JP4468356B2

JP4468356B2 - ベンゾジピロールをベースとする複素環染料

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Publication number: JP4468356B2
Application number: JP2006504457A
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Inventors: ヘツクマン，ハイノ; バイス，アンドレ
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Filing date: 2004-02-24
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Description

本発明は新規な有機顔料および染料に関する。

高い移染（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）堅ろう度および耐光性、優れた熱安定性および高い着色強度、さらにまた、顔料の場合は高い溶媒堅ろう度を有し、新規な色相を有する着色剤への定常的な商業的需要がある。

２，２’，２”，２”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキスプロパンジニトリルの二アニオンを含む塩様化合物が、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９８７、９９（１０）、１０６８〜１０７０頁に記載されている。これらの化合物およびこれらの出発材料は、高価で、面倒な合成シーケンスで得られる。堅ろう度が低いため、これらの化合物は着色剤としての使用が不適格になっている。

本発明の目的は、容易に入手可能な中間体をベースとする高分子量または低分子量の有機または無機材料、特に高分子量有機材料を染色または着色するための新規な着色剤を提供することである。

本発明者等は、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物によりこの目的が達成されることを見出した。

したがって、本発明の一態様では、一般式（Ｉ）の化合物

［式中、Ａは一般式（ＩＩ）の環式化合物の二価基を表し、

但し、Ｂは脂環式基または複素環基であり、
Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、同一または異なり、Ａの意味を有するか、あるいは＝ＮＲ（式中、Ｒは、水素、非置換フェニル、（ハロゲン、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、ＮＨ_２、ＮＨＲ^０、ＮＲ^０ _２、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^０、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^０、ＣＯＮＲ^０ _２、ＣＮ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２（ＯＲ^０）、ＳＯ_２Ｒ^０からなる群から選択される１、２、３もしくは４個の基により、またはＮ、ＯおよびＳからなる群からの１、２もしくは３個のヘテロ原子を有する５〜７員環のヘテロ芳香族基により置換された）フェニル、Ｎ、ＯおよびＳからなる群からの１、２もしくは３個のヘテロ原子を有する５〜７員環のヘテロ芳香族基、ならびにＮＨ_２、ＮＨＲ^０、ＮＲ^０ _２、ＮＨＣＯＮＨ_２またはＮＨＣＯＮＨＲ^０であり、但し、Ｒ^０はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_２４アリールである。）を表す。］を提供する。

Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の１つ、より好ましくはＡ^２またはＡ^３が、Ａの意味を有する式（Ｉ）の化合物が好ましい。

さらに、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の２つ、より好ましくはＡ^１およびＡ^２が、Ａの意味を有する式（Ｉ）の化合物が好ましい。

さらに、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３が、Ａの意味を有する式（Ｉ）の化合物が好ましい。

Ａが一般式（ＩＩＩ）の環式化合物の二価基

［式中、Ｃは、脂環式基または複素環基である］を表す、一般式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

Ａが、式（ａ）から（ｇ）の二価基

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール）、Ｎ、ＯおよびＳからなる群からの１、２もしくは３個のヘテロ原子を有する５〜７員環のヘテロ芳香族基、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＲ_３または−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＲ_４を表し、
Ｒ_３は、ヒドロキシル、アミノ、あるいは非置換かまたは単独もしくは多数の、例えば１、２、３もしくは４個のヒドロキシルまたはアミノで置換されたＣ_１〜Ｃ_２５アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル）アミノ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールアミノ、ジ（Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール）アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール）アミノまたはＣ_２〜Ｃ_２４アルケニルオキシであり、
Ｒ_４は、水素または−ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル）であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立に、０〜６、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４中のＣ−Ｃ単位が、エーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃにより置き換えられていてもよく、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ_５であり、但しＲ_５はＲ_１またはＲ_２と同じ意味を有し、
Ｙは、水素、Ｒ_２、ＯＲ_２、ＳＲ_２、ＮＨＣＮまたはＮＲ_２Ｒ_５であり、
Ｒ_６は、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ_２、ＯＲ_２、ＳＲ_２、ＮＲ_２Ｒ_５、ＮＯ_２、ＳＯ_２（ＯＲ_２）、ＳＯ_２Ｒ_２、ＳＯ_２ＮＲ_２Ｒ_５またはＰＯ_２（ＯＲ_２）である。］である一般式（Ｉ）の化合物が特別好ましい。

