼, A4 = 직접 결합인 경우의 R4 라디칼, A12 = 직접 결합인 경우의 R19 라디칼, A8 = 직접 결합인 경우의 R20 라디칼, A9 = 직접 결합인 경우의 R21 라디칼, A10 = 직접 결합인 경우의 R22 라디칼, A11 = 직접 결합인 경우의 R23 라디칼, A14 = 직접 결합인 경우의 R31 라디칼, A15 = 직접 결합인 경우의 R32 라디칼, A16 = 직접 결합인 경우의 R33 라디칼, A17 = 직접 결합인 경우의 R34 라디칼, A18 = 직접 결합인 경우의 R35 라디칼 및 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 또한
니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -COOR36, -C(=O)NHR37, -NR38R39로 이루어진 군으로부터, 특히 니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R36, R37, R38, R39는 각각 독립적으로 수소, (헤테로)방향족 라디칼, 니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 독립적으로 또한 화학식 -O-R40의 라디칼일 수 있으며, 여기서 R40은 니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는 지방족 라디칼이고, 여기서 R40은 특히 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고,
여기서 B1, B2, B3, B4는 각각 독립적으로
p1이 1 내지 4의 정수이고, 적어도 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)p1-&&,
B5가 (헤테로)방향족 2가 6-원 고리, 3-원 고리 또는 5-원 고리이고, r1, r2가 각각 0 또는 1이며, 여기서 r1 + r2 ≤ 1인 &-(CH2)r1-B5-(CH2)r2-&&,
B6 = O, S, NH; q1 = 0, 1, 2 및 q2 = 1, 2, 3이며, 여기서 q1 + q2 ≤ 3이고, 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)q1-B6-(CH2)q2-&&,
&-O-C(=O)-NH-CH2-&&
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 A5 = 직접 결합인 경우의 B1, A6 = 직접 결합인 경우의 B2, A7 = 직접 결합인 경우의 B3, A13 = 직접 결합인 경우의 B4는 각각 독립적으로 또한
적어도 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)5-&&,
B7 = O, S, NH; v1 = 0, 1, 2, 3 및 v2 = 1, 2, 3, 4이며, 여기서 v1 + v2 = 4이고, 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)v1-B7-(CH2)v2-&&,
B8이 (헤테로)방향족 2가 3-원 고리, 5-원 고리 또는 6-원 고리이고, t1, t2가 각각 0 또는 2이며, 여기서 t1 + t2 ≤ 2인 &-(CH2)t1-B8-(CH2)t2-&&,
&-CH2-O-C(=O)-NH-CH2-&&, &-O-C(=O)-NH-&&, &-CH2-O-C(=O)-NH-&&,
&-CH2-CH2-O-C(=O)-NH-&&, &-O-C(=O)-NH-CH2-CH2-&&
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
여기서 A5 = O 또는 S인 경우의 B1, A6 = O 또는 S인 경우의 B2, A7 = O 또는 S인 경우의 B3, A13 = O 또는 S인 경우의 B4는 각 경우에 또한 직접 결합일 수 있고,
여기서 B1, B2, B3, B4 라디칼에서, 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합된 적어도 1개의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 알킬 기에 의해 대체될 수 있고,
여기서 "&&"는 B1의 경우 A5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 A6 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 A7 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 A13 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고,
여기서 "&"는 B1의 경우 R5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 R8 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 R24 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 R12 또는 R14 또는 R16 또는 R18 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내는 것인
중합체에 관한 것이다.
제2 관점의 본 발명에 따른 중합체는 특히 R1 내지 R18, A1 내지 A6, B1, B2, m1, m2의 상기-명시된 정의를 갖는 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 대안적으로 특히 R19 내지 R30, A7 내지 A12, B3, m3의 상기-명시된 정의를 갖는 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
3. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 하기 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함하는 중합체이며,
Figure 112017106451830-pct00004
여기서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 4 내지 ≤ 5000, 특히 ≥ 10 내지 ≤ 1000의 정수이고,
여기서 m1, m2, m3은 각각 독립적으로 ≥ 0 내지 ≤ 5000, 특히 ≥ 0 내지 ≤ 1000의 정수이고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 독립적으로
수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터,
특히 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R22는 1 내지 30개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
여기서 R11, R13, R15, R17 라디칼은 각각 독립적으로 또한 하기 일반 구조 (III)의 기일 수 있고,
Figure 112017106451830-pct00005
여기서 R31, R32, R34, R35 라디칼은 각각 독립적으로
수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터,
특히 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R33은 1 내지 30개, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30은 각각 또한
니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -O-R40으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R40은 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
여기서 B1, B2, B3, B4는 각각 독립적으로
직접 결합,
p1이 1 내지 4의 정수이고, 적어도 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)p1-&&,
B5가 (헤테로)방향족 2가 6-원 고리, 3-원 고리 또는 5-원 고리이고, r1, r2가 각각 0 또는 1이며, 여기서 r1 + r2 ≤ 1 (여기서, 바람직하게는, r1 = 0 및 r2 = 1 및 B5 = 페닐렌, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌)인 &-(CH2)r1-B5-(CH2)r2-&&,
B6 = O, S, NH; q1 = 0, 1, 2 및 q2 = 1, 2, 3이며, 여기서 q1 + q2 ≤ 3이고, 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)q1-B6-(CH2)q2-&&,
&-O-C(=O)-NH-CH2-&&
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&&"는 B1의 경우 A5 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 A6 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 A7 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 A13 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고,
여기서 "&"는 B1의 경우 R5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 R8 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 R24 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 R12 또는 R14 또는 R16 또는 R18 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내는 것인
중합체에 관한 것이다.
제3 관점의 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 중합체는 특히 바람직한 실시양태를 위해 명시된 R1 내지 R18, B1, B2, m1, m2의 정의를 갖는 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
제3 관점의 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 중합체는 대안적으로 특히 바람직한 실시양태를 위해 명시된 R19 내지 R30, B3, m3의 정의를 갖는 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
4. 보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 하기 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함하는 중합체이며,
Figure 112017106451830-pct00006
여기서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 10 내지 ≤ 1000의 정수이고,
여기서 m1, m2, m3은 각각 독립적으로 ≥ 0 내지 ≤ 1000의 정수이고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R22는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
여기서 R11, R13, R15, R17 라디칼은 각각 독립적으로 또한 하기 일반 구조 (III)의 기일 수 있고,
Figure 112017106451830-pct00007
여기서 R31, R32, R34, R35 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R33은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30은 각각 또한
니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -O-R40으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R40은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
여기서 B1, B2, B3, B4는 각각 독립적으로
직접 결합,
p1이 1 내지 3의 정수인 &-(CH2)p1-&&,
B5 = 페닐렌, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌인 &-B5-CH2-&&,
B6 = O, S; q1 = 0, 1, 2 및 q2 = 1, 2, 3이며, 여기서 q1 + q2 ≤ 3이고, 바람직하게는 q1 + q2 ≤ 2인 &-(CH2)q1-B6-(CH2)q2-&&,
&-O-C(=O)-NH-CH2-&&
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&&"는 B1의 경우 A5 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 A6 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 A7 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 A13 = 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고,
여기서 "&"는 B1의 경우 R5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 R8 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 R24 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 R12 또는 R14 또는 R16 또는 R18 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내는 것인
중합체에 관한 것이다.
제4 관점의 보다 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 중합체는 특히 보다 바람직한 실시양태를 위해 명시된 R1 내지 R18, B1, B2, m1, m2의 정의를 갖는 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
제4 관점의 보다 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 중합체는 대안적으로 특히 보다 바람직한 실시양태를 위해 명시된 R19 내지 R30, B3, m3의 정의를 갖는 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함할 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체에서, R1 = R3, R2 = R4, R19 = R21, R20 = R23, R31 = R34, R32 = R35이며, 여기서 특히 R5 내지 R18 및 R24 내지 R30은 각각 수소이다.
보다 더 바람직하게는, R1 = R3 = H, R2 = R4 = 1 내지 8개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R19 = R21 = H, R20 = R23= 1 내지 8개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R31 = R34 = H, R32 = R35 = 1 내지 8개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, B1, B2, B3, B4는 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, B5 = 1,4-페닐렌인 &-B5-CH2-&&로 이루어진 군으로부터, 보다 더 바람직하게는 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 B1, B2, B3, B4는 각각 직접 결합 또는 메틸렌이고, 보다 바람직하게는 B1, B2, B3, B4는 각각 메틸렌이며, 여기서 특히 R5 내지 R18 및 R24 내지 R30은 각각 수소이고, 여기서 "&&" 및 "&"는 각각 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 중합체는 용이하게 제조가능하며, 이들이 심지어 수회의 충전/방전 사이클을 겪은 후에도 상응하는 배터리의 보다 높은 전지 전압 및 보다 높은 용량을 갖는 2차 배터리에 사용될 수 있다는 점에서 주목할 만하다. 기재된 이들 중합체는, B1 및 A5 또는 B2 및 A6 또는 B3 및 A7 또는 B4 및 A13에 의해 형성된 "스페이서"가 네스바드바 등과 웽 등에 의해 기재된 중합체에서의 스페이서보다 짧기 때문에, 네스바드바 등과 웽 등에 의해 기재된 것들보다 더 압축된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체는 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함한다.
