JP4476313B2 - 成膜方法、成膜装置、および記憶媒体 - Google Patents

成膜方法、成膜装置、および記憶媒体 Download PDF

Info

Publication number
JP4476313B2
JP4476313B2 JP2007192914A JP2007192914A JP4476313B2 JP 4476313 B2 JP4476313 B2 JP 4476313B2 JP 2007192914 A JP2007192914 A JP 2007192914A JP 2007192914 A JP2007192914 A JP 2007192914A JP 4476313 B2 JP4476313 B2 JP 4476313B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
gas
processing container
processing
amorphous carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007192914A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009032766A (ja
Inventor
充弘 岡田
万身 久保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Priority to JP2007192914A priority Critical patent/JP4476313B2/ja
Priority to TW097125762A priority patent/TWI405864B/zh
Priority to US12/216,703 priority patent/US7696106B2/en
Priority to KR1020080071966A priority patent/KR101131709B1/ko
Priority to CN2008101442117A priority patent/CN101355022B/zh
Publication of JP2009032766A publication Critical patent/JP2009032766A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4476313B2 publication Critical patent/JP4476313B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/63—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the formation processes
    • H10P14/6326—Deposition processes
    • H10P14/6328—Deposition from the gas or vapour phase
    • H10P14/6334—Deposition from the gas or vapour phase using decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/345—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45536—Use of plasma, radiation or electromagnetic fields
    • C23C16/45542—Plasma being used non-continuously during the ALD reactions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/66—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials
    • H10P14/662—Laminate layers, e.g. stacks of alternating high-k metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/405—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their composition, e.g. multilayer masks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/63—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the formation processes
    • H10P14/6326—Deposition processes
    • H10P14/6328—Deposition from the gas or vapour phase
    • H10P14/6334—Deposition from the gas or vapour phase using decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H10P14/6336—Deposition from the gas or vapour phase using decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/63—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the formation processes
    • H10P14/6326—Deposition processes
    • H10P14/6328—Deposition from the gas or vapour phase
    • H10P14/6334—Deposition from the gas or vapour phase using decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H10P14/6339—Deposition from the gas or vapour phase using decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE or pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/66—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials
    • H10P14/668—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials
    • H10P14/6681—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials the precursor containing a compound comprising Si
    • H10P14/6682—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/66—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials
    • H10P14/668—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials
    • H10P14/6681—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials the precursor containing a compound comprising Si
    • H10P14/6687—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/6902—Inorganic materials composed of carbon, e.g. alpha-C, diamond or hydrogen doped carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/692—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses
    • H10P14/6921—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon
    • H10P14/69215—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/692—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses
    • H10P14/6921—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon
    • H10P14/6922—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon the material containing Si, O and at least one of H, N, C, F or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/694—Inorganic materials composed of nitrides
    • H10P14/6943—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon
    • H10P14/69433—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Description

