JP4437886B2

JP4437886B2 - 光学部材用石英ガラスブランクおよびその使用

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Publication number: JP4437886B2
Application number: JP2002353980A
Authority: JP
Inventors: ブルーノ・イェビング; ボド・キューン
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: EP1327613A1; ATE278642T1; DE10159959A1; US20030119652A1; US7064093B2; KR20030047751A; JP2003183037A; EP1327613B1; DE50201208D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２５０ｎｍ以下の波長の紫外線透過用光学部材のための石英ガラスブランクに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、２５０ｎｍ以下の波長の紫外線と組み合わせてマイクロリソグラフィーに使用される部材を製造するための、石英ガラスブランクの使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
石英ガラスの光学部材は、とりわけ、高エネルギー紫外線レーザ照射光の透過のために、たとえば、光ファイバとして、または半導体チップの大規模集積回路を製造するためのマイクロリソグラフィーシステムの照射用光学デバイスの形態で使用されている。最新のマイクロリソグラフィーシステムの照射システムは、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ）または１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）の波長の高エネルギーパルスの紫外線を照射するエキシマレーザを具備している。
【０００４】
合成石英ガラスの光学部材において、短波長紫外線照射は、吸収を生ずる損傷を引き起こす可能性がある。損傷のタイプと程度および損傷によって誘発される吸収は、照射条件のみでなく、密度、屈折率の勾配および均質性などのような構造的特性によって、また化学的組成によって主に規定される個々の石英ガラスの品質によって決まる。
【０００５】
モデル式は、照射条件、材料因子および誘発される吸収α_inの間の関係を以下のように記述する。
α_in＝ａ×ε^b×Ｐ（１）
ここで、ａおよびｂは材料因子であり、εおよびＰはエネルギー密度およびパルス数をそれぞれ表す。
【０００６】
したがって、誘発される構造的損傷の数および損傷によって誘発される吸収は、効力を生ずるレーザパルスの数およびそのエネルギー密度によって、また材料因子によって決まる。
【０００７】
高エネルギー紫外光による照射でのダメージ挙動に対する石英ガラスの化学的組成の影響は、たとえば、ＥＰ−Ａ１４０１８４５に記載されている。上述の特許公報によれば、（石英ガラスの体積に関して）少なくとも５×１０¹⁶分子／ｃｍ³の水素濃度とともに、１００〜約１０００重量ｐｐｍの範囲のＯＨ含有量を有する高純度の石英ガラスは、高い耐放射線性を示す。さらに、既知の合成石英ガラスは、５ｎｍ／ｃｍ未満のひずみ複屈折を有し、本質的に酸素欠損がない。
【０００８】
さらに、EP-A1 401 845 は、珪素化合物の火炎加水分解によって合成石英ガラスを製造する方法を記載している。これらの化合物は、開始物質および析出されたＳｉＯ₂粒子のガラス化のタイプに基づいて区別することができる。火炎加水分解によって合成石英ガラスを製造する時、ＳｉＣｌ₄がしばしば原料物質として使用される。別法として、他の、たとえば塩素を含まない珪素含有有機化合物、たとえば、水素化シリコン(hydrosilicon)またはシロキサンが使用される。いずれの場合でも、ＳｉＯ₂粒子が回転基材上の層に析出される。基材の表面上の十分に高い温度によって、ＳｉＯ₂粒子の直接ガラス化が起こる（「直接的ガラス化」）。しかし、いわゆる「スート法（soot method）」においては、ＳｉＯ₂粒子の析出中の温度が低く保たれるために、ＳｉＯ₂粒子がガラス化されないか、または低い程度にガラス化された多孔質スート体が形成される。スート法を用いると、その後でのスート体の焼結によって、石英ガラス形成下でのガラス化が起こる。両方の方法によって、緻密で、透明で、高純度の石英ガラスが製造され、直接ガラス化に比べてスート法については製造コストも低い。