이 중합체에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 4의 정수, 특히 ≥ 4 내지 ≤ 5000의 정수, 바람직하게는 ≥ 10 내지 ≤ 1000의 정수이다.
m1, m2, m3은 독립적으로 ≥ 0, 특히 ≥ 0 내지 ≤ 5000, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 1000의 정수이다.
이 중합체에서, 평균 몰 질량 (폴리스티렌 표준물을 이용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정됨; DIN 55672-2:2015-02)은 특히 700 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 3000 내지 300,000 g/mol이다.
중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하다. 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하다.
"적어도 부분적으로 서로 상이한"은 적어도 2개의 반복 단위가 서로 상이한 것을 의미한다.
이는, 특히 화학 구조 (I)의 경우에, n1개의 상호 연결된 반복 단위 중 적어도 2개가 A1 내지 A6, R1 내지 R18, B1, B2 라디칼 중 적어도 1개 및/또는 m1, m2의 값 및/또는 중심 페닐 고리 상의 A2, A3, A6의 위치에 있어서 상이한 것을 의미한다.
이는, 특히 화학 구조 (II)의 경우에, n2개의 상호 연결된 반복 단위 중 적어도 2개가 A7 내지 A12, R19 내지 R30, B3 라디칼 중 적어도 1개 및/또는 m3의 값에 있어서 상이한 것을 의미한다.
동시에, 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결된다.
동시에, 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결된다.
화학 구조 (I)에서 이들을 위해 "#" 및 "§"에 의해 한정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 첫번째 반복 단위의 말단 기 및 화학 구조 (I)에서 이들을 위해 "#" 및 "##"에 의해 한정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 n1번째 반복 단위의 말단 기는 특별히 제한되지 않으며 본 발명에 따른 중합체를 제조하는 방법에 사용된 중합 방법의 결과이다. 따라서, 이들은 개시제 또는 반복 단위의 종결 단편일 수 있다. 바람직하게는, 이들 말단 기는 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 라디칼 또는 -CN, -OH, 할로겐에 의해 치환된 지방족 라디칼 (특히 비치환된 또는 상응하게 치환된 알킬 기일 수 있음), 바람직하게는 페닐 라디칼, 벤질 라디칼 또는 α-히드록시벤질인 (헤테로)방향족 라디칼로부터 선택된다.
화학 구조 (II)에서 이들을 위해 "*"에 의해 한정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 첫번째 반복 단위의 말단 기 및 화학 구조 (II)에서 이들을 위해 "**"에 의해 한정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 n2번째 반복 단위의 말단 기는 특별히 제한되지 않으며 본 발명에 따른 중합체를 제조하는 방법에 사용된 중합 방법의 결과이다. 따라서, 이들은 개시제 또는 반복 단위의 종결 단편일 수 있다. 바람직하게는, 이들 말단 기는 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 라디칼 또는 -CN, -OH, 할로겐에 의해 치환된 지방족 라디칼 (특히 비치환된 또는 상응하게 치환된 알킬 기일 수 있음), 바람직하게는 페닐 라디칼, 벤질 라디칼 또는 α-히드록시벤질인 (헤테로)방향족 라디칼로부터 선택된다.
B1의 경우에, "&&"는 A5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B1을 A5에 연결하는 화학 결합이다. B1의 경우에, "&"는 R5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B1로부터 이어져서 연결하는 화학 구조 (I)에서의 다른 쪽 화학 결합, 즉 펜던트 R5를 갖는 탄소 원자에 B1을 연결하는 화학 결합이다.
B2의 경우에, "&&"는 A6 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B2를 A6에 연결하는 화학 결합이다. B2의 경우에, "&"는 R8 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B2로부터 이어져서 연결하는 화학 구조 (I)에서의 다른 쪽 화학 결합, 즉 펜던트 R8을 갖는 탄소 원자에 B2를 연결하는 화학 결합이다.
B3의 경우에, "&&"는 A7 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B3을 A7에 연결하는 화학 결합이다. B3의 경우에, "&"는 R24 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B3으로부터 이어져서 연결하는 화학 구조 (II)에서의 다른 쪽 화학 결합, 즉 펜던트 R24를 갖는 탄소 원자에 B3을 연결하는 화학 결합이다.
B4의 경우에, "&&"는 A13 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B4를 A13에 연결하는 화학 결합이다. B4의 경우에, "&"는 R12 또는 R14 또는 R16 또는 R18 쪽으로 향해 있는 결합을 나타낸다. 이는 B4로부터 이어져서 연결하는 화학 구조 (III)에서의 다른 쪽 화학 결합, 즉 화학 구조 (III)이 R11일 때는 펜던트 R12를 갖는 탄소 원자에 B4를 연결하거나, 화학 구조 (III)이 R13일 때는 펜던트 R14를 갖는 탄소 원자에 B4를 연결하거나, 화학 구조 (III)이 R15일 때는 펜던트 R16을 갖는 탄소 원자에 B4를 연결하거나, 또는 화학 구조 (III)이 R17일 때는 펜던트 R18을 갖는 탄소 원자에 B4를 연결하는 화학 결합이다.
"니트로 기, -NH2, CN, SH, OH, 할로겐으로부터 선택된 적어도 1개의 기에 의해 임의로 치환되고 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 술폰산 에스테르 기, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1개의 기를 임의로 갖는"은 지방족 라디칼에서의 탄소 원자에 결합된 적어도 1개의 수소 원자가 니트로 기, -NH2, -CN, -SH, -OH, 할로겐으로부터 선택된 기에 의해 대체될 수 있고/거나 (그러나 필수적이지는 않음), 지방족 라디칼에서, 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 -CH2- 기, 보다 바람직하게는 2개의 -CH2CH2- 기에 연결된 적어도 1개의 CH2 기가 산소 원자 (이 경우에는 에테르 기가 존재함), 황 원자 (이 경우에는 티오에테르 기가 존재함), NH 또는 N-알킬 기 (이 경우에는 아미노 에테르 기가 존재함), -C(=O)- 기 (이 경우에는 카르보닐 기가 존재함), -C(=O)-O- 기 (이 경우에는 카르복실산 에스테르 기가 존재함), -C(=O)NH- 또는 -C(=O)-N(알킬)- 기 (이 경우에는 카르복스아미드 기가 존재함), -SO2-O- 기 (이 경우에는 술폰산 에스테르가 존재함), -OPO2-O- 기 (이 경우에는 인산 에스테르가 존재함)에 의해 대체될 수 있는 것 (그러나 필수적이지는 않음)을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 지방족 라디칼은 비방향족인, 비-시클릭 또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 비분지형 또는 분지형 히드로카르빌 기이다.
보다 특히, 이는 본 발명의 문맥에서 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 및 포화 또는 불포화 시클로알킬 기로부터 선택된 히드로카르빌 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, "알킬 기"는 비분지형 또는 분지형이며, 하기 일반 화학 구조 (a)를 갖는 1가 포화 히드로카르빌 라디칼이다:
Figure 112017106451830-pct00008
탄소 원자의 쇄 "-CwH2w+1"은 선형일 수 있으며, 이 경우에 상기 기는 비분지형 알킬 기이다. 대안적으로, 이는 분지를 가질 수 있으며, 이 경우에 이는 분지형 알킬 기이다.
이 경우에, 화학 구조 (a)에서의 w는 특히 1 내지 30의 범위, 바람직하게는 1 내지 18의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위, 또한 보다 더 바람직하게는 1 내지 8의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 범위의 정수이다. 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 30의 범위로부터 선택된다. 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 18의 범위로부터 선택된다. 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 12의 범위로부터 선택된다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 10의 범위로부터 선택된다. 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 8의 범위로부터 선택된다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 6의 범위로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헨에이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, n-펜타코실, n-헥사코실, n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트리아콘틸로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 특히 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 발명에 따르면, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "알케닐 기"는 비분지형 또는 분지형이며, 알킬 기에서의 적어도 1개의 CH-CH 단일 결합의 C=C 이중 결합에 의한 대체에 의해 알킬 기로부터 수득된다.
본 발명의 문맥에서, "알키닐 기"는 비분지형 또는 분지형이며, 각 경우에 알킬 기에서의 적어도 1개의 CH2-CH2 단일 결합의 C≡C 삼중 결합에 의한 대체에 의해 알킬 기로부터 또는 알케닐 기에서의 적어도 1개의 CH2-CH2 단일 결합 및/또는 CH=CH 이중 결합의 C≡C 삼중 결합에 의한 대체에 의해 알케닐 기로부터 수득된다.
포화 시클로알킬 기는 3개의 탄소 원자가 포화 고리 내에 존재하는 알킬 기이며, 추가적으로 또한 고리에 존재하지 않는 추가의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이는 이들 고리 탄소 원자 중 하나를 통해 또는 고리 내에 존재하지 않는 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 시클로알킬 기는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸, 시클로부틸메틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 시클로트리데실, 시클로테트라데실, 시클로펜타데실로부터 선택된다.
