JP4433794B2 - 蒸着フィルム - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられるガスバリア性の蒸着フィルムに関する。
背景技術
食品、医薬品、及び精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、十分なガスバリア性を備えることが求められている。
ガスバリア性包装材料は、内容物の変質、例えば食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに、味及び鮮度を保持するために、また、医薬品においては、無菌状態を保持し、有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、さらに、精密電子部品においては、金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素及び水蒸気等を遮断し、内容物を変質させる気体による影響を防止し得る。
ガスバリア性包装材料として、従来より、塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いといわれる高分子樹脂組成物を用いた包装フィルム、Ａｌなどの金属または金属化合物の箔、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムが一般的に使用されてきた。
上述の高分子樹脂組成物を用いた包装フィルムは、Ａｌなどの金属または金属化合物を用いた箔や、これら金属または金属化合物の蒸着層を形成した金属蒸着フィルムに比べるとガスバリア性に劣る。また、温度及び湿度の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化することがある。
一方、Ａｌなどの金属又は金属化合物を用いた箔や蒸着層を形成した金属蒸着フィルムは、温度、湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れる。しかしながら、包装体の内容物を透視して確認することができないとする欠点を有していた。
そこで、ガスバリア性及び透明性を両立した包装用材料として、最近では金属酸化物及び珪素酸化物等のセラミック薄膜を、透明性を有する高分子材料から実質的になる基材上に、蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが上市されている。
セラミック薄膜の材料として、原材料の安さと透明性から酸化アルミニウムが最も注目されている。
しかしながら、酸化アルミニウムを蒸着したフィルムでは、基材と蒸着膜の密着性が弱いために、レトルト処理などの処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。
また、従来からプラズマを用いたインライン前処理により、プラスチック基材上の金属酸化物蒸着層の密着性を改善しようという試みはなされてきた。しかしながら、従来のプラズマ発生装置では、高い処理効果が得られず、コスト高を招いていた。
プラズマ発生装置のうち、直流放電方式は、簡易にプラズマを発生し得るが、高いバイアス電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化し、大面積に強力な処理は出来ないという問題があった。
また、高周波放電方式のプラズマ発生装置は、大面積に安定なプラズマを発生することができるが、高い自己バイアス電圧は望めないという問題があった。
本発明は、上記従来技術の事情に鑑みてなされたもので、金属酸化物及び珪素酸化物等のセラミック薄膜を、透明性を有する高分子材料から実質的になる基材上に蒸着して得られた蒸着フィルムにおいて、その基材と蒸着膜の密着性を強化し、レトルト処理などの処理によるデラミネーションを防止することを目的とする。
発明の開示
本発明は、第１に、高分子材料から実質的になる基材と、基材上に形成されたセラミックから実質的になる蒸着層とを具備する蒸着フィルムであって、
基材は、蒸着層を蒸着する前に、ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施されていることを特徴とする蒸着フィルムを提供する。
本発明は、第２に、高分子材料から実質的になる基材と、基材上に形成された酸化アルミニウムから実質的になる蒸着層とを具備する蒸着フィルムであって、
基材は、蒸着層を蒸着する前に、プラズマ前処理が施され、酸化アルミニウムは、アルミニウム：酸素の原子比が基材側から膜表面にかけて変化する傾斜構造を有することを特徴とする蒸着フィルム提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１の観点に係る蒸着フィルムは、高分子材料から実質的になる基材と、基材上に形成されたセラミックから実質的になる蒸着層とを含み、この基材は、蒸着層を蒸着する前に、ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施されていることを特徴とする。
ホローアノードとは、電極を中空な箱のような形状に作成し、対極例えば基材フィルムを担持する巻き取りドラム等に対し、大きくすることで、ライフ・エレクトロードを陽極化したものであり、通常のプラズマ発生装置と比較して、高い自己バイアス値を得ることができる。
本発明によれば、ホローアノードプラズマ処理器を用い、対極に高い自己バイアス値を得ることにより、基材表面上に安定で強力なプラズマ前処理を行うことが可能となる。これにより、活性を有する表面が形成される。この活性有する基材表面は、その上に形成されるセラミック蒸着層との親和性が良く、その密着性が良好となる。このため、本発明を用いると、蒸着フィルムのレトルト等によるデラミネーションを防止することができる。
本発明の好ましい蒸着フィルムの一例では、高分子材料から実質的になる基材と、基材上に形成されたセラミックから実質的になる蒸着層とを含み、この基材は、蒸着層を蒸着する前に、磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施される。