本発明は、半導体装置を製造する際のマスクとしての多層レジストに用いられる、アモルファスカーボン膜を含む多層膜の成膜方法、成膜装置、およびそのような成膜方法を実行するプログラムを記憶した記憶媒体に関する。
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、回路パターン形成のために、フォトリソグラフィ技術を用いてパターン形成されたレジストをマスクとしてプラズマエッチングを行っている。ＣＤが４５ｎｍの世代では、微細化に対応してＡｒＦレジストが使用されるが、プラズマ耐性が弱いという問題がある。この問題を克服する技術として、ＡｒＦレジストの下にＳｉＯ２膜とプラズマ耐性のあるレジストを積層したマスク（多層レジスト）を用いた方法も採用されているが、４５ｎｍ以降の微細化世代ではＡｒＦレジストの膜厚が２００ｎｍと薄くなっており、このレジスト膜厚でプラズマエッチングできるＳｉＯ２膜厚と、さらにこのＳｉＯ２膜厚でプラズマエッチングできる下層レジストの膜厚の限界が３００ｎｍであり、被エッチング膜の膜厚に対して、十分なプラズマ耐性を確保することができず、高精度のエッチングを達成することができない。そのため、下層のレジスト膜の代わりに、より耐エッチング性の高い膜が求められている。そのような膜として、アモルファスカーボン膜を用いることが提案されている（特許文献１等）。また、このようなアモルファスカーボン膜の成膜は、従来、枚葉ＣＶＤで検討されている。
米国特許第７０６４０７８号公報
しかしながら、枚葉ＣＶＤではイニシャルコストが高く、生産性にも難がある。また、アモルファスカーボンは酸化による劣化が懸念され、その上に形成する膜を成膜する際に、アモルファスカーボン膜の膜質の維持が問題となる。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、アモルファスカーボン膜とＳｉ系無機膜とを効率的にかつ生産性高く低コストで成膜することができ、しかもアモルファスカーボン膜の膜質劣化が生じ難い成膜方法、成膜装置、およびそのような成膜方法を実行するための制御プログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、半導体デバイスを製造する際のエッチングマスクとして使用される多層レジスト構造に含まれるアモルファスカーボン膜とＳｉ系無機膜の積層体を形成するための成膜方法であって、バッチ式縦型炉として構成される成膜装置の処理容器内にエッチング対象膜を有する複数枚の被処理体を垂直方向に間隔をおいて収容する工程と、次いで、前記処理容器内を第１の減圧圧力および第１の加熱温度に設定するとともに前記処理容器内にカーボンソースガスを含む第１の処理ガスを供給してＣＶＤにより被処理体にアモルファスカーボン膜を成膜する工程と、次いで、前記第１の処理ガスを停止し、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内にパージガスを供給して前記処理容器内をパージする工程と、次いで、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内を第２の減圧圧力および第２の加熱温度に移行するとともに前記処理容器内に有機系シリコンソースガスと酸化ガスおよび窒化ガスのいずれかで構成される反応ガスとからなる第２の処理ガスを供給し、ＣＶＤにより前記複数の被処理体のアモルファスカーボン膜の上にＳｉＯ ２ 膜、ＳｉＮ膜、またはこれらの積層膜として構成されるＳｉ系無機膜を成膜する工程とを有し、前記カーボン膜を成膜する際の前記第１の加熱温度は６００〜８００℃であり、前記Ｓｉ系無機膜を成膜する工程は、前記有機系シリコンソースガスと前記反応ガスとを処理容器内のパージを挟んで交互的に処理容器内に供給することによりなされることを特徴とする成膜方法を提供する。
上記第１の観点において、前記カーボンソースガスとしては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）から選択されるガスを用いることができる。アモルファスカーボン膜は熱ＣＶＤで成膜してもよいし、アモルファスカーボン膜の成膜の際に前記第１の処理ガスをプラズマ化してもよい。
上記Ｓｉ系無機膜を成膜する際に、酸素含有ガスまたは窒素含有ガスをプラズマ化して供給するようにしてもよい。
有機シリコンソースガスとしては、エトキシシランガスおよびアミノシランガスを好適に用いることができる。
本発明の第２の観点では、半導体デバイスを製造する際のエッチングマスクとして使用される多層レジスト構造に含まれるアモルファスカーボン膜とＳｉ系無機膜の積層体を形成するための成膜装置であって、真空保持可能な処理容器と、前記処理容器内でエッチング対象膜を有する複数枚の被処理体を複数段に保持する保持部材と、前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、前記処理容器内へアモルファスカーボン膜を成膜するための第１の処理ガスおよび前記処理容器内へＳｉ系無機膜を成膜するための第２の処理ガスを供給するガス供給機構と、前記保持部材に保持させた複数枚の被処理体を前記処理容器内に収容させ、次いで、前記処理容器内を第１の減圧圧力および第１の加熱温度に設定するとともに前記処理容器内にカーボンソースガスを含む前記第１の処理ガスを供給してＣＶＤにより被処理体にアモルファスカーボン膜を成膜し、次いで、前記第１の処理ガスを停止し、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内にパージガスを供給して前記処理容器内をパージし、次いで、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内を第２の減圧圧力および第２の加熱温度に移行するとともに前記処理容器内に有機系シリコンソースガスと酸化ガスおよび窒化ガスのいずれかで構成される反応ガスとからなる前記第２の処理ガスを供給し、ＣＶＤにより前記複数の被処理体のアモルファスカーボン膜の上にＳｉＯ ２ 膜、ＳｉＮ膜、またはこれらの積層膜として構成されるＳｉ系無機膜を成膜するように制御し、前記カーボン膜を成膜する際の前記第１の加熱温度を６００〜８００℃に制御し、かつ、前記Ｓｉ系無機膜を成膜する際に、前記有機系シリコンソースガスと前記反応ガスとを処理容器内のパージを挟んで交互的に処理容器内に供給するように制御する制御機構とを具備することを特徴とする成膜装置を提供する。
上記第２の観点において、前記アモルファスカーボン膜は熱ＣＶＤにより成膜されるようにしてもよく、また、前記アモルファスカーボン膜の成膜の際に、前記第１の処理ガスをプラズマ化して前記処理容器内に導入する機構をさらに具備してもよい。
また、前記Ｓｉ系無機膜を成膜する際に、酸素含有ガスまたは窒素含有ガスをプラズマ化して前記処理容器内に導入する機構をさらに具備してもよい。