불포화 시클로알킬 기 (=시클로알케닐 또는 시클로알키닐)는 포화 시클로알킬 기에서의 적어도 1개의 CH-CH 단일 결합의 적어도 1개의 C=C 이중 결합에 의한 대체 (시클로알케닐) 및/또는 CH2-CH2 단일 결합의 C≡C 삼중 결합으로의 대체 (시클로알키닐)에 의해 포화 시클로알킬 기로부터 수득된다.
본 발명의 문맥에서 (헤테로)방향족 라디칼은 헤테로방향족 또는 방향족 라디칼이다.
방향족 라디칼은 독점적으로 탄소 원자 및 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는다. 방향족 라디칼은 특히 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼, 알크아릴 라디칼로부터 선택된다. 아릴 라디칼은 독점적으로 방향족 고리를 가지며, 방향족 고리의 탄소 원자를 통해 분자에 연결된다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐이다.
알크아릴 라디칼은 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 이를 통해 분자의 나머지에 연결되고, 추가적으로 또한 방향족 고리 상에 알킬 라디칼을 보유한다. 알크아릴 라디칼은 바람직하게는 톨릴이다.
아르알킬 라디칼은 공식적으로 알킬 기에서의 수소 원자의 방향족 히드로카르빌 고리, 바람직하게는 페닐로의 대체로부터 생성된다. 아르알킬 라디칼은 바람직하게는 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질이다.
헤테로방향족 라디칼은 특히 헤테로아릴 라디칼, 헤테로아르알킬 라디칼, 알킬헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다. 이는 방향족 고리 내에, 또는 헤테로아르알킬 라디칼 또는 알킬헤테로아릴 라디칼의 경우에는, 대안적으로 또는 추가적으로 방향족 고리 밖에 추가적으로 적어도 1개의 헤테로원자, 특히 질소, 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 방향족 라디칼이다.
바람직한 (헤테로)방향족 라디칼은 상기 식별된 화학 구조 (III)의 고리, 아졸, 이미다졸, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 테트라진, 티아진, 벤조푸란, 퓨린, 인돌, 9-안트릴, 9-페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 중합체는 단순하고 복잡하지 않은 방식으로, 또한 용이하게 수득가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 사용되는 중합의 유형에 따라, 단량체 중 일부는 크로마토그래피 분리 방법 없이 단지 하나의 합성 단계에서 매우 낮은 비용으로 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있으며, 이는 기술 문헌에 공지된 제조 방법에 비해 뚜렷한 진보를 제공한다. 중합을 위해 추가의 단량체가 필요하지 않으며, 중합은 임의의 고가의 금속 촉매를 요구하지 않고; 대신에, 단순한 중합 공정을 제조 방법으로서 사용할 수 있다. 동시에, 매우 높은 수율로 높은 몰 질량을 갖는 중합체를 수득할 수 있다. 낮은 몰 질량의 중합성 기의 도입은 단량체의 몰 질량을 낮게 유지하고 2차 전기 전하 저장 수단의 이론적 용량 (몰 질량에 반비례함)을 최대화하는 것을 가능하게 한다. 또한, 이들 중합체에서의 산화환원 활성 기는 서로 공액되지 않으며; 그 결과, 전기 전하 저장 수단은 편평한 충전/방전 플래토를 갖는다. 이들 물질은 크로마토그래피 분리 방법 없이, 일부 경우에는 단지 하나의 합성 단계에서 매우 낮은 비용으로 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터의 매우 단순한 합성이라는 점에서 선행 기술과 상이하다. 게다가, 본 발명에 따른 중합체의 높은 산화환원 전위는 공지된 시스템에서보다 높은 전지 전압 및 에너지 밀도를 가능하게 하며 보다 높은 방전 전압을 허용한다.
본 발명에 따른 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단독중합체는 단지 1종의 단량체로부터 합성된 중합체이다. 공중합체는 2종 이상의 단량체로부터 합성된 중합체이다. 2종 이상의 단량체가 합성에 사용된다면, 본 발명에 따른 중합체의 반복 단위의 단량체는 중합체에서 랜덤 분포로, 블록으로서 또는 교호하여 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 형태로 (구조 (II)에서와 같이] 또는 가교된 형태로 (구조 (I)에서와 같이] 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 구조 (I)' 또는 (II)' 및 임의로 또한 하기 구조 (III)'의 화합물의, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 음이온, 양이온 또는 자유-라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 구조 (I)' 또는 (II)'에서, R1' 내지 R10' 및 R19' 내지 R30', B1' 내지 B3' 및 A1' 내지 A12' 라디칼은 각각 R1 내지 R10 및 R19 내지 R30, B1 내지 B3 및 A1 내지 A12에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
Figure 112017106451830-pct00009
구조 (I)의 중합체는 여기서 구조 (I)'의 단량체가 독점적으로 사용된 음이온, 양이온 또는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (I)의 중합체는 m1 = m2 = 0인 단독중합체이다.
구조 (I)의 중합체는 여기서 구조 (I)' 및 (II)'의 단량체가 사용된 음이온, 양이온 또는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (I)의 중합체는 m1, m2 ≥ 0이고 상기 구조 (I)에서의 R11, R13, R15 또는 R17 라디칼이 각각 독립적으로 상기 언급된 일반 구조 (III)의 기인 공중합체이다.
구조 (I)의 중합체는 여기서 구조 (I)' 및 (III)'의 단량체가 사용된 음이온, 양이온 또는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (I)의 중합체는 m1, m2 ≥ 0이고 상기 구조 (I)에서의 R11, R13, R15, R17 라디칼이 일반 구조 (III)의 기일 수 없는 공중합체이다.
구조 (I)의 중합체는 여기서 구조 (I)', (II)' 및 (III)'의 단량체가 사용된 음이온, 양이온 또는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (I)의 중합체는 m1, m2 ≥ 0이고 상기 구조 (I)에서의 R11, R13, R15, R17 라디칼이 각각 독립적으로 또한 상기 언급된 일반 구조 (III)의 기일 수 있는 공중합체이다.
구조 (II)의 중합체는 여기서 구조 (II)'의 단량체가 독점적으로 사용된 음이온, 양이온 또는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (II)의 중합체는 m3 = 0인 단독중합체이다.
구조 (II)의 중합체는 여기서 구조 (II)' 및 (III)'의 단량체가 사용된 음이온, 양이온 또는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (II)의 중합체는 m3 ≥ 0인 공중합체이다.
구조 (I)' 및 (II)'의 화합물은 공지된 방법을 통해, 예를 들어 하기 반응식 (합성 반응식 1)에 약술된 바와 같이 디히드록시벤젠 또는 디할로벤젠과 비닐 아세테이트 또는 할로알칸의 반응에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이용가능하다. 상기 언급된 구조 (I)'에 기초하여 예가 제시되지만, 상기 언급된 구조 (II)'의 화합물의 합성에도 상응하게 적용된다. RA, RB, RC, RD는 구조 (I)'로부터의 A1'-R1', A2'-R2', A3'-R3', A4'-R4'에 상응하고; Ar은 방향족 3-원 고리, 5-원 고리 또는 6-원 고리, 예를 들어 페닐렌을 나타낸다.
합성 반응식 1
Figure 112017106451830-pct00010
화학 구조 (I) 및 (II)에 따른 본 발명의 중합체는 각각의 단량체 (I)', (II)' 및 (III)'로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 중합 방법, 예컨대 양이온 중합 (폴리비닐 에테르와 유사하게), 자유-라디칼 중합 (폴리스티렌과 유사하게) 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다.
양이온 중합은 바람직하게는 -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 촉매, 예를 들어 루이스 산 또는 양성자성 산, 바람직하게는 황산, 질산, 과염소산, 붕소 트리플루오로에테레이트 착물, 삼염화알루미늄, 사염화주석 또는 사염화티타늄을 사용하여 수행된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠이 바람직하다.
자유-라디칼 중합은 -30 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 개시제, 예를 들어 아조 화합물 또는 퍼옥시드, 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 제어된 라디칼 중합 방법, 예를 들어 가역적 첨가-단편화 사슬 전달 중합 (RAFT), 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP) 또는 니트록시드-매개 중합 (NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠이 바람직하다.