より好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキル、アミノカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールアミノカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキル、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル）アミノカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールアミノカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキルまたはジ（Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール）アミノカルボニル−Ｃ_０〜Ｃ_６アルキルである。

より好ましくは、Ｒ_３が、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル）アミノ、ベンジルアミノ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールアミノ、ジ（Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール）アミノまたは（Ｃ_２〜Ｃ_１８）アルケニルオキシである。

より好ましくは、Ｒ_６が、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、ベンジル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルアミノ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールアミノ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル）アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールアミノ、ジ（Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール）アミノ、ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルスルホニルまたはジ（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル）アミノスルホニルである。

本発明はさらに、１，２，４，５−テトラシアノベンゼンと、少なくとも２当量のアンモニアおよび／またはアルコキシドＭＯＲ_７［式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ_７はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルまたは−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨであり（ｍは１〜６の整数である。）、Ｃ−Ｃ単位は、エーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃで置き換えられていてもよい。］、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムアミレート、カリウムメトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとを、溶媒または溶媒混合物中、塩基性から中性の条件下−２０〜１２０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で反応させて、テトラ−、トリ−、ジ−、もしくはモノアミノで置換された、０〜５個のアルコキシ置換基を有していてもよい、例示的には式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物

により表されるベンゾジピロールを形成させること、これらを引き続いて、単離を介在させた後、または単離を介在させずに、溶媒または溶媒混合物中、中性から酸性条件下、好ましくは有機酸、例えばギ酸、酢酸およびプロピオン酸、あるいは無機酸、例えば硫酸、塩酸およびリン酸の存在下、有利には１０〜２５０℃の範囲、特に２０〜２００℃の範囲、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲の温度で、少なくとも１当量の式（ＶＩＩ）の環式化合物、

および適切な場合は、３当量以下のＨ_２ＮＲ（Ｒは上記に定義された通りである。）と反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を調製する方法を提供する。

本発明の反応は、メタノール、エタノール、グリコール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、モノ−、ジ−またはトリクロロベンゼンあるいはこれらの混合物などの溶媒の存在下で実施されることが有利である。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、有機または無機の高分子量または低分子量、特に高分子量有機材料を染色または着色するのに使用される。

これらの置換基および着色される高分子量有機材料の種類に応じて、本発明の化合物はポリマー可溶性染料としてまたは顔料として使用することができる。後者の場合は、合成時の生成物（粗顔料）を、有機溶媒中および高温、例えば６０〜２００℃、特に７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１００℃の後処理により、しばしばさらに改善された顔料特性を有する、微細な分散形態に変換させることが有利である。この後処理は、粉砕または混練操作と組み合わせることが好ましい。

本発明の着色剤は、高分子量材料を着色するのに著しく適しており、これらは実質上有機または無機でもよく、プラスチックおよび／または天然材料である。これらは、例えば天然樹脂、乾燥油、ゴムまたはカゼインであり得る。あるいは、これらは、塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエステルまたはセルロースエーテルなどのセルロース誘導体などの変性天然材料、および、特に、付加重合、重縮合または重付加により得られ得る、合成有機ポリマー（プラスチック）であり得る。付加重合により調製されるプラスチックの種類からは、特に以下のものを挙げることができる：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン、および、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルまたはポリブタジエンなどの置換されたポリオレフィン、およびまたこれらのコポリマー。