【０００９】
ブランク内の機械的応力を低減し、仮想温度(fictive temperature)を一様に分布させるために、ブランクは、通常アニールされる。EP-A1 401 845 において、ブランクは約１１００℃で５０時間の保持期間にさらされ、その後、２℃／ｈの冷却速度で９００℃まで徐冷され、次に、閉じた炉の中で大気温度に冷却される、アニールプログラムが提案されている。この温度処理を用いると、成分、とりわけ水素の外方拡散によって、化学的組成に局所的な変化が生じ、ブランクの表面領域からその内部に向かって延在する濃度勾配を得ることができる。水素の損傷修復作用を通して石英ガラスの耐放射線性を改善するために、EP-A1 401 845 は次に、水素雰囲気中で温度を上げて処理することによって、アニールされた石英ガラスブランクに水素を荷載（loading）することを薦めている。
【００１０】
文献には持続する紫外線照射によって吸収の増加が起こる場合の多数の劣化パターンが記載されている。誘発された吸収は、たとえば、直線的な増加を示すか、または吸収が最初に増大した後に飽和が生ずる。さらに、最初に示された吸収バンドは、レーザのスイッチが切られてから数分後に消え、照射の再開で、バンド自体が、以前に達したレベルに急速に再確立されることが観察される。この挙動は、「急速ダメージプロセス」（ＲＤＰ）と呼ばれる。この挙動の背景は、水素分子が石英ガラス内で網状損傷を飽和させるという事実にあり、損傷の場所での結合は低く、これらの損傷は、成分に対する照射を再開すると再び現れるであろう。さらに、構造上の損傷が、外見上、突然で急激な吸収の増大が生ずる程度にまで蓄積するように見える、損傷挙動が知られている。後者のダメージ挙動における吸収の強い増加は、文献上ではＳＡＴ効果と呼ばれている。
【００１１】
EP-A1 401 845 からわかっている石英ガラスでは、紫外線照射によって、比較的低い吸収の増加が生じるため、この石英ガラスは、短波長紫外線に対する高い耐性で特徴付けられる。しかし、吸収および／または透過低下のほかに、蛍光の生成、または屈折率の変化において明らかになるであろう他の損傷機構が同様に効力を表す可能性がある。
【００１２】
この状況においてよく知られている現象は、高エネルギー密度を有するレーザの照射中または照射後に起こる、いわゆる「圧密化(compaction)」である。この作用は、密度の局所的な増加において明らかになり、屈折率の増加、したがって、光学部材の画像化特性の劣化を生ずる。しかし、光学石英ガラス部材が低エネルギー密度で、かつ高パルス数のレーザ照射にさらされると、同様に逆の作用も起こる可能性がある。こうした状況では、いわゆる、「圧密減少(de-compaction)」（英語の文献では「希薄化(rarefaction)」とも呼ばれる）が観察され、この圧密減少は、屈折率の減少とともに見出されるはずである。このことによって、画像化特性の劣化が生ずる。この損傷機構は、C. K. Van Peski, R. MortonおよびZ. Bor（「Behavior of Fused Silica Irradiated by Low Level 193 nm Eximer Laser for Tens of Billions of Pulses」J. Non-Cryst. Solids 265, p285〜289, 2000）によって説明されている。
【００１３】
したがって、圧密化および圧密減少は、必ずしも、照射によって誘発される吸収の増加で明らかにはなるわけではないが、光学部材の寿命を縮める可能性がある欠損または損傷である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、圧密化および圧密減少について最適化される一方で、誘発される吸収が低い、２５０ｎｍ以下の波長の紫外線透過用光学部材のための合成石英ガラスのブランクを提供する課題に基づく。さらに本発明は、このブランクの適切な使用を提供する課題に基づく。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
ブランクに関して、本課題は、以下の特性を組み合わせた石英ガラスブランクの実施形態による本発明によって対処される：
・本質的に酸素欠損がないガラス構造、
・３×１０¹⁷分子／ｃｍ³〜２．０×１０¹⁸分子／ｃｍ³の範囲のＨ₂含有量、
・５００重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍの範囲のＯＨ含有量、