음이온 중합은 바람직하게는 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -50 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 촉매, 예를 들어 루이스 염기 또는 염기들, 바람직하게는 금속 아미드 예컨대 소듐 아미드 및 LiC2H5, 알콕시드 예컨대 메톡시드 또는 에톡시드, 히드록시드 예컨대 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드, 시아나이드, 포스핀, 아민 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬 또는 비닐마그네슘 브로마이드를 사용하여 수행된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥솔란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
문헌 [A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J.-F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692 - 1696]에 다른 중합체에 대해 기재된 바와 같이, 전도성 첨가제, 예를 들어 하기에 기재된 탄소 물질 (카본 블랙, 예를 들어 "슈퍼P(SuperP)®" 포함)의 존재 하에 양이온, 음이온 또는 자유-라디칼 중합을 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
대안적으로, 화학 구조 (I) 및 (II)의 본 발명의 중합체는 또한 중합체-유사 반응에 의해 제조될 수 있다. 이는 하기 구조 (I)" 또는 (II)"의 화합물을 중합체 구조 (III)"와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
Figure 112017106451830-pct00011
구조 (I)" 또는 (II)"에서, R1" 내지 R4", R19" 내지 R23", R27" 내지 R29" 및 A1" 내지 A12" 라디칼은 각각 R1 내지 R4, R19 내지 R23, R27 내지 R29 및 A1 내지 A12에 대해 상기에 정의된 바와 같다. m"는 m3에 대해 정의된 바와 같다.
Nu"는 친핵성 기, 바람직하게는 히드록실이고, El1", El2", El3"는 각각 친전자성 유기 기이다. A5", A6", A7"가 산소인 경우에, El1", El2", El3"는 바람직하게는 각각 1가 할로알킬 라디칼이며, 여기서 할로겐은 바람직하게는 염소, 브로민 또는 아이오딘이다.
A5", A6", A7"가 직접 결합인 경우에, El1", El2", El3"는 바람직하게는 각각 이소시아네이트, 카르복실산, 카르보닐 기, 카르복실산 무수물, 카르보닐 할라이드 (여기서 카르보닐 할라이드에서의 할로겐은 바람직하게는 염소, 브로민 또는 아이오딘임), 할로알킬 라디칼 (여기서 할로알킬 라디칼에서의 할로겐은 바람직하게는 염소, 브로민 또는 아이오딘임)로부터 선택된 기이다.
A5"-El1", A6"-El2", A7"-El3"는 각각 Nu" 기에 의해 친핵성 공격받으며, 따라서 구조 (I)" 또는 (II)" 및 (III)"의 화합물 사이에 공유 결합이 확립된다. B1"는 B1"와 함께, El1", El2", El3"와 Nu" 사이의 반응에 의해 형성된 기가 B1, B2 및 B3에 대해 정의된 바와 같도록 정의된다.
하기 예 (합성 반응식 2로 제시됨)는 상기 언급된 구조 (II)"와 관련하여 제시되나, 상기 언급된 구조 (I)"의 화합물의 반응에 대해서도 상응된다. RE, RF, RG, RH, RJ는 구조 (II)"로부터의 A12"-R19", A8"-R20", A9"-R21", A10"-R22" 및 A11"-R23"에 상응한다.
합성 반응식 2
Figure 112017106451830-pct00012
합성 반응식 2로부터의 상기 언급된 반응 <1> - <6>에 사용될 반응 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
화학식 (II)"에서의 A7"가 직접 결합에 상응하고, El3"가 이소시아네이트 기에 상응하는 경우에, 중합체 화합물과의 반응은 우레탄 및 그의 유도체의 합성에 대해 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (합성 반응식 2, 반응 <2> 참조). 이 경우에, 반응은 바람직하게는 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 수행된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 (II)"에서의 A7"가 직접 결합에 상응하고, El3"가 카르보닐 할라이드 기에 상응하는 경우에, 중합체 화합물과의 반응은 카르복실산 에스테르 및 그의 유도체의 합성에 대해 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (합성 반응식 2, 반응 <3> 참조). 이 경우에, 반응은 바람직하게는 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 촉매, 예를 들어 피리딘 유도체 예컨대 전형적으로 4-(디메틸아미노)피리딘, 또는 카르보디이미드 유도체 예컨대 전형적으로 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여 수행된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 (II)"에서의 A7"가 직접 결합에 상응하고, El3"가 카르복실산 기에 상응하는 경우에, 중합체 화합물과의 반응은 카르복실산 에스테르 및 그의 유도체의 합성에 대해 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (합성 반응식 2, 반응 <4> 참조). 이 경우에, 반응은 바람직하게는 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 촉매, 예를 들어 피리딘 유도체 예컨대 전형적으로 4-(디메틸아미노)피리딘, 또는 카르보디이미드 유도체 예컨대 전형적으로 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여 수행된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 (II)"에서의 A7"가 직접 결합에 상응하고, El3"가 할로알킬 라디칼에 상응하는 경우에, 중합체 화합물과의 반응은 에테르 및 그의 유도체의 합성에 대해 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (합성 반응식 2, 반응 <5> 참조; 합성 반응식 2에 제시되지는 않았으나, El3" = 벤질 할라이드 기일 때도 유사한 조건이 적용됨). 이 경우에, 반응은 바람직하게는 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 촉매, 예를 들어 염기 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 히드록시드, 포타슘 tert-부톡시드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔을 사용하여 수행된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
화학식 (II)"에서의 A7"가 직접 결합에 상응하고, El3"가 카르복실산 무수물 기에 상응하는 경우에, 중합체 화합물과의 반응은 카르복실산 에스테르 및 그의 유도체의 합성에 대해 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (합성 반응식 2, 반응 <6> 참조). 이 경우에, 반응은 바람직하게는 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 촉매, 예를 들어 피리딘 유도체 예컨대 전형적으로 4-(디메틸아미노)피리딘, 또는 카르보디이미드 유도체 예컨대 전형적으로 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하여 수행된다. 사용되는 용매에 대해서는 제한이 거의 없다. 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
중합체-유사 반응에서, 또한 하기 구조 (I)"' 또는 (II)"'의 화합물을 중합체 구조 (III)"'와 반응시킬 수 있다.
Figure 112017106451830-pct00013
구조 (I)"' 또는 (II)"'에서, R1"' 내지 R4"', R19"' 내지 R23"', R27"' 내지 R29"' 및 A1"' 내지 A12"' 라디칼은 각각 R1 내지 R4, R19 내지 R23, R27 내지 R29 및 A1 내지 A12에 대해 상기에 정의된 바와 같다. m"'은 m3에 대해 정의된 바와 같다.
A5"'- Nu1"', A6"'- Nu2"', A7"'- Nu3"'는 친핵성 기이다. A5"', A6"', A7"'가 산소인 경우에, Nu1"', Nu2"', Nu3"'는 바람직하게는 각각 수소 라디칼이다. A5"', A6"', A7"'가 직접 결합인 경우에, Nu1"', Nu2"', Nu3"'는 바람직하게는 각각 히드록시알킬 또는 티오알킬 기이다.
El"'는 친전자성 유기 기, 바람직하게는 할로알킬, 보다 바람직하게는 클로로알킬, 브로모알킬 또는 아이오도알킬, 특히 클로로알킬이거나, 또는 B1"' = 직접 결합일 때는 또한 할로겐 라디칼이다.
El"'는 각 경우에 A5"'- Nu1"', A6"'- Nu2"' 또는 A7"'- Nu3"'에 의해 친핵성 공격받으며, 따라서 구조 (I)"' 또는 (II)"'와 (III)"'의 화합물 사이에 공유 결합이 확립된다. 그렇지 않으면 B1"'는 B1"'와 함께, El1"', El2"', El3"'와 Nu"' 사이의 반응에 의해 형성된 기가 B1, B2 및 B3에 대해 정의된 바와 같도록 정의된다.
하기 예 (합성 반응식 3으로 제시됨)는 상기 언급된 구조 (II)"'와 관련하여 제시되나, 상기 언급된 구조 (I)"'의 화합물의 반응에 대해서도 상응된다. RK, RL, RM, RN, RP는 구조 (II)"'로부터의 A12"'-R19"', A8"'-R20"', A9"'-R21"', A10"'-R22"' 및 A11"'-R23"'에 상응한다.
합성 반응식 3으로부터의 하기 언급된 반응 <1> - <4>에 사용될 반응 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
합성 반응식 3
Figure 112017106451830-pct00014
화학식 (II)"'에서의 A7"'-Nu3"'가 히드록실 기 (합성 반응식 3, 반응 <1>) 또는 티오알콕시 기 (합성 반응식 3, 반응 <2>)이고, El3"가 마찬가지로 히드록실 기인 경우에, 중합체 화합물과의 반응은 에테르 및 그의 유도체의 합성에 대해 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 경우에, 반응은 바람직하게는 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로, 촉매, 예를 들어 염기 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 히드록시드, 포타슘 tert-부톡시드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔을 사용하여 수행된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
마찬가지로 또한, 중합체-유사 반응에서, 아지드와 폴리알킨을 반응시킬 수 있다 (합성 반응식 4). 여기서 m"'는 m3에 대해 정의된 바와 같다. RK, RL, RM, RN, RP는 처음에 정의된 바와 같다.