本発明に好ましく使用される磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器は、通常のホローアノードプラズマ処理器の陽極に、磁石例えば永久磁石、電磁石等を組み込んだ処理器である。好ましくは、ホローアノード式交流放電を使用する。磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器は、磁気による作用により、発生したプラズマを処理器内に閉じこめ、プラズマを高密度にすることができる。この磁気アシストホローアノードプラズマ処理器を用いることにより、基材上に、通常のホローアノードプラズマ処理器を用いた場合よりもより大きな自己バイアスを発生させることが可能となり、高いイオン電流密度が得られるため、強力かつ安定したプラズマ処理を、より高速に行うことができる。
本発明によれば、この磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器を用いて、基材表面に高密度プラズマによる処理がなされる。これにより基材表面に架橋構造が導入されて、強固な基材表面が形成され、さらに活性の高い表面が形成される。この高活性な基材表面は、その上に形成されるセラミック蒸着層との親和性が高く、その密着性が格段に良好となる。このため、本発明を用いると、蒸着フィルムのレトルト等によるデラミネーションを防止することができる。
図１に、本発明に用いられるホローアノードプラズマ処理器の一例の構成を表す概略図を示す。
図示するように、このホローアノードプラズマ処理器は、例えば、図示しない真空室内に設けられており、インピーダンスを整合させるためのマッチングボックス４と接続された、中空箱型の電極３、及びこの電極３端部から拡がるように設けられた遮蔽板２、及びプラズマガスを導入するための導入部１と、処理チャンバー１０と、この電極３の対極に設けられ、基材７を担持する冷却ドラム６とを有する。
この処理器では、電極を陽極とし、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるように設けられている。中空箱形電極の面積を大きくすることで、対極となる陰極すなわち基材上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。
この大きな自己バイアスにより、高いイオン密度で基材７をプラズマ処理し得、安定で強力なプラズマ表面処理を高速で実現できる。
図２に、本発明に好ましく用いられる磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器の一例の構成を表す概略図を示す。
図示するように、この磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器は、電極３の底部にさらに永久磁石８が設けられていること以外は、図１の装置と同様の構成を有する。
さらに電極に永久磁石等を設けることで、電極付近で発生したプラズマを、永久磁石の作用によりこの箱形の電極３内に閉じこめ、対極となる陰極すなわち基材上により大きな自己バイアスを発生することが出来る。
このより大きな自己バイアスにより、高いイオン密度で基材７をプラズマ処理し得、さらに安定でより強力なプラズマ表面処理をより高速で実現できる。
図３に、ホローアノードプラズマ処理器によりプラズマ前処理された基材７上に、セラミック蒸着膜を形成した蒸着フィルムの一例を表す断面図を示す。
図示するように、この蒸着フィルム２０は、透明なフィルム基材７上に例えば５ないし３００ｎｍの厚さを有する透明なセラミック蒸着層１１が蒸着された構成を有する。
本発明に使用されるセラミックは、酸化アルミニウム、一酸化珪素、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物であることが好ましい。これらの無機酸化物は、安全性が高く、比較的低コストであり、透明性と、十分なバリアー性を有する。珪素酸化物は材料特有の色があるため、高透明にはなり難い傾向がある。酸化マグネシウム及び酸化カルシウムは原材料の昇華温度が高いために、蒸着工程における蒸発速度が低く、製膜時間が長時間になる傾向がある。
このようなことから、より好ましくは酸化アルミニウムを用いることができる。
蒸着層の厚さは５ないし３００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満であると、均一な蒸着層を得ることが困難となり、十分なガスバリア性が得られない傾向がある。一方、３００ｎｍを超えると、十分なフレキシビリティーを得ることが困難となり、折り曲げ、引っ張り等の外的要因に対する強度が不十分となる傾向がある。また、剥離強度が低下し、レトルト時のデラミネーションが発生しやすくなる傾向がある。
酸化アルミニウムは傾斜構造を持ち、その傾斜構造が基材側から膜表面へ、アルミニウム：酸素の原子比が１：２から１：１の範囲で連続的に変化することが好ましい。これにより、透明性を維持したままで、良好なバリア性を発現させることができる。また、この傾斜構造により、基材との密着性がより向上するという利点がある。
本発明に用いられるプラズマ前処理は、低温プラズマ処理であることが好ましい。
そのプラズマガス種として、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
また、このとき、基材上の自己バイアス値が２００Ｖないし２０００Ｖであることが好ましい。
２００未満であると、基材上の処理が不十分となる傾向があり、２０００Ｖを超えると、発生するプラズマ自体が不安定となる傾向がある。
また、このとき、プラズマ前処理は、プラズマ密度と処理時間の積をＥｄとするとき、Ｅｄ値は１００Ｖ・ｓ・ｍ^−２ないし１００００Ｖ・ｓ・ｍ^−２となる低温プラズマを使用することが好ましい。Ｅｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ^−２未満であると、密着性不十分となる傾向がある。また、１００００Ｖ・ｓ・ｍ^−２を超えると、過剰な処理により、表層が脆弱になる傾向がある。