・２×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満のＳｉＨ基含有量、
・２ｐｐｍ未満の屈折率の不均質性△ｎ、
・２ｎｍ／ｃｍ未満のひずみ複屈折。
このような関係において、実質的に酸素欠損部位がないガラス構造とは、酸素不足欠損及び酸素過剰欠損の濃度がシェルビー法の検出限界以下であるガラス構造を意味する。この検出法は“水素とヒドロキシル−フリーガラス質シリカとの反応(Reaction of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica)"(J.Appl.Phys．５１巻、５号、１９８０年５月、２５８９−２５９３ページ）に発表されている。定量的意味では、これは石英ガラス１グラムあたりのガラス構造内に酸素不足欠損及び酸素過剰欠損が約１０¹⁷以下しかないことを意味する。
【００１６】
理想的には、上記のパラメータは、光学部材のボリューム（volume）上に一様に分布する。ここで、所定の濃度データは、光学的に利用される部材の部分に属する。
【００１７】
ＯＨ含有量は、Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ等の方法（「Optical Determination of OH in Fused Suilica」,J.Appl.Phys.,Vol.37,p.3911,1966）に従ってＩＲ吸収を測定することによって求められる。水素含有量は、Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ等によって初めて提案されたラマン測定（「Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectroscopy」Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii,vol.46,no.6,p.987〜991,June 1987）によって求められる。ＳｉＨ基含有量は、Shelbyの著「Reaction of Hydrogen with OH-free Vitreous Silica」(J.Appl.Phys.,vol.51,no.5,p.2589〜2593)によって説明されるように、水素との化学的反応すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ₂→Ｓｉ−Ｈ＋Ｓｉ−ＯＨによって較正が起こるラマン分光測定法によって求められる。石英ガラスの塩素含有量は、塩化銀として、またはイオン選択性電極の利用の下で、塩素を析出させることによって求められる。
【００１８】
屈折率の不均質性、△ｎ、は波長６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）で干渉測定法によって測定する。△ｎは、透過のために使用する光学機器部品の断面（“透明開口 (clear aperture) ”領域（ＣＡ領域）とも呼ばれる）を通って測定される屈折率分布の最大値と最小値との差である。透明開口領域は透過方向に垂直な平面上への透過量の投影によって測定される。
【００１９】
ひずみ複屈折は、“ガラスレーザディスク中の残留複屈折分布の、横断ゼーマンレーザによる測定 (Measurement of the residual birefringence distribution in glass laser disk by transverse Zeeman laser)"(Electronics and Communications in Japan、２部、７４巻、５号、１９９１；電子情報通信学会論文誌７３−Ｃ−１巻、１０号、１９９０、６５２−６５７から翻訳）に記載された方法によって６３３ｎｍの波長で（Ｈｅ−Ｎｅ−レーザ）干渉測定法によって測定する。
【００２０】
短波長紫外線に対する高い耐放射線性の観点で設計されている、上述の文献に記載される石英ガラスの品質とは対照的に、本発明によるブランクの石英ガラスは、とりわけ、一方では、比較的高いＨ₂およびＯＨ含有量と、他方では、６０重量ｐｐｍと１２０重量ｐｐｍの間の同等に狭い範囲の濃度を有する塩素濃度とによって特徴付けられる。
【００２１】