합성 반응식 4
Figure 112017106451830-pct00015
폴리알킨과의 반응은 아지드/알킨 클릭 반응 및 그의 유도체에 대해 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (합성 반응식 4, 반응 <1> 참조). 바람직하게는, 상기 언급된 화합물은 -78 내지 150℃의 온도 범위 내에서, 유리하게는 -40 내지 120℃의 온도 범위 내에서, 용매 중에서 0.1 내지 100시간의 반응 시간으로 합성된다. 사용되는 용매와 관련하여서는 제한이 없다. 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 전기 전하 저장 수단에서의, 바람직하게는 전기 에너지의 저장을 위한, 보다 바람직하게는 양극 요소로서의 산화환원-활성 전극 물질로서 사용하기에 특히 적합하다.
보다 바람직하게는, 산화환원-활성 전극 물질은 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한 전극 요소의 적어도 부분적인 표면 코팅의 형태를 취한다. 여기서 전극 요소는 적어도 1개의 표면 층 및 1개의 기판을 포함한다.
전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질은, 예를 들어 전자를 수용하고 방출함으로써 전기 전하를 저장하고 이를 다시 방출할 수 있는 물질이다. 이 물질은, 예를 들어, 전기 전하 저장 수단에서의 활성 전극 물질로서 사용될 수 있다. 전기 에너지의 저장을 위한 이러한 전기 전하 저장 수단은 특히 2차 배터리 (또한 "축전지"라고도 지칭됨), 산화환원 유동 배터리, 슈퍼커패시터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 2차 배터리이다.
바람직하게는, 전기 전하 저장 수단은 2차 배터리이다. 2차 배터리는 분리막에 의해 서로 분리된 음극 및 양극, 및 전극 및 분리막을 둘러싼 전해질을 포함한다.
분리막은 이온-투과성이며 전하의 평형화를 가능하게 하는 다공성 층이다. 분리막의 과제는 양극을 음극으로부터 분리하고 이온의 교환을 통해 전하의 평형화를 가능하게 하는 것이다. 2차 배터리에 사용되는 분리막은 특히 다공성 물질, 바람직하게는 중합체 화합물, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어진 막이다. 또한, 다공성 세라믹 물질로 제조된 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
전해질의 주요 과제는 이온 전도성을 보장하는 것이며, 이는 전하의 평형화를 위해 필요하다. 2차 배터리의 전해질은 높은 이온 전도성을 갖는 액체 또는 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있다 ("겔 전해질" 또는 "고체 상태 전해질"). 그러나, 올리고머 또는 중합체 화합물이 바람직하다.
전해질이 액체라면, 이는 특히 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 전도성 염으로 구성된다.
전해질의 용매는 바람직하게는 독립적으로 높은 비점 및 높은 이온 전도성, 그러나 낮은 점도를 갖는 1종 이상의 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 1,2-디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸 아세테이트, 1,3-디옥솔란 또는 물을 포함한다.
전해질에서의 전도성 염은 화학식 (Me+)a(Anf-)b의 화학식 Me+의 양이온 및 화학식 Anf-의 음이온으로 이루어지며, 여기서 e 및 f는 M 및 An의 전하에 따른 정수이고; a 및 b는 전도성 염의 분자 조성을 나타내는 정수이다.
상기 언급된 전도성 염에 사용되는 양이온은 양으로 하전된 이온, 바람직하게는 제1 및 제2 주족의 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘, 및 또한 전이족의 다른 금속, 예컨대 아연, 및 유기 양이온, 예를 들어 4급 암모늄 화합물 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물이다. 바람직한 양이온은 리튬이다.
상기 전도성 염에 사용되는 음이온은 바람직하게는 무기 음이온 예컨대 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라플루오로인데이트, 퍼클로레이트, 비스(옥살레이토)보레이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로갈레이트, 및 또한 유기 음이온, 예를 들어 N(CF3SO2)2 -, CF3SO3 -, 알콕시드, 예를 들어 tert-부톡시드 또는 이소-프로폭시드, 및 또한 할라이드 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이다. 바람직한 음이온은 퍼클로레이트, ClO4 -이다.
따라서 바람직한 전도성 염은 LiClO4이다.
이온성 액체가 사용된다면, 이들은 전해질의 용매로서, 전도성 염으로서, 또는 그밖에 완전 전해질로서 사용될 수 있다.
산화환원-활성 전극 물질이 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한 전극 요소의 적어도 부분적인 표면 코팅의 형태를 취하는 실시양태에서, 전극 요소는 기판 표면 상에 적어도 부분적인 층을 갖는다. 이 층은 특히 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서의 본 발명에 따른 중합체 및 특히 적어도 또한 전도성 첨가제 및 특히 또한 적어도 1종의 결합제 첨가제를 포함하는 조성물을 포함한다.
기판 상에의 이 조성물 (조성물의 또 다른 표현: "복합체")의 적용은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 가능하다. 보다 특히, 본 발명에 따른 중합체는 전극 슬러리의 보조 하에 기판 상에 적용된다.
전극 요소의 기판은 특히 전도성 물질, 바람직하게는 금속, 탄소 물질, 옥시드 물질로부터 선택된다.
바람직한 금속은 백금, 금, 철, 구리, 알루미늄 또는 이들 금속의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 탄소 물질은 유리질 탄소, 흑연 필름, 그래핀, 탄소 시트로부터 선택된다. 바람직한 옥시드 물질은, 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화안티모니아연 (AZO), 산화플루오린주석 (FTO) 또는 산화안티모니주석 (ATO)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전극 요소의 표면 층은 전하 저장을 위한 산화환원 활성 물질로서의 적어도 본 발명에 따른 중합체 및 특히 적어도 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제를 포함한다.
전도성 첨가제는 특히, 바람직하게는 탄소 물질, 전기 전도성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전기 전도성 물질이고, 특히 탄소 물질이다. 탄소 물질은 특히 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 카본 블랙, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 탄소 섬유이다. 전기 전도성 중합체는 특히 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (= PEDOT:PSS), 폴리아르센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결합제 첨가제는 특히 결합제 특성을 갖는 물질이며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다.
본 발명에 따른 중합체는 특히 전극 슬러리로 전극 요소의 기판에 적용된다.
전극 슬러리는 용액 또는 현탁액이며, 본 발명에 따른 중합체 및 특히 상기-기재된 전도성 첨가제 및 상기-기재된 결합제 첨가제를 포함한다.
전극 슬러리는 바람직하게는 용매 및 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질 (특히 본 발명에 따른 중합체임), 및 바람직하게는 또한 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제를 포함하는 추가의 구성성분을 포함한다.
추가의 구성성분에서, 바람직하게는, 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질 (특히 본 발명에 따른 중합체임)의 비율은 5 내지 100 중량 퍼센트이고, 전도성 첨가제의 비율은 0 내지 80, 바람직하게는 5 내지 80 중량 퍼센트이고, 결합제 첨가제의 비율은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 10 중량 퍼센트이며, 여기서 총 합계는 100 중량 퍼센트이다.
전극 슬러리를 위해 사용되는 용매는 독립적으로 1종 이상의 용매, 바람직하게는 높은 비점을 갖는 용매이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 물, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 전극 슬러리에서의 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질, 특히 본 발명에 따른 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/ml, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 mg/ml이다.
산화환원-활성 물질로서의 본 발명의 중합체가 전기 전하 저장 수단을 위한 양극 요소로서 사용된다면, 음극에서 전기 전하 저장을 위해 사용되는 산화환원-활성 물질은 본 발명의 중합체보다 낮은 전기화학 전위에서 산화환원 반응을 나타내는 물질이다. 특히 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 물질, 특히 리튬, 나트륨, 마그네슘, 리튬-알루미늄, Li-Si, Li-Sn, Li-Ti, Si, SiO, SiO2, Si-SiO2 착물, Zn, Sn, SnO, SnO2, PbO, PbO2, GeO, GeO2, WO2, MoO2, Fe2O3, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 합금, 및 유기 산화환원-활성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 바람직하다. 유기 산화환원-활성 물질의 예는 안정한 유기 라디칼을 갖는 화합물, 유기황 단위를 갖는 화합물, 퀴논 구조를 갖는 것, 디온 시스템을 갖는 화합물, 공액 카르복실산 및 그의 염, 프탈이미드 또는 나프탈이미드 구조를 갖는 화합물, 디술피드 결합을 갖는 화합물 및 페난트렌 구조를 갖는 화합물 및 그의 유도체이다. 상기 언급된 산화환원-활성 올리고머 또는 중합체 화합물이 음극에 사용된다면, 이 화합물은 또한 임의의 비의 올리고머 또는 중합체 화합물, 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제로 이루어진 복합체, 즉 조성물일 수 있다. 이 경우에 전도성 첨가제는 또한 특히, 바람직하게는 탄소 물질, 전기 전도성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전기 전도성 물질이고, 특히 탄소 물질이다. 탄소 물질은 특히 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 카본 블랙, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 탄소 섬유이다. 전기 전도성 중합체는 특히 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (= "PEDOT:PSS"), 폴리아르센으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 경우에 결합제 첨가제는 또한 특히 결합제 특성을 갖는 물질이며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다.
이 복합체는, 상기에 기재된 바와 같이, 전극 슬러리의 보조 하에 공지된 필름-형성 공정을 통해 기판 상에 층으로서 존재할 수 있다.