また、プラズマ前処理としては、不活性ガスを用いて行われる第１の処理工程と、続いて、窒素、酸素、水素、及びこれらの混合ガスから選択される少なくとも１種のガスを用いて行われる第２の処理工程とを使用することができる。この不活性ガスとしては、アルゴン、及びヘリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
あるいは、プラズマ前処理として、窒素及び酸素混合気体を用いて行われる第１の処理工程と、続いて、水素を用いて行われる第２の処理工程とを使用することができる。
なお、プラズマガス種及びその混合比などに関しては、装置のポンプ性能やガス導入部の取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定することが望まれる。
また、本発明の第２の観点に係る蒸着フィルムは、高分子材料から実質的になる基材と、基材上に形成された酸化アルミニウムから実質的になる蒸着層とを含み、この基材は、蒸着層を蒸着する前に、プラズマ前処理が施され、蒸着層は、アルミニウム：酸素の原子比が基材側から膜表面にかけて変化する傾斜構造を有する。
第２の観点に係る蒸着フィルムにおいて、アルミニウム：酸素の原子比は、基材側から膜表面にかけて、１：２から１：１の範囲で変化することが好ましい。
第２の観点に係る蒸着フィルムにおいて、プラズマ前処理として、高周波プラズマを用いることができる。
第２の観点に係る発明では、基材上にプラズマ前処理を施すことにより、基材表面を改質して、密着性を向上し、蒸着層として傾斜構造を有する酸化アルミニウム層を形成することにより、基材と蒸着層の密着性が良好でレトルト等によるデラミネーションが生じにくく、かつ十分な透明性及びガスバリア性を有する蒸着フィルムが得られる。
さらに、プラズマガス種として、水素及び窒素を含むガスを使用すると、プラズマ前処理された基材表面にアミノ基が多く生成し、より活性が高い表面が形成され、蒸着層との親和性が改善されるので、より密着性が良好となる。また、この水素と窒素の比率は、１：２ないし２：１であることが好ましい。
また、本発明に用いられる高分子材料から実質的になる基材は、透明であることが好ましく、通常、包装材料として用いられるものが好ましい。また、機械的強度、寸法安定性を有することが好ましく、フィルム上に加工されて使用され得る。さらに、このような基材としては、平滑性が優れ、かつ添加剤の量が少ないフィルムが好ましい
高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリウレタン類及びそれらの化学修飾体を有する重合体から選択される少なくとも１種の重合体を使用することができる。
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプチレンナフタレート及びそれらの共重合体から選択される少なくとも１種の重合体を使用することができる。
より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、及び二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）等があげられる。
基材の厚さはとくに制限されないけれども、包装材料としての適性、蒸着層を形成する場合の加工差等を考慮すると、５ないし１００μｍであることが好ましい。
また、基材の形状は、量産性を考慮すれば、連続的に薄膜を形成できるように長尺状フィルムとすることが望ましい。
また、蒸着層の上に、複合被膜を設けることができる。
図４に、本発明の蒸着フィルムの他の一例の構成を表す断面図を示す。
図示するように、この蒸着フィルム３０は、透明なフィルム基材７上に例えば５ないし３００ｎｍの厚さを有する透明なセラミック蒸着層１１が蒸着され、その上に、上述の例えば水素基含有高分子化合物等の材料から実質的になる複合被膜１２が形成された構成を有する。
このような複合皮膜を設けると、密着性、ガスバリア性及び印刷適性をより向上し、蒸着層を保護し得る。
なお、図３及び図４に示す積層フィルムは、基材の一方の面に透明なセラミック蒸着層１１及びガスバリア性複合皮膜層１２を設けたけれども、これらの層は、基材２の両面に形成することができる。また、繰り返し積層して、多層構造にし得る。
複合皮膜の材料としては、例えば水素基含有高分子化合物、金属アルコキシド、それらの加水分解物、及びそれらの重合物があげられる。
水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、セルロース、及びデンブンの少なくとも１種を使用することができる。
特に、ポリビニルアルコールは取り扱いが簡単であり、ガスバリア性向上に優れるが、限定するものではない。
金属アルコキシドとしては、シランアルコキシドまたはシランカップリング剤のうち少なくとも１種を用いることができる。
取り扱い性、及びコストなどを考慮すると珪素のアルコキシドが好ましい。あるいは、被膜の柔軟性向上、密着性改善などの要求があれば、飽和アルコキシドに限ることなく、各種官能基を有する所謂シランカップリング剤などの有機無機複合体などを使用することができる。
なお、プラズマ前処理と蒸着層の蒸着工程は、同一製膜機内にて、真空を破ることなく連続して行われることが好ましい。これにより、生産効率を良好にし、プラズマ処理後の基材表面が大気との接触により汚染されることがないという利点がある。
本発明に用いられる蒸着層の蒸着方法としては、反応性蒸着、反応性スパッタリングまたは反応性イオンプレーティングを用いることができる。これらの方法では、セラミックの原料元素を蒸発材料にして、酸素、炭酸ガス、及び不活性ガス等を含む混合ガスの存在下で薄膜形成を行う。
上記の方法は、膜形成装置が簡単で容易に実施できるものであり、生産性の点から望ましい。しかしながら、本発明における蒸着層の形成方法は、これに限定されるものではない。
図５に、本発明に使用し得る成膜装置の一例の構成を表す概略図を示す。
この成膜装置４０は、真空チャンバー４１と、この真空チャンバー４１内に設けられた基材７を供給するための送り出し部４２と、送り出し部４２の下流に順に設けられた、例えば図１に示す構成を有するプラズマ処理器５０、蒸着される基材７を担持し、これを冷却する冷却ドラム４５，及び基材７を巻き取るための巻き取り部４３と、基材７を搬送するためにプラズマ処理器５０から巻き取り部４３迄の間に適宜設けられたガイドローラ４４と、冷却ドラム４５に、基材７を介して対向して設けられた、蒸着源を載置するためのるつぼ４９と、るつぼ４９内に収容された蒸着源５１と、さらに、基材７及び蒸着源５１間に反応ガスを供給するためのガス供給部４６及びそのガス供給口４７と、真空チャンバー４１内を真空に引くための真空ポンプ４８とから構成される。