スート法によって製造された石英ガラスは、通常、低い重量ｐｐｍから２００重量ｐｐｍまでの範囲のＯＨ含有量、石英ガラスのガラス化および均質化時の温度処理の結果として、一般的に検出可能性限界未満であるＨ₂含有量を有するため、上述した「スート法」による、こうした石英ガラスの製造は、問題がないわけではない。逆に、直接ガラス化によって製造される石英ガラスは、一般的に、４５０〜１２００重量ｐｐｍのＯＨ含有量および約１×１０¹⁸分子／ｃｍ³のＨ₂含有量を有する。こうした石英ガラスに関して、塩素が６０重量ｐｐｍ〜１２０重量ｐｐｍの間の狭い濃度範囲に存在する場合、塩素が耐放射線性に対して肯定的な効果を有することは驚くべきことである。６０重量ｐｐｍ未満の塩素含有量は圧密減少作用に対して否定的な効果を有するが、１２０重量ｐｐｍを超える塩素含有量によって、損傷中心の生成時に、塩素ラジカルの干渉によって誘発された吸収が増加するのが観察される（ＳｉＯＳｉ＋Ｃｌ^*→ＳｉＣｌ＋ＳｉＯ^*→（Ｈ₂＋ｈν）ＳｉＯＨ＋ＳｉＨ＋Ｃｌ^*）。６０重量ｐｐｍ未満の塩素含有量は、圧密減少挙動にネガティブな効果を有する。
【００２２】
上述した特性を有する石英ガラスブランクから製造された光学部材において、圧密化および圧密減少を生ずる損傷機構が避けられるか、または少なくともかなり低減できることが示されている。こうした部材の意図した使用の過程において、屈折率の変化は、完全に、または大幅に避けられ、上述した損傷機構は、本発明に従ってブランクから製造された光学部材の寿命を制限しないであろう。
【００２３】
０．０５ｍＪ／ｃｍ²を超えるエネルギー密度を有する短波長紫外線照射に関して、上述した特性の組合せの損傷挙動に対するこの影響は、以下で詳細に説明されるように、経験的に立証されてきた。この関係で、こうしたエネルギー密度に関して、５００重量ｐｐｍ未満のＯＨ含有量が圧密化をもたらすこともまた明らかになった。１０００重量ｐｐｍを超えるＯＨ含有量を有する石英ガラスは、より顕著な圧密減少傾向を示す。
【００２４】
２．０×１０¹⁸分子／ｃｍ³を超えるＨ₂含有量に関して、ＲＤＰをもたらす損傷機構が特に大きな効果を生ずる。しかし、３×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満のＨ₂含有量について、０．０５ｍＪ／ｃｍ²を超えるエネルギー密度を有する短波長紫外線照射に関連する、上述した水素の損傷修復機構が小さいため、光学部材の意図した使用中に、許容できない透過損失が起こる。
【００２５】
逆に、本発明によるブランクの石英ガラスは、圧密減少と同様に圧密化の点で最適化されると同時に、短波長紫外線照射に対してほとんど誘発された吸収を示さない。
【００２６】
ブランクのＯＨ含有量が６００重量ｐｐｍ〜９００重量ｐｐｍの範囲、特に、７５０重量ｐｐｍと９００重量ｐｐｍの間にある時に、特に有利であることがわかった。この範囲のＯＨ含有量は、石英ガラスが、０．０５ｍＪ／ｃｍ²を越えるエネルギー密度によって使用される場合、一方では、圧密減少と圧密化の間の好ましい調和となり、他方で、ＲＤＰとなる。
【００２７】
この点において、Ｈ₂含有量は、５×１０¹⁷分子／ｃｍ³〜１×１０¹⁸分子／ｃｍ³の範囲にあるのが有利である。この範囲のＨ₂含有量を有する石英ガラスブランクに関して、好ましい水素の損傷修復機能が特に大きく存在し、同時に圧密減少が大幅に避けられる。
【００２８】
石英ガラスブランクは、８０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐの範囲の塩素含有量を有するのが好ましい。これら狭い濃度限度内の塩素含有量に関して、とりわけ、石英ガラスブランクが０．０５ｍＪ／ｃｍ²を超える高いエネルギー密度の紫外線照射と関連して使用される時、低い圧密減少と誘発された吸収が得られる。
【００２９】
石英ガラスブランクの利用の観点から、最小として０．０５ｍＪ／ｃｍ²の所定のパルスエネルギー密度を有し、かつ所定のパルス数Ｐに対する紫外線とともに使用するために、以下の規定式に従う、最小水素含有量Ｃ_H2minおよび最大水素含有量Ｃ_H2maxを有する石英ガラスを選択することによる本発明によって、上述の課題が対処される。
Ｃ_H2min（分子／ｃｍ³）＝１．０×１０⁸ε²Ｐ（２）
Ｃ_H2man（分子／ｃｍ³）＝２×１０¹⁹ε （３）
【００３０】
規定式（２）および（３）に従う水素含有量を調整することによって、石英ガラスは、短波長紫外線照射に対する損傷作用に関してさらに最適化される。規定式（２）から、それ未満では、水素の損傷修復機能が低いために光学部材の意図する使用中に、許容できない透過損失が起こる、照射条件（パルスエネルギー密度およびパルス数）に依存する最小水素濃度が得られる。規定式（３）は、それを超えると、ＲＤＰおよび／または圧密減少がかなりの程度で起こる、パルスエネルギー密度に依存する水素の上限を規定する。いずれの場合も、所定の水素濃度は、透過に使用される石英ガラスブランク内の領域（ＣＡ領域）について言う。通常、これは、石英ガラスブランクの光学部材の中心領域である。