도면 1 (= 도 1)은 다양한 스캔 속도 (mV/s로 기록됨)에서의 2 (0.1 M TBAPF6이 함유된 CH2Cl2 중 1 mmol)의 순환 전압전류도를 제시한다. x 축은 전위 V를 나타내고, y 축은 mA 단위의 전류를 나타낸다.
도면 2 (= 도 2)는 다양한 스캔 속도 (mV/s로 기록됨)에서의 CH2Cl2 중 5 (0.1 M TBAClO4가 함유된 CH2Cl2 중 1 mmol)의 순환 전압전류도를 제시한다. x 축은 전위 V를 나타내고, y 축은 mA 단위의 전류를 나타낸다.
도면 3 (= 도 3)은 1 또는 2 또는 10회의 충전-방전 사이클(들) (충전율 = 1 C, 즉 60분 이내에 완전 충전; 섹션 4.1) 후에 6으로 제조된 본 발명에 따른 전극의 용량 (x 축)에 대해 측정된 전압 V (y 축)를 나타낸다. 다이어그램의 메워진 박스는 충전 사이클에 상응하고, 비어있는 박스는 방전 사이클에 상응한다.
도면 4 (= 도 4)는 1 또는 2 또는 10회의 충전-방전 사이클(들) (충전율 = 1 C, 즉 60분 이내에 완전 충전; 섹션 4.2) 후에 13으로 제조된 본 발명에 따르지 않는 전극의 용량 (x 축)에 대해 측정된 전압 V (y 축)를 나타낸다. 다이어그램의 메워진 박스는 충전 사이클에 상응하고, 비어있는 박스는 방전 사이클에 상응한다.
도면 5 (= 도 5)는 1 또는 2 또는 10회의 충전-방전 사이클(들) (충전율 = 1 C, 즉 60분 이내에 완전 충전; 섹션 4.3) 후에 16으로 제조된 본 발명에 따르지 않는 전극의 용량 (x 축)에 대해 측정된 전압 V (y 축)를 나타낸다. 다이어그램의 메워진 박스는 충전 사이클에 상응하고, 비어있는 박스는 방전 사이클에 상응한다.
하기 실시예는 상기 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하도록 의도된다.
실시예
1. 일반적 참고
1.1 약어
AIBN - 아조비스(이소부티로니트릴); DMAP - 디메틸아미노피리딘; DMF - 디메틸포름아미드; NEt3 - 트리에틸아민; TBAClO4 - 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트; TBAPF6 - 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트; THF - 테트라히드로푸란; Tol. - 톨루엔.
하기 반응식에서 주어진 괄호 안의 수는 합성이 기재된 각각의 섹션에 대한 것이다.
1.2 시험 방법
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 298 K에서 브루커(Bruker) AC 300 (300 MHz) 분광계로 기록하였다. 순환 전압전류법 및 정전류법 실험을 위해, 바이올로직(Biologic) VMP 3 정전위기가 이용가능하였다. 크기 배제 크로마토그래피는 애질런트(Agilent) 1200 시리즈 시스템 (탈기기: PSS, 펌프: G1310A, 오토샘플러: G1329A, 오븐: 테크랩(Techlab), DAD 검출기: G1315D, RI 검출기: G1362A, 용리액: DMAc + 0.21% LiCl, 1 ml/분, 온도: 40℃, 칼럼: PSS GRAM 가드/1000/30 Å)으로 수행하였다.
2. 본 발명의 실시예
2.1 I1: 4,4'-(((2,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(비닐벤젠) 2의 합성 및 중합
Figure 112017106451830-pct00016
2.1.1 4,4'-(((2,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(비닐벤젠) 2의 합성
THF 중 1 (3 g, 13.5 mmol)의 0.5 M 용액을 THF 15 mL 중 NaH (1.35 g, 33.7 mmol, 미네랄 오일 중 60% 분산액)의 빙냉 현탁액에 적가하고, 첨가의 완료 시, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 4-비닐벤질 클로라이드 (5.6 ml, 40 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 헥산/CH2Cl2 (4:1)에 침전시켰다. 3.95 g (8.7 mmol, 64%)의 2를 백색 고체로서 수득하였다.
도면 1 (= 도 1)은 다양한 스캔 속도에서의 2 (0.1 M TBAPF6이 함유된 CH2Cl2 중 1 mmol)의 순환 전압전류도를 제시한다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 7.42 (8H), 6.90 (s, 2H), 6.72 (dd, 2H), 5.76 (d, 2H), 5.24 (d, 2H), 5.06 (s, 4H), 1.36 (s, 18H).
2.1.2 4,4'-(((2,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(비닐벤젠) 2의 중합에 의한 3의 제공
건조 DMF 및 AIBN (1.80 mg, 0.011 mmol) 중 2 (100 mg, 0.22 mmol)의 0.5 M 용액을 아르곤으로 90분 동안 탈기하였다. 탈기된 용액을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 중합체를 메탄올에 침전시키고 세척하였다. 이는 79 mg (0.17 mmol, 78.3%)의 3을 백색 고체로서 제공하였다.
2.2 I2: 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시-5-((4-비닐벤질)옥시)벤젠 5의 합성 및 중합
Figure 112017106451830-pct00017
2.2.1 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시-5-((4-비닐벤질)옥시)벤젠 5의 합성
THF 중 4 (2 g, 8.5 mmol)의 0.4 M 용액을 THF 10 mL 중 NaH (507 mg, 12.7 mmol, 미네랄 오일 중 60% 분산액)의 빙냉 현탁액에 적가하고, 첨가의 완료 시, 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 4-비닐벤질 클로라이드 (3.6 ml, 25.4 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 48시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 용매 및 4-비닐벤질 클로라이드를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔/헥산 1:1)에 의해 정제하였다. 1.9 g (5.4 mmol, 63.5%)의 5를 백색 고체로서 수득하였다.
도면 2 (= 도 2)는 다양한 스캔 속도에서의 CH2Cl2 중 5 (0.1 M TBAClO4가 함유된 CH2Cl2 중 1 mmol)의 순환 전압전류도를 제시한다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 7.45 (4H), 6.90 (2H), 6.75 (dd, 1H), 5.78 (d, 1H), 5.27 (d, 1H), 5.08 (s, 2H), 3.83 (s, 3H), 1.39 (d, 18H).
2.2.2 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시-5-((4-비닐벤질)옥시)벤젠 5의 중합에 의한 6의 제공
건조 DMF 및 AIBN (1.32 mg, 0.014 mmol) 중 5 (100 mg, 0.28 mmol)의 1.0 M 용액을 아르곤으로 90분 동안 탈기하였다. 탈기된 용액을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 중합체를 메탄올에 침전시켰다. 이는 52 mg (0.15 mmol, 51.7%)의 6을 백색 고체로서 제공하였다.
2.3 I3: 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시-5-(에테닐옥시)벤젠 7의 합성 및 중합
Figure 112017106451830-pct00018
2.3.1 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시-5-(에테닐옥시)벤젠 7의 합성
슐렝크 플라스크에서 2,5-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 4 (591 mg, 2.5 mmol), Na2CO3 (318 mg, 3 mmol) 및 [Ir(cod)Cl]2 (16.8 mg, 0.025 mmol)로부터 미량의 물 및 공기를 제거하였다. 후속적으로, 건조 톨루엔 (2.5 ml) 및 비닐 아세테이트 (0.29 ml, 3.125 mmol)를 첨가하였다. 용액을 아르곤 하에 90℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실리카 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 톨루엔을 이용하여 정제하였다. 202 mg (31%)의 7을 황색빛 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.95 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.60 (dd, 1H), 4.72 (d, 1H), 4.38 (d, 1H), 3.91 (s, 3H), 1.46 (s, 9H), 1.44 (s, 9H).
2.3.2 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시-5-(에테닐옥시)벤젠 7의 중합에 의한 8의 제공
1,4-디-tert-부틸-2-메톡시-5-(에테닐옥시)벤젠 7 (65.6 mg, 0.25 mmol)을 아르곤 분위기 하에 건조 디클로로메탄 0.125 ml 중에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 후속적으로, 5 mol%의 BF3 에테레이트 (1.6 μl, 12.5 μmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하고, 그 동안에 실온으로 가온하였다. 겔-유사 용액을 디클로로메탄 1 ml로 희석하고, 메탄올에 침전시켰다. 고체를 원심분리에 의해 제거하고, 메탄올로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 38.8 mg (59% 수율)의 8을 백색 분말의 형태로 수득하였다.
3. 비교 실시예
3.1 C1: ((2,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(프로판-3,1-디일)비스(2-메틸 아크릴레이트) 12의 합성 및 중합
Figure 112017106451830-pct00019
3.1.1 2-(3-브로모프로폭시)테트라히드로-2H-피란 10의 합성
CH2Cl2 중 1-브로모-3-히드록시프로판 9 (10 g, 72 mmol)의 0.5 M 용액에 p-톨루엔술폰산 수화물 (1.37 g, 7.2 mmol) 및 디히드로피란 (9.8 ml, 107.9 mmol)을 교반하여 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 진공 증류에 의해 정제하였다. 12.2 g (54.7 mmol, 76%)의 10을 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 4.52 (s, 1H), 3.78 (m, 2H), 3.46 (m, 4H), 2.05 (m, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.46 (m, 4H).