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
本発明によれば、半導体デバイスを製造する際のエッチングマスクとして使用される多層レジスト構造に含まれるアモルファスカーボン膜とＳｉ系無機膜の積層体を形成するにあたり、バッチ式縦型炉として構成される成膜装置を用い、処理容器内を減圧状態に保持してＣＶＤにより被処理体にアモルファスカーボン膜を成膜し、引き続き同じ成膜装置によりＣＶＤにより被処理体のアモルファスカーボン膜の上にＳｉ系無機膜を成膜するので、極めて効率的にかつ生産性高く低コストでカーボン膜とＳｉ系無機膜との積層構造を得ることができる。また、カーボン膜の成膜後、減圧状態を維持したまま、つまり真空を破ることなく連続してＳｉ系無機膜の成膜を行うので、カーボン膜の膜質劣化が生じ難い。
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、多層レジストの最下層のカーボン膜およびその上に形成されるＳｉ系膜をバッチ式の縦型炉を用いてｉｎ−ｓｉｔｕで成膜する例について説明する。
図１は本実施形態の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１の成膜装置を示す横断面図である。なお、図２においては、加熱装置を省略している。
成膜装置１００は、バッチ式の縦型炉として構成されており、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
また、成膜装置１００は、第１ガス供給機構１４と、第２ガス供給機構１５と、第３ガス供給機構１６とを有している。
第１ガス供給機構１４は、処理容器１内へ酸素含有ガス、例えばＯ２ガスを供給する酸素含有ガス供給配管１７と、処理容器１内へ窒素含有ガス、例えばＮＨ３ガスを供給する窒素含有ガス供給配管１８と、カーボンソースガスを供給するカーボンソースガス配管１９と、配管パージのための不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給配管２０とを有している。酸素含有ガス供給配管１７には酸素含有ガス供給源１７ａが接続されており、配管１７の途中にはマスフローコントローラのような流量制御器１７ｂおよび開閉バルブ１７ｃが介在されている。窒素含有ガス供給配管１８には窒素含有ガス供給源１８ａが接続されており、配管１８の途中には流量制御器１８ｂおよび開閉バルブ１８ｃが介在されている。カーボンソースガス供給配管１９にはカーボンソースガス供給源１９ａが接続されており、配管１９の途中には流量制御器１９ｂおよび開閉バルブ１９ｃが介在されている。パージガス供給配管２０にはパージガス供給源２０ａが接続されており、配管２０の途中には流量制御器２０ｂおよび開閉バルブ２０ｃが介在されている。酸素含有ガス供給配管１７、窒素含有ガス供給配管１８、およびパージガス供給配管１９、およびパージガス供給配管２０は、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるガス分散ノズル２１に接続されている。このガス分散ノズル２１の垂直部分には、複数のガス吐出孔２１ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２１ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一にガスを吐出することができるようになっている。
第２ガス供給機構１５は、処理容器１内へＳｉソースガスを供給するＳｉソースガス供給配管２２を有している。Ｓｉソースガス供給配管２２にはＳｉソースガス供給源２２ａが接続されており、配管２２の途中には、流量制御器２２ｂおよび開閉バルブ２２ｃが介在されている。Ｓｉソースガス供給配管２２は、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるガス分散ノズル２４に接続されている。ここではガス分散ノズル２４は２本設けられており（図２参照）、各ガス分散ノズル２４には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２４ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２４ａから水平方向に処理容器１内に略均一にガスを吐出することができるようになっている。なお、このガス分散ノズル２４は１本のみであってもよい。
第３ガス供給機構１６は、処理容器１内へパージガスを供給するパージガス供給配管２５を有している。パージガス配管２５にはパージガス供給源２５ａが接続されており、配管２５の途中には、流量制御器２５ｂおよび開閉バルブ２５ｃが介在されている。また、パージガス供給配管２５は、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル２６に接続されている。
上記処理容器１の側壁の一部には、供給されたガスのプラズマを生成するプラズマ生成機構３０が形成されている。このプラズマ生成機構３０は、上記処理容器１の側壁を上下方向に沿って所定の幅で削りとることによって上下に細長く形成された開口３１をその外側より覆うようにして処理容器１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁３２を有している。プラズマ区画壁３２は、断面凹部状をなし上下に細長く形成され、例えば石英で形成されている。また、プラズマ生成機構３０は、このプラズマ区画壁３２の両側壁の外面に上下方向に沿って互いに対向するようにして配置された細長い一対のプラズマ電極３３と、このプラズマ電極３３に給電ライン３４を介して接続され高周波電力を供給する高周波電源３５とを有している。そして、上記プラズマ電極３３に高周波電源３５から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより酸素含有ガスのプラズマが発生し得る。なお、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等を用いてもよい。
上記のようなプラズマ区画壁３２を形成することにより、処理容器１の側壁の一部が凹部状に外側へ窪ませた状態となり、プラズマ区画壁３２の内部空間が処理容器１の内部空間に一体的に連通された状態となる。また、開口３１は、ウエハボート５に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。
上記ガス分散ノズル２１は、処理容器１内を上方向に延びていく途中で処理容器１の半径方向外方へ屈曲されて、上記プラズマ区画壁３２内の最も奥の部分（処理容器１の中心から最も離れた部分）に沿って上方に向けて起立されている。このため、高周波電源３５がオンされて両電極３３間に高周波電界が形成された際に、ガス分散ノズル２１のガス噴射孔２１ａから噴射された酸素ガスがプラズマ化されて処理容器１の中心に向けて拡散しつつ流れる。
