JPH0627344B2

JPH0627344B2 - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JPH0627344B2
Application number: JP12758088A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 慎二今任; 典也石田; 麻里佐々木; 光範坂間; 武深田; 直樹広瀬; 光憲土屋; 篤川野; 一寿中下; 順一竹山
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH01298172A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明はスパッタ効果を伴わせつつ成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ一度に多量の基体上に被膜
形成を行う気相反応方法に関する。

本発明はかかる薄膜の１例として、ビッカース硬度2000
Kg/mm²以上を有する炭素または炭素を主成分とする被
膜、窒化珪素被膜、酸化珪素被膜、窒化チタンまたはこ
れらの多層膜を基体の被形成面上にコーティングするこ
とにより、これら固体の表面の補強材、または機械スト
レスに対する保護材を得んとしたものである。

「従来技術」一般にプラズマCVD 法においては、被形成面をスパッタ
（損傷）しないように注意して成膜する方法が有効であ
るとされている。それらにはアモルファス珪素等の膜を
作製する場合である。しかし他法、逆にプラズマCVD 法
でありながら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方
法も知られている。その代表例である炭素膜のコーティ
ングに関しては、本発明人の出願になる特許願『炭素被
膜を有する複合体およびその作製方法』（特願昭56−14
6936（特開昭58−48428 ）昭和56年９月17日出願）が知
られている。しかしこれらは平行平板型の一方の電極
（カソード側）に基板を配設し、その上面に炭素膜を成
膜する方法である。またはマイクロ波励起方法により活
性種を強く励起して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方
法である。

「従来の問題点」しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来例は、被膜を大面積に成膜できないばかりか、凹凸を
有する基体または一度に多量に基体上に膜を作ることが
できない。このため、大容量空間に多量の基体を配設し
て、これらに一度に被膜を形成する方法が求められてい
た。本発明はかかる目的のためになされたものである。

「問題点を解決すべき手段」本発明は、筒状構造を有し、この筒構造体内に被形成面
を有する基体を複数個配設する。そしてその筒構造体の
開口の一端および他端に一対の電極を配設する。そして
この一対の電極に第１の交番電圧の出力側のマッチング
コイルの一端および他端とを互いに連結して、対称また
は対称に近い交番電極を印加する。さらにそのコイルの
接地レベルにある中点と被形成面を有する基体または基
体ホルダとの間に他の第２の交番電圧を印加し、この基
体ホルダ（単にホルダともいう）または基体を第３の電
極として作用せしめ、この基体上にスパッタ効果を伴わ
せつつ薄膜を形成せんとしたものである。

そして第１の交番電圧を１〜50MHz のグロー放電の生じ
やすい周波数とし、さらに第２の交番電圧を１〜500KHz
の反応性気体に運動エネルギを加えやすい周波数として
印加する。さらにこの第２の交番電圧の一方とマッチン
グコイルの中点とはともに接地レベルにあり即ち第２の
交番電圧の出力側には負の直流の自己バイアスが重畳し
て印加される。すると第１の交番電圧により活性化した
気体を自己バイアスにより基体上に加速し、さらに基体
上での不要のチャージアップした電荷を第２の交番電圧
により除去する。かくして表面にも被膜形成を行い得る
ようにしたものである。

そしてこの薄膜の形成の１例として、エチレン(C₂H₄)、
メタン(CH₄),アセチレン(C₂H₂)のような炭化水素気体ま
たは弗化炭素の如き炭素弗化物気体を導入し、分解せし
めることによりSP³ 軌道を有するダイヤモンドと類似の
Ｃ−Ｃ結合を作り、光学的エネルギバンド巾(Eg とい
う）が1.0eV 以上、好ましくは1.5 〜5.5eV を有するビ
ッカース硬度が2000Kg/mm²以上、好ましくは4500Kg/mm²
以上、理想的には6500Kg/mm²というダイヤモンド類似の
硬さを有する炭素膜を形成した。さらにジシラン(Si
₂H₆) とアンモニア(NH₃) との反応によって室温（基体
温度を意図的に加熱することなく）で窒化珪素膜を作製
した。この窒化珪素膜は抵抗率1.7 〜2.0,1/10弗酸での
エッチ速度２〜10Å／秒ときわめて緻密（通常の窒化珪
素膜は30Å/ 秒程度のエッチ速度を有する）な膜であ
る。さらに基体上に窒化珪素膜とその上に前記した炭素
膜を形成する多層膜とした。