3.1.2 3,3'-((2,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(프로판-1-올) 11의 합성
THF 중 1 (1 g, 4.5 mmol)의 0.9 M 용액에 THF 10 mL 중 NaH (450 mg, 11.2 mmol, 미네랄 오일 중 60% 분산액)의 빙냉 현탁액을 적가하고, 첨가의 완료 시, 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 10 (5.02 g, 22.5 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 추가의 정제 없이, 잔류물을 메탄올 50 ml에 녹이고, 2 M HCl 20 ml를 첨가하였다. 보호기의 분리 후 (TLC에 의해 모니터링함), 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트, 1:1)에 의해 정제하였다. 853 mg (2.5 mmol, 56%)의 11을 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.85 (s, 2H), 4.10 (t, 4H), 3.92 (t, 4H), 2.09 (m, 4H), 1.37 (s, 18H).
3.1.3 ((2,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(프로판-3,1-디일)-비스(2-메틸 아크릴레이트) 12의 합성
11 (505 mg, 1.5 mmol) 및 DMAP (18 mg, 0.15 mmol)를 불활성화하였다. 건조 THF 10 ml, 트리에틸아민 (820 μl, 5.9 mmol) 및 메타크릴로일 클로라이드 (570 μl, 5.9 mmol)를 냉각시키면서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트, 4:1)에 의해 정제하였다. 565 mg (1.2 mmol, 80.6%)의 12를 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.83 (s, 2H), 6.12 (s, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.39 (t, 4H), 4.07 (t, 4H), 2.21 (m, 4H), 1.95 (s, 6H), 1.37 (s, 18H).
3.1.4 ((2,5-디-tert-부틸-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(프로판-3,1-디일)비스(2-메틸 아크릴레이트) 12의 중합에 의한 13의 제공
건조 DMF 및 AIBN (1.72 mg, 0.011 mmol) 중 12 (100 mg, 0.210 mmol)의 0.5 M 용액을 아르곤으로 90분 동안 탈기하였다. 탈기된 용액을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 중합체를 메탄올에 침전시키고 세척하였다. 이는 65 mg (0.178 mmol, 84.3%)의 13을 백색 고체로서 제공하였다.
3.2 C2: 3-(2,5-디-tert-부틸-4-메톡시페녹시)프로필 메타크릴레이트 15의 합성 및 중합
Figure 112017106451830-pct00020
3.2.1 3-(2,5-디-tert-부틸-4-메톡시페녹시)프로판-1-올 14의 합성
THF 중 4 (2 g, 8.5 mmol)의 0.8 M 용액을 THF 10 mL 중 NaH (507 mg, 12.7 mmol, 미네랄 오일 중 60% 분산액)의 빙냉 현탁액에 적가하고, 첨가의 완료 시, 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 10 (5.66 g, 25.4 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 메탄올 50 ml에 녹이고, 2 M HCl 20 ml를 첨가하였다. 보호기의 분리 후, 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 겔 여과 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트, 4:1)에 의해 정제하였다. 1.62 g (5.5 mmol, 65%)의 14를 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.84 (2H), 4.11 (t, 2H), 3.92 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.09 (m, 2H), 1.37 (18H).
3.2.2 3-(2,5-디-tert-부틸-4-메톡시페녹시)프로필 메타크릴레이트 15의 합성
14 (500 mg, 1.7 mmol) 및 DMAP (20.8 mg, 0.17 mmol)를 불활성화하였다. 건조 THF 10 ml, 트리에틸아민 (940 μl, 6.8 mmol) 및 메타크릴로일 클로라이드 (660 μl, 6.8 mmol)를 냉각시키면서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트, 4:1)에 의해 정제하였다. 545 mg (1.5 mmol, 88.5%)의 15를 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 6.83 (2H), 6.12 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 4.39 (t, 2H), 4.07 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.21 (m, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.36 (18H).
3.2.3 3-(2,5-디-tert-부틸-4-메톡시페녹시)프로필 메타크릴레이트 15의 중합에 의한 16의 제공
건조 톨루엔 및 AIBN (1.72 mg, 0.13 mmol) 중 15 (100 mg, 0.275 mmol)의 0.5 M 용액을 아르곤으로 90분 동안 탈기하였다. 탈기된 용액을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 중합체를 메탄올에 침전시켰다. 이는 65 mg (0.18 mmol, 64.5%)의 16을 백색 고체로서 제공하였다.
4. 전극의 제조
4.1 6을 포함하는 전극의 제조 (본 발명의 실시예)
6 (섹션 2.2.2에 기재된 바와 같이 제조됨)을 막자사발에서 가공하여 미세 분말을 제공하였다. 후속적으로 5 mg의 6 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 결합제 첨가제로서) 5 mg에 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 0.5 ml를 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이 용액을 슈퍼 P® (시그마-알드리치로부터의 탄소 입자, 전도성 첨가제로서) 40 mg에 첨가하고, 균질한 페이스트가 형성될 때까지 혼합물을 10분 동안 막자사발에서 혼합하였다. 이 페이스트를 알루미늄 호일 (15 μm, MIT 코포레이션(MIT Corporation))에 적용하였다. 생성된 전극을 16시간 동안 감압 하에 45℃에서 건조시켰다. 전극 상의 활성 물질의 비율은 건조된 전극의 질량을 기준으로 하여 결정되었다. 버튼 전지 (2032 유형)를 아르곤 분위기 하에 구성하였다. 적합한 전극을 MIT 코포레이션 정밀 디스크 커터 (직경 15 mm)의 보조 하에 펀칭하였다. 캐소드로서 사용되는 전극을 버튼 전지의 기부에 위치시키고, 다공성 폴리프로필렌 막 (셀가드(Celgard), MIT 코포레이션)의 보조 하에 리튬 애노드로부터 분리하였다. 후속적으로 스테인레스 스틸 추 (직경: 15.5 mm, 두께: 0.3 mm, MIT 코포레이션) 및 스테인레스 스틸 스프링 (직경: 14.5 mm, 두께: 5 mm)을 리튬 애노드 위에 위치시켰다. 버튼 전지에 전해질 (EC/DMC 3/7, 0.5 M LiClO4)을 충전하고, 뚜껑을 덮은 후에 전기 압축기 (MIT 코포레이션 MSK-100D)로 실링하였다.
제1 방전 사이클에서, 배터리는 67 mAh/g (이론적으로 가능한 용량의 88%)의 용량을 제시하였으며; 10회의 충전/방전 사이클 (충전율 1 C) 후에, 배터리는 50 mAh/g의 용량을 제시하였다 (도면 3 = 도 3).
4.2 13을 포함하는 전극의 제조 (비교 실시예)
13 (섹션 3.1.4에 기재된 바와 같이 제조됨)을 막자사발에서 가공하여 미세 분말을 제공하였다. 후속적으로 15 mg의 13 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF; 시그마 알드리치, 결합제 첨가제로서) 5 mg에 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 0.5 ml를 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이 용액을 슈퍼 P® (시그마-알드리치, 전도성 첨가제로서) 30 mg에 첨가하고, 균질한 페이스트가 형성될 때까지 혼합물을 10분 동안 막자사발에서 혼합하였다. 이 페이스트를 알루미늄 호일 (15 μm, MIT 코포레이션)에 적용하였다. 생성된 전극을 16시간 동안 감압 하에 45℃에서 건조시켰다. 전극 상의 활성 물질의 비율은 건조된 전극의 질량을 기준으로 하여 결정되었다. 버튼 전지 (2032 유형)를 아르곤 분위기 하에 구성하였다. 적합한 전극을 MIT 코포레이션 정밀 디스크 커터 (직경 15 mm)의 보조 하에 펀칭하였다. 캐소드로서 사용되는 전극을 버튼 전지의 기부에 위치시키고, 다공성 폴리프로필렌 막 (셀가드, MIT 코포레이션)의 보조 하에 리튬 애노드로부터 분리하였다. 후속적으로 스테인레스 스틸 추 (직경: 15.5 mm, 두께: 0.3 mm, MIT 코포레이션) 및 스테인레스 스틸 스프링 (직경: 14.5 mm, 두께: 5 mm)을 리튬 애노드 위에 위치시켰다. 버튼 전지에 전해질 (EC/DMC 3/7, 0.5 M LiClO4)을 충전하고, 뚜껑을 덮은 후에 전기 압축기 (MIT 코포레이션 MSK-100D)로 실링하였다.
제1 방전 사이클에서, 배터리는 34 mAh/g (이론적으로 가능한 용량의 60%)의 용량을 제시하였으며; 10회의 충전/방전 사이클 (충전율 1 C) 후에, 배터리는 24 mAh/g의 용량을 제시하였다 (도면 4 = 도 4).