【００３１】
以下の規定式を満たす範囲のＯＨ含有量Ｃ_OHを有する石英ガラスが選択される。
Ｃ_OH（重量ｐｐｍ）＝１７００ε（ｍＪ／ｃｍ²）^0.4±５０（４）
理想的には、圧密化も圧密減少もないであろう。しかし、実際には、照射条件および石英ガラスの特性に依存して圧密化または圧密減少のいずれかが観察される。意外にも、規定式（４）に従うＯＨ含有量を有する石英ガラスは、上述した理想に近いこと、言い換えれば、その石英ガラスは、０．０５ｍＪ／ｃｍ²を超えるパルスエネルギー密度εを有する、＜２５０ｎｍの波長の短波長紫外線照射に対する暴露で、顕著な圧密化も大きな圧密減少も示さないことがわかった。
【００３２】
上述した下限ε＝０．０５ｍＪ／ｃｍ²の範囲のパルスエネルギー密度に対して、規定式（４）によれば、５１３重量ｐｐｍのＯＨ含有量となる。規定式（４）は、０．３ｍＪ／ｃｍ²未満の、好ましくは０．１５ｍＪ／ｃｍ²未満のパルスエネルギー密度に関して、低圧密化と同時に低圧密減少の観点からＯＨ含有量の決定に対して特に有用であることが証明された。
【００３３】
上限ε＝０．３ｍＪ／ｃｍ²に対して、規定式（４）に従うＯＨ含有量は、１０００重量ｐｐｍと１１００重量ｐｐｍの間である。
【００３４】
以下において、本発明は、実施形態および図により説明される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図１のグラフにおいて、重量ｐｐｍでのＯＨ含有量Ｃ_OH（図において、「ＯＨ含有量」として示される）は、ｍＪ／ｃｍ²でのパルスエネルギー密度ε（図において、「エネルギー密度」として示される）に対して描かれている。示される曲線は、種々のＯＨ含有量を有する種々の石英ガラス特性で測定された損傷に基づいている。波長１９３ｎｍで、かつ２０と５０ｎｓの間のレーザパルス持続期間を有するレーザ照射下で測定が行なわれた。レーザパルス持続期間は、V.Liberman, M. Rothschild, J.H.C. Sedlacek, R.S. Uttaro, A. Grenville の著「Excimer-laser-Induced Densification of Fused Silica:Laser-Fluence and Material-Grade Effects on Scaling Law」（Journal Non-Cryst. Solid 244(1999), p.159〜171）に記載の方法に従って規定される。
【００３６】
上に示した条件下で求められた測定値は、菱形形状で示される。曲線は、圧密化も圧密減少も観察されない、Ｃ_OH／εのペアを表す。曲線の上方の領域（１）は、圧密化が起こる領域を表し、曲線の下方の領域（２）は、圧密減少が起こる領域を表す。
【００３７】
曲線の近似行路を、式（４）によって記述できる。
Ｃ_OH（重量ｐｐｍ）＝１７００ε（ｍＪ／ｃｍ²）^0.4±５０（４）
したがって、曲線または式（４）によって、０．０５と０．３ｍＪ／ｃｍ³の間の全てのパルスエネルギー密度に対して、圧密化も圧密減少も示さないように石英ガラスが要求するＯＨ含有量を選択することが可能である。
【００３８】
【実施例】
表１に、こうした石英ガラスの例および比較のための例を示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１は、種々の化学的組成の石英ガラスを、種々の照射条件によって照射測定した結果を示す。表の最後の３つの欄において、それぞれのブランクが圧密化、圧密減少または誘発された吸収を示すかどうかの品質が示されている。
【００４１】
欄２〜８に示した特性は、２４０ｍｍの外径および６０ｍｍの厚みを有する円筒形石英ガラスブランクについて求められており、こうしたブランクは、１９３ｎｍの波長を有するエキシマレーザ照射によって作動するマイクロリソグラフィー装置用のレンズとして使用されることが意図される。レンズを製造する時に除去されるべく残っているわずかな過剰部を除くと、ブランクの寸法は、レンズ寸法に一致する。ここで、石英ガラスから製造されるレンズのＣＡ領域に対応する石英ガラスボリュ−ムは、レンズ取り付け用の数ｍｍの境界を差し引いたレンズの円形領域およびレンズの厚みによって画定される。表１の欄「Ｏ^±」には、酸素損傷を有する場所の濃度が示され、欄「△ｎ」にはＣＡ領域を通しての屈折率が示されており、欄「Λ」にはＣＡ領域における最大複屈折が示されている。