この装置では、基材７を成膜装置４０の送り出し部４２に装着し、例えばアルミニウムを蒸着源としてるつぼ４９内に装填する。その後、真空ポンプ４８にて真空チャンバー４１内を真空度１．３×１０^−２ないし１３×１０^−２Ｐａで真空にした後、基材７を送り出し部４２からガイドロール４４を経て巻き取り部４３に搬送しながら、るつぼ４９中のアルミニウム蒸着源５１を電子線加熱方式により加熱して蒸発させる。同時に酸素ガス供給口４７から酸素ガスをアルミニウム蒸気雰囲気中に供給し、アルミニウムガスと反応させて、基材７上に酸化アルミニウム薄膜を形成させる。このとき、酸素ガス供給口４７は、基材の移動方向に対し、るつぼ４９の位置よりもやや上流側に設けられている。このために、基材７の表面側に酸素原子比の大きい酸化物が形成され、傾斜構造を有する酸化アルミニウム蒸着層が得られる。
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
基材として、１２μｍの厚さを有する長尺の透明なポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを図５と同様の構成を有する成膜装置の高周波プラズマ処理器内に導入し、高周波プラズマを用いて入力電力１２０Ｗ、自己バイアス１２０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。アルゴンによるプラズマ前処理を施した。
続いて、プラズマ前処理された基材を、蒸着器内に導入し、この基材の一表面上に、アルミニウムを蒸着源として、酸素、ガスを、流量１５００ｓｃｃｍで流しながら、電子線加熱方式を用いた反応蒸着を行うことにより、基材側から蒸着層表面にかけてＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム蒸着層を、基材の一表面上に、厚さ約２０ｎｍで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
蒸着直後の酸素透過率及び水蒸気透過率を測定した。その結果を下記表１に示す。
また、蒸着層上に、以下のようにして、ガスバリア性複合被膜層を形成した。
まず、１液として、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させ、ＳｉＯ_２換算で固形分が３ｗｔ％の加水分解溶液を調製した。
次に、２液として、水とイソプロピルアルコールを重量比で９０対１０で混合した水−イソプロピルアルコール溶液９７重量％とポリビニルアルコール３重量％とを混合した。
上記１液と２液を６０対４０の重量混合比で混合し、コーティング液１を得た。
得られたコーティング液１をグラビアコート法により塗布し、その後、１２０℃で１分間乾燥させ、５００ｎｍの厚さを有するガスバリア性複合被膜層を形成した。
更に、ガスバリア性複合被膜層上に、ドライラミネート用の接着剤を介してドライラミネートすることにより、蒸着フィルム／延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍをコンバーティングし、最終的な蒸着フィルムを得た。
上記蒸着フィルムに、１２１℃、３０分のレトルト処理を施し、酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。
ラミネート強度測定は、剥離試験機（オリエンテック社：テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０）を用い、ＪＩＳＺ １７０７に準拠した方法で、測定部を水により湿潤させ、過酷測定として測定した。得られた結果を下記表２に示す。
なお、酸素透過率はモダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下で各フィルムを蒸着およびコーティング直後に測定した。
また、初期の水蒸気透過度は、モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて、４０℃、９０％のＲＨ雰囲気下で各フィルムを蒸着およびコーティング直後に測定した。
実施例２
実施例１と同様の基材を用意し、これを、通常のホローアノードプラズマ処理器内に導入し、プラズマガス種としてアルゴンを用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス値３２０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を行った。
プラズマ処理された基材の一表面上に、酸素ガスを用い、流量１５００ｓｃｃｍで流しながら、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを約２０ｎｍの厚さで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
実施例３
実施例１と同様の基材を用意し、これを図１と同様の構成を有する磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内に導入し、プラズマガス種としてアルゴンを用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３６０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。
プラズマ処理された基材の一表面上に、実施例２と同様にして、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムを約２０ｎｍの厚さで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
実施例４