上記プラズマ区画壁３２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー３６が取り付けられている。また、この絶縁保護カバー３６の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、例えば冷却された窒素ガスを流すことにより上記プラズマ電極３３を冷却し得るようになっている。
上記２本のガス分散ノズル２４は、処理容器１の内側壁の上記開口３１を挟む位置に起立して設けられており、このガス分散ノズル２４に形成された複数のガス噴射孔２４ａより処理容器１の中心方向に向けてＳｉソースガスを吐出し得るようになっている。
一方、処理容器１の開口３１の反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から図示しない真空ポンプ等を含む真空排気機構により真空引きされる。また、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱装置４０が設けられている。
成膜装置１００の各構成部の制御、例えば開閉バルブの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器によるガス流量の制御、および高周波電源３５のオン・オフ制御、加熱装置４０の制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。コントローラ５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
また、コントローラ５０には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部５２が接続されている。レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してコントローラ５０に実行させることで、コントローラ５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本実施形態に係る成膜方法について説明する。
本実施形態の成膜方法は、エッチング対象膜上に形成される多層レジストに適用可能である。すなわち、多層レジストは、図３に示すように、エッチング対象膜１０１上に、下から順に、アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ）１０２、ハードマスク層として形成されるＳｉ系無機膜１０３、反射防止膜（ＢＡＲＣ）１０４、レジスト膜（ＰＲ）１０５が形成されてなり、フォトリソグラフィによりレジスト膜１０５をパターン化し、このパターンをＳｉ系無機膜１０３、アモルファスカーボン膜１０２に転写し、これら層をマスクとしてエッチング対象膜１０１をエッチングするものであり、本実施形態では、アモルファスカーボン膜１０２およびＳｉ系無機膜１０３を成膜する。
Ｓｉ系無機膜１０３としては、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、またはこれらの積層膜を好適に用いることができる。
本実施形態の成膜方法を実施するに際しては、図４のフローチャートに示すように、まず、常温において、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を予め所定の温度に制御された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードし（ステップ１）、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。半導体ウエハＷとしては、直径３００ｍｍのものが例示される。
そして処理容器１内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持するととともに、加熱装置４０への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート５を回転させた状態で最初にアモルファスカーボン膜の成膜処理を開始する（ステップ２）。
アモルファスカーボン膜の成膜処理においては、カーボンソースガス供給源１９ａからカーボンソースガスライン１９を介して所定のカーボンソースガスを処理容器１内に導入し、プラズマ生成機構３０にてプラズマ化し、半導体ウエハＷに形成された被エッチング膜上にプラズマＣＶＤによりアモルファスカーボン膜を成膜する。この際に、パージガス供給配管２５を介して希釈ガスとしてＮ２ガスを処理容器１内に導入してもよい。この際のプラズマ生成機構３０における高周波電力の周波数およびパワーは、必要な反応性に応じて適宜設定すればよい。プラズマ化されたガスは反応性が高いため、成膜温度を低下させることが可能である。なお、プラズマ生成は必須ではなく、反応性が十分な場合には、熱ＣＶＤによる成膜であってもよい。
カーボンソースガスとしては、反応によりカーボンを成膜することができるものであればよく、典型的には炭化水素ガスを含む処理ガスを用いる。炭化水素ガスとしては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等を用いることができ、炭化水素ガス以外のガスとしてはＡｒガスのような不活性ガスや水素ガス等を用いることができる。
アモルファスカーボン膜を成膜する際のチャンバ内圧力は、６６６７〜６６６６５Ｐａが好ましい。また、アモルファスカーボン膜を成膜する際のウエハ温度（成膜温度）は、８００℃以下が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。
このようにアモルファスカーボン膜を成膜した後、第３ガス供給機構１６のパージガスライン２５を介してパージガス供給源２５ａから処理容器１内にパージガスガスを導入し、処理容器１内をパージする（ステップ３）。
次いで、減圧状態を保ったまま、ガスの切り替えのみによりｉｎ−ｓｉｔｕでＳｉ系無機膜の成膜を連続して行う（ステップ４）。
Ｓｉ系無機膜の成膜に際しては、第２ガス供給機構１５によりシリコンソースガスを処理容器１内に導入するとともに、第１ガス供給機構１４から酸素含有ガスまたは窒素含有ガスを導入してＳｉＯ２膜またはＳｉＮ膜を成膜する。
シリコンソースとしては、有機系シリコン、例えば、エトキシシランガスやアミノシランガスを用いることができる。エトキシシランとしては、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を挙げることができる。アミノシランとしては、例えば、ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、およびＢＡＳ（ブチルアミノシラン）を挙げることができる。