重付加および重縮合により調製されたプラスチックの種類からは、以下のものを挙げることができる：ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアセタール、ならびにまたホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物（フェノール樹脂）およびホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素、およびメラミンの縮合生成物（アミノ樹脂）。当該材料はまた、シリコーンまたはシリコーン樹脂であり得る。

この種類の高分子量材料は、プラスチック塊または溶融物の形態で、あるいはスピニング溶液の形態で、単独または混合物で存在することができる。これらは、アマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂およびホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂などの、被膜形成剤または塗料用または印刷インク用結合剤として、溶解した形態中にこれらのモノマーの形態または重合された状態で存在し得る。

したがって、本発明の化合物は、油性または水性塗料中、種々の塗装材料中、偽装用塗料中の、スピン染色用、プラスチックの大量染色または着色用の、例えば紙、織物または装飾印刷などのグラフィックス工業で使用する印刷インク中の、および紙の大量染色における、インク、水性または非水性インクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルト法に従って作動するインクを調製するための着色剤として適している。

本発明の化合物はまた、例えば１成分または２成分粉末トナー（１成分または２成分現像剤とも呼ばれる）、磁性トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナーおよび特殊トナーなどの電子写真トナーおよび現像剤における着色剤として使用するのに適している。

典型的なトナー結合剤は、スチレン、スチレン／アクリレート、スチレン／ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール／エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの単独または組合せ、およびまたポリエチレンおよびポリプロピレンなどの、付加重合樹脂、重付加樹脂および重縮合樹脂であり、これはさらに、電荷制御剤、ワックスまたは流動助剤などの成分を含んでいてもよく、あるいは引き続いてこれらの添加剤で改変される。

さらに、本発明の化合物は、粉末および粉体塗装材料、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴム製物品の表面をコートするために使用される、摩擦電気的または動電的にスプレー可能な粉体塗装材料中の着色剤として使用するのに適している。

使用される典型的な粉体塗装樹脂としては、通例の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂がある。樹脂の組合せもまた使用される。したがって、例えばエポキシ樹脂は、しばしばカルボキシル−およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。典型的な硬化剤成分は（樹脂系に応じて）、例えば酸無水物、イミダゾールおよびまたジシアンジアミドおよびこれらの誘導体、ブロック型イソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸がある。

さらに、本発明の化合物は、インク、好ましくはインクジェットインク、例えば水性または非水性インクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびまたホットメルト法に従って作動するインク中の着色剤として使用するのに適している。

インクジェットインクは、一般に合計で０．５〜１５重量％（乾燥ベースで計算して）、好ましくは１．５〜８重量％の１種または複数の本発明の化合物を含んでいる。

マイクロエマルジョンインクは、有機溶媒、水、および、望むならば追加のヒドロトロピー物質（界面媒介物質）をベースとする。

マイクロエマルジョンインクは、０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％の１種または複数の本発明の化合物、５〜９９重量％の水、ならびに０．５〜９４．５重量％の有機溶媒および／またはヒドロトロピー化合物を含んでいる。

溶媒ベースのインクジェットインクは、好ましくは０．５〜１５重量％の１種または複数の本発明の化合物、８５〜９９．５重量％の有機溶媒および／またはヒドロトロピー化合物を含んでいる。

ホットメルトインクは、主に、室温では固体であり、加熱すると液化し、好ましい溶融範囲が約６０℃と約１４０℃の間に設定されている、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとしている。ホットメルトインクジェットインクは、例えば、本質的に２０〜９０重量％のワックス、および１〜１０重量％の１種または複数の本発明の化合物からなる。さらに、０〜２０重量％の追加のポリマー（「染料溶解剤」として）、０〜５重量％の分散助剤、０〜２０重量％の粘度調整剤、０〜２０重量％の可塑剤、０〜１０重量％の粘着性添加剤、０〜１０重量％の透明性安定剤（これは、例えばワックスの結晶化を防止する。）、および０〜２重量％の酸化防止剤が存在し得る。