実施例１と同様の基材を用意し、これを、通常のホローアノードプラズマ処理器内に導入し、プラズマガス種としてアルゴンを用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス値３３０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を行った。続いて、実施例１と同様にして、基材側から蒸着層表面にかけてＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム蒸着層を、基材の一表面上に、厚さ約２０ｎｍで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
実施例５
実施例１と同様の基材を用意し、これを、図１と同様の構成を有する磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内に導入し、プラズマガス種としてアルゴンを用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス値３６０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を行った。続いて、実施例１と同様にして、基材側から蒸着層表面にかけてＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム蒸着層を、基材の一表面上に、厚さ約２０ｎｍで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
実施例６
実施例１と同様の基材を用意し、これを図１と同様の構成を有する２基の磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内に順に導入し、先ず、１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種としてアルゴンを用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス値３００Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。続いて、もう１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種として酸素を用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス値３００Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。
プラズマ処理された基材の一表面上に、実施例２と同様にして酸化アルミニウムを約２０ｎｍの厚さで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
実施例７
実施例１と同様の基材を用意し、これを図１と同様の構成を有する２基の磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内に順に導入し、先ず、１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種としてアルゴンを用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３２０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。続いて、もう１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種として酸素を用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３００Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。
プラズマ処理された基材の一表面上に、実施例１と同様にして、基材側から膜表面へ、ＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム層を、厚さ約２０ｎｍで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
実施例８
実施例１と同様の基材を用意し、これを図１と同様の構成を有する２基の磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内に順に導入し、先ず、１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種として窒素を用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３２０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。続いて、もう１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種として水素を用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３２０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。
プラズマ処理された基材の一表面上に、実施例２と同様にして酸化アルミニウムを約２０ｎｍの厚さで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
実施例９
実施例１と同様の基材を用意し、これを図１と同様の構成を有する２基の磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内に順に導入し、先ず、１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種として窒素を用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３２０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。続いて、もう１つの磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器内で、プラズマガス種として水素を用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３２０Ｖの条件で、低温プラズマ処理を施した。