【００４２】
照射テストに対しては、２５×２５×２００ｍｍ³の棒状サンプルをそれぞれの石英ガラスブランクから取り出し、同じように処理した（すなわち、対向する２５×２５ｍｍ²領域が研磨された）。
【００４３】
圧密化または圧密減少に関するサンプルの損傷作用を明確にするために、表１の欄８に示すように、サンプルは、パルスエネルギー密度を変えて、１９３ｎｍの波長の紫外線照射を受けた。これら照射テストのそれぞれにおいて、パルス数は５０億であった。
【００４４】
欄「誘発された吸収」には、２つの損傷機構が組み合わさっており、それは、吸収の増加、すなわち、吸収の線形増加および始めに述べたＲＤＰから明らかでる。誘発された吸収に関するサンプルの損傷作用を明確にするために、サンプルは、同様に、１９３ｎｍの波長で、欄８に示されるパルスエネルギー密度の紫外線照射を受ける。ＲＤＰの確定には、百万パルスのパルス数で十分であり、吸収の線形増加の確定には、１０億パルスの最小パルス数が必要である。この目的のために、サンプルの透過損失は、照射中に、サンプルを通過した後の利用されたレーザビームの強度損失を決定することによって求められた。
【００４５】
照射テスト後、６３３ｎｍの波長で市販の干渉計（ＺｙｇｏＧＰＩ−ＸＰ）によって、非照射領域と比較した照射領域の屈折率の相対的な増加または減少を測定することによって、圧密化および圧密減少が求められた。
【００４６】
石英ガラスブランクは、１９３ｎｍの波長の紫外線照射とともに使用するマイクロリソグラフィー装置用の光学レンズの製造用に考えられており、その意図する使用中に、光学構成部品は、一般的に、約０．１ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度の照射にさらされる。一般的なパルス数は、１０¹¹と１０¹²の間である。
【００４７】
表１におけるブランク１〜４は、以下のようにして製造された。
【００４８】
これらは、直接ガラス化法によって製造された石英ガラスである。その中心軸のまわりに回転する円形基材上で、微粒状ＳｉＯ₂が酸水素バーナによって析出され、棒状石英ガラスブランクの形成下で、そのＳｉＯ₂が酸水素炎の熱によって直接ガラス化される。この処理ステップにおいて、水素含有量は、まだ約２×１０¹⁸分子／ｃｍ³である。
【００４９】
表１からわかるように、ブランク１〜４は、塩素含有量のみが異なる。Ｃｌ含有量は、Ｈ₂、Ｏ₂およびＳｉＯ₂に対する流量を設定することによって調整される。
【００５０】
さらに、規定式（４）によって、使用する一般的なパルスエネルギー密度、すなわち、０．１ｍＪ／ｃｍ²に関連して設定されるはずの、ＯＨ含有量が求められる。ＯＨ含有量は、個々の媒体（Ｈ₂、Ｏ₂およびＳｉＣｌ₄）の流量により同様に設定される。これによって、約７００重量ｐｐｍｍのＯＨ含有量が得られ、したがって、それは、以下のように、ε＝０．１ｍＪ／ｃｍ²に対して、規定式（４）によって指定された範囲内である。
Ｃ_OH（重量ｐｐｍ）＝１７００ε（ｍＪ／ｃｍ²）^0.4±５０→６７７±５０重量ｐｐｍ
【００５１】
さらに、水素含有量は、使用する一般的なパルスエネルギー密度、すなわち、０．１ｍＪ／ｃｍ²について必要とされる設定に対応して、規定式（２）および（３）に従って求められる。設定されたＨ₂含有量は、１１００℃でブランクをアニールすることによって調整される。
【００５２】
これによって、１．４×１０¹⁸分子／ｃｍ³のＨ₂含有量が得られ、それは、熱間成形レンズブランクのアニール中の外方拡散を考慮すると（以下を参照）（外方拡散によるＨ₂損失約３０％）、ε＝０．１ｍＪ／ｃｍ²に対して、規定式（２）および（３）に続いて指定された限度Ｃ_H2minおよびＣＨ_2maxの範囲内である。
Ｃ_H2min（分子／ｃｍ³）＝１．０×１０⁸（０．１）²Ｐ
Ｃ_H2max（分子／ｃｍ³）＝２．０×１０¹⁹（０．１）
【００５３】
この規定式により、またε＝０．１ｍＪ／ｃｍ²によって、石英ガラスで設定されるべき最小Ｈ₂含有量は、パルス数に依存して、１×１０¹⁷分子／ｃｍ³および１０×１０¹⁷分子／ｃｍ³として求められ、最大Ｈ₂含有量は、２×１０¹⁸分子／ｃｍ³として求められる。
【００５４】
均質化のため、次に、石英ガラスは、約２０００℃の温度までゾーンを加熱された石英ガラス旋盤にクランプで固定され、ねじられる。適当な均質化法は、ＥＰ−Ａ１６７３８８８に記載されている。繰り返しねじった後、８０ｍｍの直径で約８００ｍｍの長さの丸い棒の形態で、３方向に脈理（ream）のない石英ガラス本体が得られる。