さらに、本発明の化合物はまた、加色法および減色法の両方の発色のカラーフィルタ用着色剤として、およびまた電子インク（「ｅインク」）または電子ペーパー（「ｅペーパー」）用着色剤として使用するのに適している。

いわゆるカラーフィルタ、反射式および透過式のカラーフィルタの製造において、適当な結合剤（アクリレート、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中のペースト状の顔料、または着色されたフォトレジストが、それぞれのＬＣＤ構成要素（例えばＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスタ液晶表示、または、例えば（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（超）ねじれネマチックＬＣＤ）に適用される。安定なペーストまたは着色されたフォトレジストの必要条件は、高熱安定性のほかに、高い顔料清浄度である。さらに、着色されたカラーフィルタはまた、インクジェット印刷法またはその他の適した印刷法により適用され得る。

さらに、本発明は、本発明の着色剤の、光データ記憶、好ましくはデータを書き込むためにレーザが使用される光データ記憶用光学層への使用を提供する。この応用例に対して要求される、適用媒体中への着色剤の溶解度は、置換基の種類および数により調整することができる。

さらに、本発明の化合物は、化粧品中、種子の着色用、鉱油、潤滑グリース、およびワックスの着色のための着色剤に適している。

本発明の化合物の置換基の性質に応じて、得られる呈色は、十分な耐熱性、耐光性および耐候性により、化学的耐性により、ならびに優れた施用特性、例えば、結晶化堅ろう度および分散堅ろう度、特にその移染堅ろう度、ブリード堅ろう度、オーバーコーティングに対する堅ろう度、および溶媒堅ろう度により特徴付けられる。ポリマー可溶性染料として使用される化合物は、本来わずかなまたは制限された溶媒堅ろう度しか有していない。

本発明はさらに、有機または無機の高分子量または低分子量材料、特に高分子量有機材料、および彩色上の有効量、有機または無機材料に対して、一般に０．００５〜７０重量％、特に０．０１〜１０重量％の範囲の少なくとも１種の本発明の化合物を含む組成物を提供する。

（実施例）
ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンの調製

２０．０ｇの１，２，４，５−テトラシアノベンゼンの５００ｍｌのエチレングリコール混合物中に、アンモニアガスを、出発材料が完全に変換されるまで（薄層クロマトグラフフィーにより検証）、５５〜６０℃で導入した。混合物を２０℃まで冷却し、さらに４時間撹拌する。生成物を吸引ろ過して分け、エチレングリコールおよびアセトンで洗浄する。減圧下２０℃で乾燥すると、２３．４ｇ（理論の９８％）の上記式のベージュ色粉末が残る。

ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１３［Ｍ＋Ｈ］^＋

５，５’，５”５”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキス−１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン

ａ）５．３ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンおよび２３．４ｇの１，３−ジメチルバルビツル酸を２２５ｍｌの氷酢酸中に入れ、先ず室温で３０分間撹拌し、次いで沸騰させて６時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水（約９０℃）で連続して洗浄し、続いて６０℃で乾燥する。歩留まりは、上記式のオレンジ色粉末が１３．２ｇ（理論の６９％）である。

融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：７６８［Ｍ−Ｈ］⁻
ＨＮＭＲ（Ｄ_２ＳＯ_４）：９．３４（ｓ，２Ｈ）、２．７３（ｓ，２４Ｈ）

ｂ）１１．３ｇの１，２，４，５−テトラシアノベンゼンと３．０ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）の３４０ｍｌのメタノール懸濁液を室温で１６時間撹拌する。６．８ｇの氷酢酸および４３．４ｇの１，３−ジメチルバルビツル酸を加え、反応混合物を、室温で２４時間、次いで沸騰させて６時間引き続いて加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過する。粗生成物を、２５０ｍｌの氷酢酸で沸騰させて１５分間撹拌し、吸引熱ろ過し、氷酢酸および温水（約９０℃）で連続して洗浄し、続いて６０℃で乾燥することにより精製する。歩留まりは、上記式のオレンジ色粉末が４３．２ｇ（理論の８９％）である。