プラズマ処理された基材の一表面上に、実施例１と同様にして、基材側から膜表面へ、ＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム層を厚さ約２０ｎｍで形成した。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムについて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。
比較例１
実施例１と同様に基材を用意し、プラズマ処理を行わないこと以外は、実施例２と同様にして、酸化アルミニウムを約２０ｎｍの厚さで形成した。
比較例２
実施例１と同様に基材を用意し、プラズマ処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、基材側から膜表面へ、ＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウムを片面に厚さ約２０ｎｍで形成した。

上記表１及び表２から、実施例１ないし実施例８に示すように、本発明に係る蒸着フィルムは、高い自己バイアス値を示し、酸素透過率及び水蒸気透過率も十分に低く、さらに、レトルト処理後の酸素透過率及びラミネート強度も良好であった。しかしながら、比較例１及び比較例２のように、プラズマ前処理を行わない蒸着フィルムは、いずれの値も不十分であった。特に、レトルト処理後のラミネート強度が低下していた。
実施例１０
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、基材側から蒸着層表面にかけてのＡｌとＯの原子比を１：２から１：１の範囲で連続的に変化させ、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例１と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１１
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例２と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１２
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例３と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１３
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、基材側から蒸着層表面にかけてのＡｌとＯの原子比を１：２から１：１の範囲で連続的に変化させ、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例４と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１４
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、基材側から蒸着層表面にかけてのＡｌとＯの原子比を１：２から１：１の範囲で連続的に変化させ、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例５と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１５
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例６と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１６
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、基材側から蒸着層表面にかけてのＡｌとＯの原子比を１：２から１：１の範囲で連続的に変化させ、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例７と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１７
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすることする以外は、実施例８と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
実施例１８
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、基材側から蒸着層表面にかけてのＡｌとＯの原子比を１：２から１：１の範囲で連続的に変化させ、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、実施例９と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着層は、良好な透明性を有していた。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
比較例３
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、比較例１と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
比較例４
基材として、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、基材側から蒸着層表面にかけてのＡｌとＯの原子比を１：２から１：１の範囲で連続的に変化させ、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすること以外は、比較例２と同様にして蒸着フィルムを得た。
得られた蒸着フィルムの酸素透過率及びラミネート強度測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。