【００５５】
約１７００℃の温度での熱間成形によって、また、窒素気流下の型を利用して、２４０ｍｍの外径と８０ｍｍの長さを有する円形石英ガラス円筒が、上述した石英ガラス本体から形成される。石英ガラス円筒が空気および大気圧下で１１００℃に加熱され、その後、２℃／時間の冷却速度で９００℃に冷却される、別のアニール処理後、わずか最大が２ｎｍ／ｃｍである（ＣＡ領域の）ひずみ複屈折が測定され、屈折率の分布が均質であるため、最大値と最小値の間の差は、２×１０^-6未満である。ブランクの中心から、約１×１０¹⁶分子／ｃｍ³のＨ₂含有量および約７００重量ｐｐｍのＯＨを有する、２５×２５×２００ｍｍ³の棒状サンプルが取り出される。ブランク１〜４のように、ブランク５〜７は、個々の媒体の流量を変えることによって製造される。得られるブランクのＨ₂含有量は、アニールプログラムの持続期間を選択することにより、また、熱間成形された石英ガラス円筒のアニールによるＨ₂の拡散を考慮して設定される。
【００５６】
結果の評価
表１によれば、圧密化、圧密減少および誘発された吸収の発生に関しては、０．１、０．２、または０．０５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度を有するブランク１、５および７は、最良の結果を示す。ブランク２は、０．３ｍＪ／ｃｍ²の比較的高いエネルギー密度を有する、紫外線の影響下での圧密化を示すが、個別の場合にはある限度内で許容可能である可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】石英ガラスのＯＨ含有量と照射のパルスエネルギー密度に依存する圧密化または圧密減少の発生を説明する図。

Claims

２５０ｎｍ以下の波長の紫外線透過用光学部材のための石英ガラスブランクであって、実質的に酸素欠損部位の無いガラス構造を有し、Ｈ₂含有量が３×１０¹⁷分子／ｃｍ³〜２．０×１０¹⁸分子／ｃｍ³の範囲であり、ＯＨ含有量が５００重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍの範囲であり、ＳｉＨ基含有量が２×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満であり、塩素含有量６０重量ｐｐｍ〜１２０重量ｐｐｍの範囲であり、屈折率の不均質性△ｎが２ｐｐｍ未満であり、ひずみ複屈折が２ｎｍ／ｃｍ未満であり、
少なくとも０．０５ｍＪ／ｃｍ ² の所定のパルスエネルギー密度εの紫外線照射に使用するために、以下の規定式：
Ｃ _OH （重量ｐｐｍ）＝１７００ε（ｍＪ／ｃｍ ² ） ^0.4 ±５０
に従う、ＯＨ含有量Ｃ _OH を有することを特徴とする石英ガラスブランク。
前記ＯＨ含有量は６００重量ｐｐｍ〜９００重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスブランク。
前記ＯＨ含有量は７５０重量ｐｐｍ〜９００重量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の石英ガラスブランク。
前記Ｈ₂含有量は５×１０¹⁷分子／ｃｍ³〜１×１０¹⁸分子／ｃｍ³の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の石英ガラスブランク。
前記塩素含有量は８０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の石英ガラスブランク。
２５０ｎｍ以下の波長の紫外線透過と組み合わせてマイクロリソグラフィーで使用される部材を製造するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の石英ガラスブランクの利用であって、少なくとも０．０５ｍＪ／ｃｍ²の所定のパルスエネルギー密度εで、かつ所定のパルス数Ｐの紫外線照射とともに使用するために、以下の規定式：
Ｃ_H2min（分子／ｃｍ³）＝１．０×１０⁸ε²Ｐ（２）、および、
Ｃ_H2max（分子／ｃｍ³）＝２×１０¹⁹ε （３）
に従う、最小水素含有量Ｃ_H2minおよび最大水素含有量Ｃ_H2maxを有する石英ガラスが選択されることを特徴とする石英ガラスブランクの利用。
パルスエネルギー密度εは０．３ｍＪ／ｃｍ²未満であることを特徴とする請求項６に記載の石英ガラスブランクの利用。
パルスエネルギー密度εは０．１５ｍＪ／ｃｍ ² より小さいことを特徴とする請求項６または７に記載の石英ガラスブランクの利用。