融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：７６８［Ｍ−Ｈ］⁻

ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンとアニリンおよび１，３−ジメチルバルビツル酸の反応
５．３ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ｀］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンと７．０ｇのアニリンを、１５０ｍｌの氷酢酸中で室温で２４時間撹拌し、７．８ｇの１，３−ジメチルバルビツル酸を加え、続いて混合物を沸騰させて６時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水（約９０℃）で連続して洗浄し、続いて６０℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の混合物のオレンジ色粉末が９．２６ｇである。

融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：６４４、７０７、７７０［Ｍ＋Ｈ］^＋

５，５’，５”，５”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキス−１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン
１．０６ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンおよび８．４８ｇの１，３−ビス（２−エチルヘキシル）バルビツル酸を、９０ｍｌのメタノールと３０ｍｌの氷酢酸の混合物中で室温で２４時間撹拌する。続いて、懸濁液をろ過して分け、メタノールおよび次いで温水（約９０℃）で洗浄し、６０℃で乾燥する。トルエンとヘキサンの混合物の移動相を用いて、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製を実施する。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が１．２０ｇ（理論の１５％）である。

融点：１１３〜１１５℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１５５４［Ｍ−Ｈ］⁻

５，５’，５”，５”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキス−１，３−ジブチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン
１．０６ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンおよび６．０１ｇの１，３−ジブチルバルビツル酸を、１０ｍｌの氷酢酸と４０ｍｌのトルエン混合物中で室温で２４時間、次いで還流で６時間撹拌する。冷却後、懸濁液をろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水（約９０℃）で洗浄し、６０℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が４．４２ｇ（理論の８０％）である。

融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１１０６［Ｍ＋Ｈ］^＋

５，５’，５”，５”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキス−１，３−ジドデシル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン
１．０６ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンおよび１１．６ｇの１，３−ジドデシルバルビツル酸を、２０ｍｌの氷酢酸と８０ｍｌのトルエン混合物中で室温で２４時間、次いで還流で６時間撹拌する。冷却後、懸濁液をろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水（約９０℃）で洗浄し、６０℃で乾燥する。クロロホルム／メタノール混合物から再結晶化を実施し得る。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が３．４１ｇ（理論の３４％）である。

融点：２０７℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２００３［Ｍ−Ｈ］⁻

２，２’，２”，２”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキス−１，３−ジオキソインダン
３．８８ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンおよび１６．１ｇの１，３−ジオキソインダンを１１０ｍｌの氷酢酸中に入れ、先ず室温で２４時間撹拌し、次いで沸騰させて６時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水（約９０℃）で連続して洗浄し、続いて６０℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の茶色がかった赤色粉末が１２．９ｇ（理論の９７％）である。

融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７２８［Ｍ−Ｈ］⁻

ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンとアニリンおよび２，４−ジヒドロキシキノリンの反応
５．３ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンおよび８．１ｇの２，４−ジヒドロキシキノリンを、１５０ｍｌの氷酢酸中で室温で２４時間撹拌する。７．０ｇのアニリンを加えた後、沸騰させて６時間加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水（約９０℃）で連続して洗浄し、続いて６０℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の混合物の茶色がかった赤色粉末が１１．０ｇである。

融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：５８６、６５４、７２２［Ｍ＋Ｈ］^＋

５，５’，５”，５”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキス−１，３−ジフェニル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン
１．０６ｇのベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライミンおよび８．４１ｇの１，３−ジフェニルバルビツル酸を、１０ｍｌの氷酢酸と４０ｍｌのトルエンの混合物中で５０℃で１時間、次いで還流で６時間撹拌する。冷却後、懸濁液をろ過して分け、氷酢酸、メタノールおよび温水（約９０℃）で洗浄し、６０℃で乾燥する。歩留まりは、以下の式の赤色粉末が５．２１ｇ（理論の８２％）である。

融点：＞３００℃
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１２６６［Ｍ＋Ｈ］^＋、１２８８［Ｍ＋Ｎａ］^＋