Ｓｉ系無機膜がＳｉＯ２膜の場合には、上述したように酸素含有ガスを酸化剤として用いる。例えば、第１ガス供給機構１４から酸素含有ガスをプラズマ生成機構３０の内部空間に供給し、そこで酸素含有ガスを励起させてプラズマ化し、その酸素含有プラズマによりシリコンソースガスを酸化させてＳｉＯ２膜を成膜する。
酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ３ガスを挙げることができ、高い反応性を得る観点からこれらを上述のように高周波電界によりプラズマ化して酸化剤として用いる。その中でもＯ２プラズマが好ましい。なお、Ｏ３ガスを用いる場合には、それ自体の反応性が高いのでプラズマ化しなくても高い反応性が得られる。他の酸素含有ガスもプラズマ化は必須ではないが、高い反応性を得る観点からはプラズマすることが好ましい。
このＳｉＯ２膜は、Ｓｉソースガスと酸素含有ガスとを同時に供給して成膜することもできるが、成膜温度を低下させる観点から、図５に示すように、Ｓｉソースガスを流してＳｉソースを吸着させる工程Ｓ１と、酸素含有ガスを処理容器１に供給してＳｉソースガスを酸化させる工程Ｓ２とを交互に繰り返し、これらの間で処理容器１内から処理容器１内に残留するガスをパージする工程Ｓ３を実施するＭＬＤ（Molecule Layered Deposition）の手法を採用することが好ましい。
具体的には、工程Ｓ１においては、上述したようなＳｉソースガスを第２ガス供給機構１５のＳｉソースガス配管２２およびガス分散ノズル２４を介してガス吐出孔２４ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、半導体ウエハのアモルファスカーボン膜上にＳｉソースを吸着させる。このときの期間Ｔ１は１〜３００ｓｅｃが例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は、１．３３〜３９９０Ｐａが例示される。Ｓｉソースガスの流量は１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。
工程Ｓ２の酸素含有ガスを供給する工程においては、第１ガス供給機構１４の酸素含有ガス供給配管１７およびガス分散ノズル２１を介して酸素含有ガスとして例えばＯ２ガスをガス吐出孔２１ａから吐出し、このとき、プラズマ生成機構３０の高周波電源３５をオンにして高周波電界を形成し、この高周波電界により酸素含有ガス、例えばＯ２ガスをプラズマ化する。そして、このようにプラズマ化された酸素含有ガスが処理容器１内に供給される。これにより、半導体ウエハＷに吸着されたＳｉソースが酸化されてＳｉＯ２が形成される。この処理の期間Ｔ２は１〜３００ｓｅｃの範囲が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１．３３〜３９９０Ｐａが例示され、酸素含有ガスの流量は半導体ウエハＷの搭載枚数によっても異なるが、０．１〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。また、高周波電源３５の周波数は１３．５６ＭＨｚが例示され、パワーとしては１０〜１０００Ｗが採用される。
また、工程Ｓ１と工程Ｓ２との間に行われる工程Ｓ３は、工程Ｓ１の後または工程Ｓ２の後に処理容器１内に残留するガスを除去して次の工程において所望の反応を生じさせる工程であり、処理容器１内を真空排気しつつ第３ガス供給機構１６のパージガス供給配管２５からパージガスノズル２６を介してパージガスとして不活性ガス例えばＮ２ガスを供給することにより行われる。この工程Ｓ３の期間Ｔ３としては１〜３００ｓｅｃが例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１．３３〜３９９０Ｐａが例示され、パージガス流量としては０．１〜３０Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）が例示される。なお、この工程Ｓ３は処理容器１内に残留しているガスを除去することができれば、パージガスを供給せずに全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを継続して行うようにしてもよい。ただし、パージガスを供給することにより、短時間で処理容器１内の残留ガスを除去することができる。
このようにＭＬＤの手法により、３００℃以下の低温でＳｉＯ２膜を成膜することができ、条件を最適化することにより１００℃以下の極低温でも成膜可能となる。したがって、アモルファスカーボン膜の成膜後に減圧状態を保ったままに成膜することと相俟って、アモルファスカーボン膜の成膜後にアモルファスカーボン膜の上に直接成膜してもアモルファスカーボン膜を酸化させるおそれはほとんどない。
もちろんＳｉソースガスと酸素含有ガスを同時に供給してＳｉＯ２膜を成膜してもよい。この場合の処理容器１内の圧力は７〜１３４３Ｐａ程度、Ｓｉソースガスの流量は１〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、酸素含有ガスの流量は５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度が例示される。ただし、この場合の成膜温度は４００〜７５０℃程度の比較的高い温度が必要であるため、アモルファスカーボン膜を成膜後に減圧状態を保ったままＳｉＯ２膜を成膜しても、酸素含有ガスによりアモルファスカーボン膜を酸化させるおそれがあるので、アモルファスカーボン膜の上にキャップ層としてＳｉＮ膜を形成することが好ましい。
Ｓｉ系無機膜がＳｉＮ膜の場合には、上述したように窒化のために窒素含有ガスを用いる。例えば、第１ガス供給機構１４から窒素含有ガスをプラズマ生成機構３０の内部空間に供給し、そこで窒素含有ガスを励起させてプラズマ化し、その窒素含有プラズマによりシリコンソースガスを窒化させてＳｉＮ膜を成膜する。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｈ４などを挙げることができ、高い反応性を得る観点からこれらを上述のように高周波電界によりプラズマ化して用いる。その中でもＮＨ３ガスが好ましい。窒素含有ガスのプラズマ化は必須ではないが、高い反応性を得る観点からはプラズマすることが好ましい。
このＳｉＮ膜は、Ｓｉソースガスと窒素含有ガスとを同時に供給して成膜することもできるが、成膜温度を低下させる観点から、図６に示すように、Ｓｉソースガスを流してＳｉソースを吸着させる工程Ｓ１１と、窒素含有ガスを処理容器１に供給してＳｉソースガスを窒化させる工程Ｓ１２とを交互に繰り返し、これらの間で処理容器１内から処理容器１内に残留するガスをパージする工程Ｓ１３を実施するＭＬＤ（Molecule Layered Deposition）の手法を採用することが好ましい。