またシラン(SiH₄)の亜酸化窒素(N₂O) との反応により、
酸化珪素(SiO₄)膜を形成した。この成膜も基体は室温と
したが、成膜された酸化珪素被膜はきわめて緻密な膜で
あった。この成膜に際し、リンまたはホウ素をフォスヒ
ンまたはジボランを用いて同時に添加し、リンガラスま
たはホウ素ガラスを作ってもよい。

本発明は、さらにこの被膜が形成される基体材料とし
て、ガラス、セラミックス、金属、磁性体、プラスチッ
クス（有機樹脂ともいう）、酸化物超伝導材料に対して
適用せしめた。また、基体の形状として、板状、皿状、
容器、ピンセット、シリコンウエハまたはウエハホルダ
用カセット、ジグ、棒状材料に対しても可能とせしめ
た。

以下に図面に従って本発明に用いられた複合体の作製方
法を記す。

「実施例１」第１図は本発明の薄膜形成方法を実施するためのプラズ
マCVD 装置の概要を示す。

図面において、プラズマCVD 装置の反応容器(7) はロー
ド／アンロード用予備室(7′)とゲート弁(9) で仕切ら
れている。そしてガス系(10)において、キャリアガスで
ある水素または窒素を(11)より、反応性気体である炭化
水素気体、例えばメタン、エチレンを(12)より、また珪
化物気体例えばモノシラン、ジシランを(13)より、また
アンモニアまたは酸素化物気体を(14)より、バルブ(2
8)、流量計(29)をへて反応系(30)中にノズル(25)より導
入する。すると、ジシランとアンモニアとを導入すると
窒化珪素膜が成膜でき、また炭化物気体を導入するとダ
イヤモンド状炭素膜が成膜できる。モノシラント酸化物
気体とを導入すると、酸化珪素膜を作ることができる。

反応系(30)では、筒構造体(2)(円筒または四角の枠構造
を有する)を有し、この上方および下方の開口部にはこ
の開口部を覆うようにフード(8),(8′)を有する。そし
てこのフード(8),(8′)に配設された一対の同一形状を
有する第１および第２の電極(3),(3′)をアルミニウム
の金属メッシュで構成せしめる。反応性気体はノズル(2
5)より下方向に放出される。第３の電極はホルダをアル
ミニウムとし、この表面をアルマイト処理によりアルミ
ナコートをして直流的には絶縁化し、交流的には導電化
して設けた。そしてこの絶縁膜上に被形成面を有する基
体を配設した。このホルダに保持されて基体(1-1),(1-
2),・・・(1-n) 即ち(1) には第２の交番電圧より負の
直流バイアスが印加された１〜1000KHzの交番電圧が印
加されている。第１の高周波の交番電圧によりプラズマ
化した反応性気体は、反応空間(60)に均一に分散し、こ
の枠(2) より外部(6) にはプラズマ状態で放出しないよ
うにして反応容器内壁に付着しないようにした。電源系
(40)には二種類の交番電圧が印加できるようになってい
る。第１の交番電圧は１〜1000MHz例えば13.56の高周波
電源(15)よりマッチングトランス(16)に至る。このマッ
チングトランスは、対称型または概略対称型の出力を有
し、一端(4) および他端(4′)は一対の第１および第２
の電極(3),(3′)にそれぞれに連結されている。またト
ランスの出力側中点(5) は接地レベルに保持され、第２
の１〜500KHz例えば50KHz の交番電圧(17)が印加されて
いる。そしてその出力は、ホルダ(1′-1′),(1′-2′),
・・・(1′-n′) 即ち(1′)または基体(1) を構成する
第３の電極(2) に連結されている。基体が導電性の場合
は、この基体に直接出力端を連結すればよい。また基体
が絶縁性の場合は絶縁膜コートがなされた導体のホルダ
に出力端を連結すれば交流的に導電性であるため被膜形
成が可能である。かくして反応空間にプラズマ(60)が発
生する。排気系(20)は、圧力調整バルブ(21)，ターボ分
子ポンプ(22)，ロータリーポンプ(23)をへて不要気体を
排気する。