５，５’，５”，５”’−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトライリデンテトラキス−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン
１１．３ｇの１，２，４，５−テトラシアノベンゼンと３．０ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）の３４０ｍｌのメタノール懸濁液を、室温で１６時間撹拌する。６．８ｇの氷酢酸および３４．０ｇのバルビツル酸を加え、反応混合物を室温で２４時間、次いで沸騰させて６時間引き続き加熱する。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過する。粗生成物を、２５０ｍｌの氷酢酸中で沸騰させて１５分間撹拌し、吸引熱ろ過し、氷酢酸および温水（約９０℃）で連続して洗浄し、続いて６０℃で乾燥することにより精製する。歩留まりは、以下の式の茶色の粉末が３８．２ｇ（理論の９２％）である。

融点：＞３００℃
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｅ）：６５６［Ｍ−Ｈ］⁻

適用例
本発明により調製された顔料のコーティング分野における特性を評価するために、多種の知られているワニスの中で、中級油のアルキド樹脂およびブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂をベースとする芳香族化合物含有アルキド／メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）、およびまた長油大豆アルキド樹脂をベースとする芳香族化合物非含有の空気乾燥アルキド樹脂ワニス（ＬＡ）を選択した。

本発明のポリマー可溶性染料の特性を評価するために、着色用プラスチックとして結晶グレードのポリスチレンを選択した。試験片を射出成形により作製した。

適用例１
実施例１ａからの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンでは、鮮明な青みをおびた赤色コーティング、および白希釈では、強い赤味をおびたオレンジ色コーティングがもたらされる。

適用例２
実施例１ｂからの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンでは、鮮明な青みをおびた赤色コーティング、および白希釈では、強い赤味をおびたオレンジ色コーティングがもたらされる。

適用例３
実施例２からの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、強い黄色がかったオレンジ色コーティングがもたらされる。

適用例４
実施例３からの顔料をＬＡワニス中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、黄色がかったオレンジ色コーティングがもたらされる。

適用例５
実施例３からの顔料をポリスチレン中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、強い赤味をおびたオレンジ色試験片がもたらされる。

適用例６
実施例４からの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンでは、鮮明な赤色コーティング、および白希釈では、強いニュートラルレッドのコーティングがもたらされる。

適用例７
実施例４からの顔料をポリスチレン中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、鮮明で強い赤味をおびたオレンジ色試験片がもたらされる。

適用例８
実施例５からの顔料をポリスチレン中に適用することにより、マストーンおよび白希釈で、鮮明で強い赤味をおびたオレンジ色試験片がもたらされる。

適用例９
実施例６からの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンでは、隠ぺい性の黄色がかった赤色コーティング、および白希釈では強い赤味をおびた茶色コーティングがもたらされる。

適用例１０
実施例７からの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンでは、透明な茶色コーティング、および白希釈では、黄色がかった茶色コーティングがもたらされる。

適用例１１
実施例８からの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンでは、隠ぺい性の葡萄色コーティング、および白希釈では、強い青みをおびた赤色コーティングがもたらされる。

適用例１２
実施例９からの顔料をＡＭワニス中に適用することにより、マストーンでは隠ぺい性の茶色コーティング、および白希釈では、ニュートラルブラウンのコーティングがもたらされる。