4.3 16을 포함하는 전극의 제조 (비교 실시예)
16 (섹션 3.2.3에 기재된 바와 같이 제조됨)을 막자사발에서 가공하여 미세 분말을 제공하였다. 후속적으로 5 mg의 16 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF; 시그마 알드리치, 결합제 첨가제로서) 5 mg에 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 0.5 ml를 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이 용액을 슈퍼 P® (시그마-알드리치, 전도성 첨가제로서) 40 mg에 첨가하고, 균질한 페이스트가 형성될 때까지 혼합물을 10분 동안 막자사발에서 혼합하였다. 이 페이스트를 알루미늄 호일 (15 μm, MIT 코포레이션)에 적용하였다. 생성된 전극을 16시간 동안 감압 하에 45℃에서 건조시켰다. 전극 상의 활성 물질의 비율은 건조된 전극의 질량을 기준으로 하여 결정되었다. 버튼 전지 (2032 유형)를 아르곤 분위기 하에 구성하였다. 적합한 전극을 MIT 코포레이션 정밀 디스크 커터 (직경 15 mm)의 보조 하에 펀칭하였다. 캐소드로서 사용되는 전극을 버튼 전지의 기부에 위치시키고, 다공성 폴리프로필렌 막 (셀가드, MIT 코포레이션)의 보조 하에 리튬 애노드로부터 분리하였다. 후속적으로 스테인레스 스틸 추 (직경: 15.5 mm, 두께: 0.3 mm, MIT 코포레이션) 및 스테인레스 스틸 스프링 (직경: 14.5 mm, 두께: 5 mm)을 리튬 애노드 위에 위치시켰다. 버튼 전지에 전해질 (EC/DMC 3/7, 0.5 M LiClO4)을 충전하고, 뚜껑을 덮은 후에 전기 압축기 (MIT 코포레이션 MSK-100D)로 실링하였다.
제1 방전 사이클에서, 배터리는 55 mAh/g (이론적으로 가능한 용량의 81%)의 용량을 제시하였으며; 10회의 충전/방전 사이클 (충전율 1 C) 후에, 배터리는 41 mAh/g의 용량을 제시하였다 (도면 5 = 도 5).
5. 결과
본 발명의 중합체로부터 제조된 전극 (섹션 4.1, 도 3)으로 수득된 배터리는 제1 충전/방전 사이클 후에 67 mAh/g의 방전 용량을 제시하며, 10회의 방전 사이클 후에 50 mAh/g의 방전 용량을 제시하였다. 이는 선행 기술의 중합체로부터 제조된 전극으로 제조된 배터리로 달성되는 방전 용량, 즉 섹션 4.2에 따른 배터리의 경우에는 제1 충전/방전 사이클 후에 34 mAh/g이며 제10 충전/방전 사이클 후에 24 mAh/g이고, 섹션 4.3에 따른 배터리의 경우에는 제1 충전/방전 사이클 후에 55 mAh/g이며 제10 충전/방전 사이클 후에 41 mAh/g인 방전 용량보다 훨씬 더 높다. 따라서 본 발명에 따른 중합체는, 심지어 수회의 충전/방전 사이클 후에도, 보다 높은 방전 전압 및 보다 높은 방전 용량 둘 다를 갖는 배터리를 가능하게 한다. 또한, 훨씬 덜 자원-집약적인 방식으로 본 발명에 따른 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서의 또는 전기 전하 저장 수단을 위한 전극 슬러리에서의, 하기 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 하기 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함하는 중합체의 사용 방법이며,
    Figure 112019004701589-pct00024

    여기서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 4 내지 ≤ 5000의 정수이고,
    여기서 m1, m2, m3은 각각 독립적으로 ≥ 0 내지 ≤ 5000의 정수이고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 독립적으로
    수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 R22는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 R11, R13, R15, R17 라디칼은 각각 독립적으로 또한 하기 일반 구조 (III)의 기일 수 있고,
    Figure 112019004701589-pct00025

    여기서 R31, R32, R34, R35 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 R33은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30은 각각 또한
    니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -O-R40으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R40은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 B1, B2, B3, B4는 각각 독립적으로
    직접 결합,
    p1이 1 내지 4의 정수이고, 적어도 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)p1-&&,
    B5가 (헤테로)방향족 2가 6-원 고리, 3-원 고리 또는 5-원 고리이고, r1, r2가 각각 0 또는 1이며, 여기서 r1 + r2 ≤ 1인 &-(CH2)r1-B5-(CH2)r2-&&,
    B6 = O, S, NH; q1 = 0, 1, 2 및 q2 = 1, 2, 3이며, 여기서 q1 + q2 ≤ 3이고, 1개의 -CH2- 기가 또한 -C(=O)-에 의해 대체될 수 있는 &-(CH2)q1-B6-(CH2)q2-&&,
    &-O-C(=O)-NH-CH2-&&
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 "&&"은 각 경우에 인접한 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고,
    여기서 "&"는 B1의 경우 R5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 R8 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 R24 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 R12 또는 R14 또는 R16 또는 R18 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내는 것인
    사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 하기 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함하며,
    Figure 112019004701589-pct00026

    여기서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 10 내지 ≤ 1000의 정수이고,
    여기서 m1, m2, m3은 각각 독립적으로 ≥ 0 내지 ≤ 1000의 정수이고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 R22는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 R11, R13, R15, R17 라디칼은 각각 독립적으로 또한 하기 일반 구조 (III)의 기일 수 있고,
    Figure 112019004701589-pct00027

    여기서 R31, R32, R34, R35 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 R33은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30은 각각 또한
    니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -O-R40으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R40은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 B1, B2, B3, B4는 각각 독립적으로
    직접 결합,
    p1이 1 내지 3의 정수인 &-(CH2)p1-&&,
    B5 = 페닐렌인 &-B5-CH2-&&,
    B6 = O, S; q1 = 0, 1, 2 및 q2 = 1, 2, 3이며, 여기서 q1 + q2 ≤ 3인 &-(CH2)q1-B6-(CH2)q2-&&,
    &-O-C(=O)-NH-CH2-&&
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    사용 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체에서 R1 = R3, R2 = R4, R19 = R21, R20 = R23, R31 = R34, R32 = R35인 사용 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체에서 R1 = R3 = H, R2 = R4 = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R19 = R21 = H, R20 = R23= 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R31 = R34 = H, R32 = R35 = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, B1, B2, B3, B4가 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, &-B5-CH2-&&로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 B5 = 1,4-페닐렌인 사용 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체에서 R1 = R3 = H, R2 = R4 = 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R19 = R21 = H, R20 = R23 = 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R31 = R34 = H, R32 = R35 = 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 사용 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체에서 R1 = R3 = H, R2 = R4 = tert-부틸 기, R19 = R21 = H, R20 = R23= tert-부틸 기, R31 = R34 = H, R32 = R35 = tert-부틸 기인 사용 방법.
  7. 하기 화학 구조 (I)의 n1개의 상호 연결된 반복 단위 또는 하기 화학 구조 (II)의 n2개의 상호 연결된 반복 단위를 포함하는 중합체이며,
    Figure 112019004701589-pct00033

    여기서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 ≥ 10 내지 ≤ 1000의 정수이고,
    여기서 m1, m2, m3은 각각 독립적으로 ≥ 0 내지 ≤ 1000의 정수이고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 동일하거나 또는 적어도 부분적으로 서로 상이하고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "# #"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "#"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되고, 특정한 반복 단위에서의 "§ §"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "§"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    여기서 중합체 내 화학 구조 (II)의 반복 단위는 특정한 반복 단위에서의 "*"에 의해 식별된 결합이 인접한 반복 단위에서의 "**"에 의해 식별된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 R22는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 R11, R13, R15, R17 라디칼은 각각 독립적으로 또한 하기 일반 구조 (III)의 기일 수 있고,
    Figure 112019004701589-pct00034

    여기서 R33은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30은 각각 또한
    니트로 기, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -O-R40으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R40은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    여기서 R1 = R3 = H, R2 = R4 = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R19 = R21 = H, R20 = R23= 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R31 = R34 = H, R32 = R35 = 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, B1, B2, B3, B4가 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, &-B5-CH2-&&로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 B5 = 1,4-페닐렌이고,
    여기서 "&&"은 각 경우에 인접한 산소 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고,
    여기서 "&"는 B1의 경우 R5 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B2의 경우 R8 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B3의 경우 R24 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내고, B4의 경우 R12 또는 R14 또는 R16 또는 R18 쪽으로 향해 있는 결합을 나타내는 것인
    중합체.
  8. 제7항에 있어서, R1 = R3 = H, R2 = R4 = 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R19 = R21 = H, R20 = R23 = 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R31 = R34 = H, R32 = R35 = 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 중합체.
  9. 제8항에 있어서, R1 = R3 = H, R2 = R4 = tert-부틸 기, R19 = R21 = H, R20 = R23= tert-부틸 기, R31 = R34 = H, R32 = R35 = tert-부틸 기인 중합체.
  10. 삭제
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