具体的には、工程Ｓ１１においては、上述したようなＳｉソースガスを第２ガス供給機構１５のＳｉソースガス配管２２およびガス分散ノズル２４を介してガス吐出孔２４ａから処理容器１内にＴ１１の期間供給して、半導体ウエハのアモルファスカーボン膜上にＳｉソースを吸着させる。このときの条件は、ＳｉＯ２膜を成膜する際の上記工程Ｓ１の条件に準じて行われる。すなわち、期間Ｔ１１は１〜３００ｓｅｃが例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は、１．３３〜３９９０Ｐａが例示される。Ｓｉソースガスの流量は１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。
工程Ｓ１２の窒素含有ガスを供給する工程においては、第１ガス供給機構１４の酸素含有ガス供給配管１７およびガス分散ノズル２１を介して窒素含有ガスとして例えばＮＨ３ガスをガス吐出孔２１ａから吐出し、このとき、プラズマ生成機構３０の高周波電源３５をオンにして高周波電界を形成し、この高周波電界により窒素含有ガス、例えばＮＨ３ガスをプラズマ化する。そして、このようにプラズマ化された窒素含有ガスが処理容器１内に供給される。これにより、半導体ウエハＷに吸着されたＳｉソースが窒化されてＳｉＮが形成される。この処理の期間Ｔ１２は１〜３００ｓｅｃの範囲が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１．３３〜３９９０Ｐａが例示され、窒素含有ガスの流量は半導体ウエハＷの搭載枚数によっても異なるが、１００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。また、高周波電源３５の周波数は１３．５６ＭＨｚが例示され、パワーとしては１０〜１０００Ｗが採用される。
また、工程Ｓ１１と工程Ｓ１２との間に行われる工程Ｓ１３は、上記工程Ｓ３とほぼ同等の条件で行われる。
このようにＭＬＤの手法により、３００℃以下の低温でＳｉＮ膜を成膜することができ、条件を最適化することにより１００℃以下の極低温でも成膜可能となる。
もちろんＳｉソースガスと窒素含有ガスを同時に供給してＳｉＮ膜を成膜してもよい。この場合の処理容器１内の圧力は７〜１３４３Ｐａ程度、Ｓｉソースガスの流量は１〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、窒素含有ガスの流量は５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度が例示される。ただし、この場合の成膜温度は４００〜８００℃程度の比較的高い温度が必要である。
以上のように、半導体ウエハを複数枚搭載して一度に処理するバッチ式の装置により、アモルファスカーボン膜と、ハードマスク層として用いるＳｉ系無機膜とを、減圧状態を保ったままｉｎ−ｓｉｔｕで連続的に成膜することにより、酸化によるアモルファスカーボン膜の劣化を生じさせずに、高効率でかつ生産性高く低コストで成膜することができる。
次に、実際に本発明の方法でアモルファスカーボン膜とＳｉＯ２膜を連続して成膜した結果について説明する。
まず、図１に示す装置に５０枚の半導体ウエハを装入し、まず、エチレンガスを２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で処理容器内に導入し、処理容器内のガス圧力を４６５５０Ｐａ、温度を７００℃として、半導体ウエハに形成されたＳｉＯ２膜の上にアモルファスカーボン膜を成膜した。
その後、処理容器内を減圧状態に保ったまま、アモルファスカーボン膜成膜に用いたガスを処理容器および配管からパージガスによりパージし、ＳｉＯ２膜の成膜を行った。この際に、Ｓｉ含有ガスとしてＴＥＯＳを用い、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用いて、これらをパージ工程を挟んで１００〜２００回繰り返して行った。
この際の成膜条件は、以下のとおりとした。
成膜ガス
ＴＥＯＳ：２５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２：１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
チャンバ内圧力：２００Ｐａ
温度：６００℃
その結果、アモルファスカーボン膜については、平均成膜レートが３．７７ｎｍ／ｍｉｎ、面内膜厚ばらつきが±７．５１％、ウエハ間の膜厚ばらつきが±１．７７％となり、ＳｉＯ２膜については、平均成膜レートが０．８ｎｍ／ｍｉｎ、面内膜厚ばらつきが±２％以下、ウエハ間の膜厚ばらつきが±２％以下となった。
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態では、多層レジストの最下層のアモルファスカーボン膜およびその上のＳｉ系無機膜の成膜に本発明を用いた例について示したが、必ずしもこのような用途に限らず適用可能である。また、上記実施形態ではアモルファスカーボン膜を成膜したが、カーボン膜はアモルファスに限るものではない。さらに上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例示したが、これに限らず、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板等、他の基板にも適用可能である。
本発明は、多層レジストの最下層およびその上の層の成膜に好適である。
本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図。 本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す横断面図。本発明の一実施形態に係るアモルファスカーボン膜の成膜方法に適用可能な成膜装置の一例を示す断面図。 本発明の成膜方法が適用される多層レジスト膜を示す断面図。 本発明の一実施形態に係る成膜方法の工程を示すフローチャート。 本発明の成膜方法の一実施形態において、ＳｉＯ２膜の成膜の際のガスの供給のタイミングの一例を示すタイミングチャート。 本発明の成膜方法の他の実施形態において、ＳｉＮ膜の成膜の際のガスの供給のタイミングの一例を示すタイミングチャート。
符号の説明
５；ウエハボート（供給手段）
１４；酸素含有ガス供給機構
１５；Ｓｉソースガス供給機構
１６；パージガス供給機構
２１；酸素含有ガス分散ノズル
２４；Ｓｉソースガス分散ノズル
３０；プラズマ生成機構
３３；プラズマ電極
３５；高周波電源
４０；加熱装置
１００；成膜装置
１０１；エッチング対象膜
１０２；アモルファスカーボン膜
１０３；Ｓｉ系無機膜
１０４；反射防止膜
１０５；レジスト膜
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）