Claims

一般式（Ｉ）の化合物

［式中、Ａは式（ａ）、（ｃ）、および（ｇ）のいずれかの二価基を表し、

但し式中、Ｒ _１およびＲ _２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ _１〜Ｃ _２５アルキル、Ｃ _５〜Ｃ _１２シクロアルキル、Ｃ _６〜Ｃ _１０アリール、Ｃ _１〜Ｃ _２５アルキル（Ｃ _６〜Ｃ _１０アリール）、Ｎ、ＯおよびＳからなる群からの１、２もしくは３個のヘテロ原子を有する５〜７員環のヘテロ芳香族基、−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＯＲ _３または−（ＣＨ _２） _ｍ −ＯＲ _４を表し、
Ｒ _３は、ヒドロキシル、アミノ、あるいは非置換かまたは単独もしくは多数のヒドロキシルまたはアミノで置換されたＣ _１〜Ｃ _２５アルコキシ、Ｃ _１〜Ｃ _２５アルキルアミノ、ジ（Ｃ _１〜Ｃ _２５アルキル）アミノ、Ｃ _６〜Ｃ _１０アリールアミノ、ジ（Ｃ _６〜Ｃ _１０アリール）アミノ、Ｃ _１〜Ｃ _２５アルキル（Ｃ _６〜Ｃ _１０アリール）アミノまたはＣ _２〜Ｃ _２４アルケニルオキシであり、
Ｒ _４は、水素または−ＣＯ−（Ｃ _１〜Ｃ _２５アルキル）であり、
Ｒ _６は、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ _２、ＯＲ _２、ＳＲ _２、ＮＲ _２Ｒ _５、ＮＯ _２、ＳＯ _２（ＯＲ _２）、ＳＯ _２Ｒ _２、ＳＯ _２ＮＲ _２Ｒ _５またはＰＯ _２（ＯＲ _２）であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立に、０〜６の整数であり、
Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３およびＲ _４中のＣ−Ｃ単位が、エーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃにより置き換えられていてもよく、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ _５であり、
Ｒ _５はＲ _１またはＲ _２と同じ意味を有しているものであって、また、
Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、同一または異なり、Ａの意味を有するか、あるいは＝ＮＲ（式中、Ｒは、水素、非置換フェニル、（ハロゲン、Ｒ^０、ＯＲ^０、ＳＲ^０、ＮＨ_２、ＮＨＲ^０、ＮＲ^０ _２、ＮＯ_２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ^０、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＮＨＲ^０、ＣＯＮＲ^０ _２、ＣＮ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２（ＯＲ^０）、ＳＯ_２Ｒ^０からなる群から選択される１、２、３もしくは４個の基により、またはＮ、ＯおよびＳからなる群からの１、２もしくは３個のヘテロ原子を有する５〜７員環のヘテロ芳香族基により置換された）フェニル、Ｎ、ＯおよびＳからなる群からの１、２もしくは３個のヘテロ原子を有する５〜７員環のヘテロ芳香族基、ならびにＮＨ_２、ＮＨＲ^０、ＮＲ^０ _２、ＮＨＣＯＮＨ_２またはＮＨＣＯＮＨＲ^０であり、但し、Ｒ^０はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルまたはＣ _６〜Ｃ _１０アリールである。）を表す。］。
Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の１つが、Ａの意味を有する請求項１に記載の化合物。
Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の２つが、Ａの意味を有する請求項１に記載の化合物。
Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３が、Ａの意味を有する請求項１に記載の化合物。
１，２，４，５−テトラシアノベンゼンと、少なくとも２当量のアンモニアおよび／またはアルコキシドＭＯＲ_７［式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ_７はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルまたは−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨであり、ｍは１〜６の整数であり、Ｃ−Ｃ単位は、エーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃで置き換えられていてもよい。］を、溶媒または溶媒混合物中、塩基性から中性の条件下−２０〜１２０℃の範囲の温度で反応させて、テトラ−、トリ−、ジ−、もしくはモノアミノで置換されたベンゾジピロールを形成させること、
これらを引き続いて、溶媒または溶媒混合物中、中性から酸性条件下で少なくとも１当量の下記の式（ａ’）、（ｃ’）、および（ｇ’）のいずれかの環式化合物、

および適切な場合は、３当量以下のＨ_２ＮＲと反応させること
を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法。
電子写真トナーおよび現像剤用、カラーフィルタ用、電子インク用およびまた光データ記憶のための光学層用の着色剤としての、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物の使用。
有機または無機の材料、および有機または無機材料に対して０．００５〜７０重量％の量の、請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む組成物。