上記表３から明らかなように、膜厚１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムを使用し、更に、延伸ナイロン１５μｍ／未延伸ポリプロピレン７０μｍの代わりに、未延伸ポリエチレン６０μｍをコンバーティングすることにより、酸素透過度は多少高くなるけれども、十分なラミネート強度が得られた。
また、基材側から蒸着層表面にかけてのＡｌとＯの原子比を１：２から１：１の範囲で連続的に変化させることにより、ガスバリア性及び水蒸気バリア性が特に優れた蒸着フィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に用いられるホローアノードプラズマ処理器の一例の構成を表す概略図を示す。
図２は、本発明に好ましく用いられる磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器の一例の構成を表す概略図を示す。
図３は、本発明の蒸着フィルムの一例を表す断面図を示す。
図４は、本発明の蒸着フィルムの他の一例の構成を表す断面図を示す。
図５は、本発明に使用し得る成膜装置の一例の構成を表す概略図を示す。

Claims (18)

1. 高分子材料から実質的になる基材と、該基材上に形成されたセラミックから実質的になる蒸着層とを具備する蒸着フィルムであって、
   該基材は、該蒸着層を蒸着する前に、ホローアノードプラズマ処理器を用いた特殊プラズマによるプラズマ前処理が施されていることを特徴とする蒸着フィルム。
2. 前記ホローアノードプラズマ処理器は、磁石をさらに含む磁気アシスト・ホローアノード・プラズマ処理器であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着フイルム。
3. 前記蒸着層の厚さは５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
4. 前記セラミックは、酸化アルミニウム、一酸化珪素、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
5. 前記無機酸化物は、酸化アルミニウムである請求項４に記載の蒸着フィルム。
6. 前記酸化アルミニウムは傾斜構造を持ち、その傾斜構造が基材側から膜表面へ、アルミニウム：酸素の原子比が１：２から１：１の範囲で連続的に変化することを特徴とする請求項５に記載の蒸着フィルム。
7. 前記プラズマ前処理は、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、その自己バイアス値が２００Ｖないし２０００Ｖであり、
   Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間
   で定義されるＥｄ値が１００（Ｖ・ｓ・ｍ^−２）ないし１００００（Ｖ・ｓ・ｍ^−２）となる低温プラズマによる処理である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
8. 前記プラズマ前処理は、不活性ガスを用いて行われる第１の処理工程と、続いて、窒素、酸素、水素、及びこれらの混合ガスから選択される少なくとも１種のガスを用いて行われる第２の処理工程とを具備することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
9. 前記不活性ガスは、アルゴン、及びヘリウムのうち少なくとも１種である請求項８に記載の蒸着フィルム。
10. 前記プラズマ前処理は、窒素及び酸素混合気体を用いて行われる第１の処理工程と、続いて、水素を用いて行われる第２の処理工程とを具備することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
11. 高分子材料から実質的になる基材と、該基材上に形成された酸化アルミニウムから実質的になる蒸着層とを具備する蒸着フィルムであって、
    該基材は、該蒸着層を蒸着する前に、プラズマ前処理が施され、前記酸化アルミニウムは、アルミニウム：酸素の原子比が基材側から膜表面にかけて１：２から１：１の範囲で連続的に変化する傾斜構造を有することを特徴とする蒸着フィルム。
12. 前記プラズマ前処理は、高周波プラズマである請求項１１に記載の蒸着フィルム。
13. 前記高分子材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリウレタン類及びそれらの化学修飾体を有する重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
14. 前記ポリエステル類は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプチレンナフタレート及びそれらの共重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の蒸着フィルム。
15. 前記蒸着層の上に、水素基含有高分子化合物、金属アルコキシド、それらの加水分解物、及びそれらの重合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料から実質的になる複合被膜を設けたことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
16. 前記水酸基含有高分子化合物は、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、セルロース、及びデンブンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５に記載の蒸着フィルム。
17. 前記金属アルコキシドは、シランアルコキシド及びシランカップリング剤のうち１つであることを特徴とする請求項１５に記載の蒸着フィルム。
18. 前記プラズマ処理と酸化アルミニウム蒸着が、真空を破ることなく同一製膜機内にて連続して行われることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。

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