Claims (11)

  1. 半導体デバイスを製造する際のエッチングマスクとして使用される多層レジスト構造に含まれるアモルファスカーボン膜とＳｉ系無機膜の積層体を形成するための成膜方法であって、
    バッチ式縦型炉として構成される成膜装置の処理容器内にエッチング対象膜を有する複数枚の被処理体を垂直方向に間隔をおいて収容する工程と、
    次いで、前記処理容器内を第１の減圧圧力および第１の加熱温度に設定するとともに前記処理容器内にカーボンソースガスを含む第１の処理ガスを供給してＣＶＤにより被処理体にアモルファスカーボン膜を成膜する工程と、
    次いで、前記第１の処理ガスを停止し、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内にパージガスを供給して前記処理容器内をパージする工程と、
    次いで、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内を第２の減圧圧力および第２の加熱温度に移行するとともに前記処理容器内に有機系シリコンソースガスと酸化ガスおよび窒化ガスのいずれかで構成される反応ガスとからなる第２の処理ガスを供給し、ＣＶＤにより前記複数の被処理体のアモルファスカーボン膜の上にＳｉＯ ２ 膜、ＳｉＮ膜、またはこれらの積層膜として構成されるＳｉ系無機膜を成膜する工程とを有し、
    前記カーボン膜を成膜する際の前記第１の加熱温度は６００〜８００℃であり、
    前記Ｓｉ系無機膜を成膜する工程は、前記有機系シリコンソースガスと前記反応ガスとを処理容器内のパージを挟んで交互的に処理容器内に供給することによりなされることを特徴とする成膜方法。
  2. 前記カーボンソースガスは、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）から選択されるガスであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
  3. アモルファスカーボン膜は熱ＣＶＤにより成膜することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
  4. アモルファスカーボン膜の成膜の際に前記第１の処理ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  5. 酸素含有ガスまたは窒素含有ガスをプラズマ化して供給することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  6. 前記有機系シリコンソースガスは、エトキシシランガスまたはアミノシランガスであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
  7. 半導体デバイスを製造する際のエッチングマスクとして使用される多層レジスト構造に含まれるアモルファスカーボン膜とＳｉ系無機膜の積層体を形成するための成膜装置であって、
    真空保持可能な処理容器と、
    前記処理容器内でエッチング対象膜を有する複数枚の被処理体を複数段に保持する保持部材と、
    前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、
    前記処理容器内へアモルファスカーボン膜を成膜するための第１の処理ガスおよび前記処理容器内へＳｉ系無機膜を成膜するための第２の処理ガスを供給するガス供給機構と、
    前記保持部材に保持させた複数枚の被処理体を前記処理容器内に収容させ、次いで、前記処理容器内を第１の減圧圧力および第１の加熱温度に設定するとともに前記処理容器内にカーボンソースガスを含む前記第１の処理ガスを供給してＣＶＤにより被処理体にアモルファスカーボン膜を成膜し、次いで、前記第１の処理ガスを停止し、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内にパージガスを供給して前記処理容器内をパージし、次いで、前記処理容器内を減圧状態に維持したまま前記処理容器内を第２の減圧圧力および第２の加熱温度に移行するとともに前記処理容器内に有機系シリコンソースガスと酸化ガスおよび窒化ガスのいずれかで構成される反応ガスとからなる前記第２の処理ガスを供給し、ＣＶＤにより前記複数の被処理体のアモルファスカーボン膜の上にＳｉＯ ２ 膜、ＳｉＮ膜、またはこれらの積層膜として構成されるＳｉ系無機膜を成膜するように制御し、前記カーボン膜を成膜する際の前記第１の加熱温度を６００〜８００℃に制御し、かつ、前記Ｓｉ系無機膜を成膜する際に、前記有機系シリコンソースガスと前記反応ガスとを処理容器内のパージを挟んで交互的に処理容器内に供給するように制御する制御機構と
    を具備することを特徴とする成膜装置。
  8. 前記アモルファスカーボン膜は熱ＣＶＤにより成膜される請求項７に記載の成膜装置。
  9. 前記アモルファスカーボン膜の成膜の際に、前記第１の処理ガスをプラズマ化して前記処理容器内に導入する機構をさらに具備することを特徴とする請求項７に記載の成膜装置。
  10. 前記Ｓｉ系無機膜を成膜する際に、酸素含有ガスまたは窒素含有ガスをプラズマ化して前記処理容器内に導入する機構をさらに具備することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の成膜装置。
  11. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項６のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
JP2007192914A 2007-07-25 2007-07-25 成膜方法、成膜装置、および記憶媒体 Active JP4476313B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007192914A JP4476313B2 (ja) 2007-07-25 2007-07-25 成膜方法、成膜装置、および記憶媒体
TW097125762A TWI405864B (zh) 2007-07-25 2008-07-08 薄膜形成方法及半導體製程用裝置
US12/216,703 US7696106B2 (en) 2007-07-25 2008-07-09 Film formation method and apparatus for semiconductor process
KR1020080071966A KR101131709B1 (ko) 2007-07-25 2008-07-24 반도체 처리용 성막 방법, 반도체 처리용 성막 장치, 및컴퓨터로 판독 가능한 매체
CN2008101442117A CN101355022B (zh) 2007-07-25 2008-07-25 半导体处理用的成膜方法和装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007192914A JP4476313B2 (ja) 2007-07-25 2007-07-25 成膜方法、成膜装置、および記憶媒体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009032766A JP2009032766A (ja) 2009-02-12
JP4476313B2 true JP4476313B2 (ja) 2010-06-09

Family

ID=40295797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007192914A Active JP4476313B2 (ja) 2007-07-25 2007-07-25 成膜方法、成膜装置、および記憶媒体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7696106B2 (ja)
JP (1) JP4476313B2 (ja)
KR (1) KR101131709B1 (ja)
CN (1) CN101355022B (ja)
TW (1) TWI405864B (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5211464B2 (ja) * 2006-10-20 2013-06-12 東京エレクトロン株式会社 被処理体の酸化装置
JP2011014872A (ja) 2009-06-04 2011-01-20 Tokyo Electron Ltd アモルファスカーボン膜の形成方法および形成装置
JP5351948B2 (ja) * 2009-06-04 2013-11-27 東京エレクトロン株式会社 アモルファスカーボン膜の形成方法および形成装置
JP2011066164A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Tokyo Electron Ltd マスクパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
US8476099B2 (en) 2010-07-22 2013-07-02 International Business Machines Corporation Methods for improved adhesion of protective layers of imager microlens structures by forming an interfacial region
JP5588856B2 (ja) * 2010-12-27 2014-09-10 東京エレクトロン株式会社 カーボン膜上への酸化物膜の成膜方法及び成膜装置
KR101831936B1 (ko) 2011-12-22 2018-02-26 삼성전자주식회사 박막 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
JP6047039B2 (ja) 2012-04-20 2016-12-21 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6136613B2 (ja) * 2012-09-21 2017-05-31 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理方法
JP6024377B2 (ja) * 2012-10-18 2016-11-16 大日本印刷株式会社 ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートブランク、その製造方法、および、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法
JP6091940B2 (ja) * 2013-03-11 2017-03-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
KR20140113037A (ko) * 2013-03-15 2014-09-24 주식회사 원익아이피에스 기판 처리 장치 및 복합막 제조 방법
CN105210173A (zh) * 2013-05-23 2015-12-30 应用材料公司 用于半导体处理腔室的经涂布的衬里组件
JP5971870B2 (ja) * 2013-11-29 2016-08-17 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法及び記録媒体
JP6317232B2 (ja) * 2014-10-29 2018-04-25 東京エレクトロン株式会社 選択成長方法および基板処理装置
US9911806B2 (en) * 2015-05-22 2018-03-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Solvent-based oxidation on germanium and III-V compound semiconductor materials
JP6452787B2 (ja) * 2017-11-15 2019-01-16 東京エレクトロン株式会社 シリコン酸炭窒化物膜の成膜方法および成膜装置
JP7407121B2 (ja) * 2018-04-09 2023-12-28 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド パターニング用途のためのカーボンハードマスク及び関連方法
CN115349031A (zh) * 2020-01-31 2022-11-15 旭硝子欧洲玻璃公司 耐久的装饰性涂覆的基材及其获得方法
US12062536B2 (en) 2020-09-08 2024-08-13 Applied Materials, Inc. Amorphous carbon for gap fill

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627344B2 (ja) * 1988-05-24 1994-04-13 株式会社半導体エネルギー研究所 薄膜形成方法
US5246884A (en) * 1991-10-30 1993-09-21 International Business Machines Corporation Cvd diamond or diamond-like carbon for chemical-mechanical polish etch stop
JP2805611B2 (ja) * 1996-05-31 1998-09-30 株式会社半導体エネルギー研究所 被膜作製方法
US5947718A (en) * 1997-03-07 1999-09-07 Semitool, Inc. Semiconductor processing furnace
JP2000106396A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
JP5016767B2 (ja) * 2000-03-07 2012-09-05 エーエスエム インターナショナル エヌ．ヴェー． 傾斜薄膜の形成方法
JP2004281853A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置
US7064078B2 (en) 2004-01-30 2006-06-20 Applied Materials Techniques for the use of amorphous carbon (APF) for various etch and litho integration scheme
US20050287806A1 (en) * 2004-06-24 2005-12-29 Hiroyuki Matsuura Vertical CVD apparatus and CVD method using the same
US7220687B2 (en) * 2004-06-25 2007-05-22 Applied Materials, Inc. Method to improve water-barrier performance by changing film surface morphology
JP4595702B2 (ja) * 2004-07-15 2010-12-08 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体
JP4546519B2 (ja) * 2005-02-17 2010-09-15 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法
JP2007019145A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Tokyo Electron Ltd シリコン酸窒化膜の形成方法、シリコン酸窒化膜の形成装置及びプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009032766A (ja) 2009-02-12
KR101131709B1 (ko) 2012-04-03
CN101355022B (zh) 2012-05-30
CN101355022A (zh) 2009-01-28
US20090029562A1 (en) 2009-01-29
TWI405864B (zh) 2013-08-21
US7696106B2 (en) 2010-04-13
KR20090012113A (ko) 2009-02-02
TW200907093A (en) 2009-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4476313B2 (ja) 成膜方法、成膜装置、および記憶媒体
JP5258229B2 (ja) 成膜方法および成膜装置
JP5250600B2 (ja) 成膜方法および成膜装置
JP4589984B2 (ja) 微細パターンの形成方法
US7507676B2 (en) Film formation method and apparatus for semiconductor process
JP5514129B2 (ja) 成膜方法、成膜装置、および成膜装置の使用方法
JP4659856B2 (ja) 微細パターンの形成方法
US7964241B2 (en) Film formation method and apparatus for semiconductor process
US7964516B2 (en) Film formation apparatus for semiconductor process and method for using same
JP5346904B2 (ja) 縦型成膜装置およびその使用方法
JP6347705B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US8592324B2 (en) Method for forming laminated structure including amorphous carbon film
TW201347037A (zh) ＳｉＣＮ膜之形成方法及裝置
CN101154589A (zh) 形成硅氧化膜的成膜方法和装置
JP5221089B2 (ja) 成膜方法、成膜装置および記憶媒体
JP2017005016A (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP5575299B2 (ja) 成膜方法および成膜装置
JP5839514B2 (ja) 成膜方法、成膜装置、および成膜装置の使用方法
US9552981B2 (en) Method and apparatus for forming metal oxide film
JP2022120422A (ja) 成膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090618

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090714

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090910

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100302

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100309

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4476313

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160319

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250