これらの反応性気体は、反応空間(60)で0.001 〜1.0tor
r 例えば0.05torrとし、この筒構造体(2) は四角形を有
し、例えば巾80cm、奥行き80cm、縦40cmとした。かかる
空間において0.5 〜5KW(単位面積あたり0.3 〜3W/cm²)
例えば1KW(単位面積あたり0.6W/cm²の高エネルギ) の第
１の高周波電界を加える。さらに第２の交番電圧による
交流バイヤスの印加により、被形成面上には-200〜-600
V （例えばその出力は５００Ｗ）の負自己バイアス電圧
が印加されており、この負の自己バイアス電圧により加
速された反応性気体を基体上でスパッタしつつ成膜し、
かつ緻密な膜とすることができた。

もちろん、この四角形（直方体）の筒構造体の高さを設
計上の必要に応じて20cm〜1m、また一辺を30cm〜3mとし
てもよい。また第１の交番電圧も上下間ではなく、図面
を装置の上方より示した如く、前後間に配設して加えて
もよい。

かくして対称型マッチングトランス(16)の出力側の端子
(4),(4′)とし、中点をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電源側とするため、接地電位とした。反応性気体
は、例えばエチレンまたはアセチレンとした。この反応
容器の前方および後方（図示せず）には加熱または冷却
手段を有し、基体を450 ℃〜-100℃、代表的には室温に
保持させる。かくして被形成面上はビッカーズ硬度2000
Kg/mm²以上を有するとともに、熱伝導度2.5W/cm deg以
上のC-C 結合を多数形成したアモルファス構造または結
晶構造を有する炭素を生成させた。成膜速度は100 〜10
00Å／分を有していた。特に例えば表面温度を室温（外
部加熱なし）とし、第２の交番電圧により交流バイアス
のVpp を±300 〜±1000V とし、直流の負バイアス-100
〜-500V とを加えた場合、その成膜速度は100 〜２００
Ａ／（メタンを用いた場合）、500 〜1000A/分（エチ
レンを用いた場合）を得た。これらはすべてビッカース
硬度が2000Kg/mm²以上を有する条件のみを良品とした。

反応後の不純物、不要物は排気系(20)よりターボ分子ポ
ンプ(22)、ロータリーポンプ(23)を経て排気される。

かくして基体である半導体（例えばシリコンウエハ），
セラミックス、磁性体、金属、酸化物超伝導材料または
電気部品の基体がホルダに仮付けまたは配設された基体
表面上に、炭素特に炭素中に水素を25モル％以下含有す
る炭素、またはＰ、ＩまたはＮ型の導電型を有する炭素
を主成分とする被膜を形成させることができる。

「実施例２」この実施例は実施例１で用いた装置により作製した窒化
珪素膜の作製例である。

第１図において、ジシラン(Si₂H₆) とアンモニア(NH₃)
とキャリアガス(N₂)とを1:3:5 の流量比とした。さらに
第１の交番電圧として13.56MHzの周波数、800Wの出力で
印加した。また第２の交番電圧として50KHz の周波数を
印加し、Vpp 電圧±750Vを印加した。セルフバイアスは
-130V であった。反応圧力は0.05torrとした。成膜温度
は室温である。すると成膜速度として3.1 Å/ 秒を得
た。その窒化珪素膜の屈折率は1.774 を有し、1/10弗酸
でのエッチングトレイは3.75Å／秒であった。赤外線吸
収スペクトルでは窒化珪素膜を示すSi-N結合の880cm ^-1
の吸収がみられ、Si-O結合の1100cm^-1の波長での吸収は
みられなかった。この1/10弗酸でエッチレイトはこの被
形成面をアノード側とした時、基板温度が350 ℃であっ
ても、30Å／秒であることを考えると、きわめて緻密な
膜であることがわかる。

この時、基体は集積回路が作られたシリコンウエハ上の
ファイナルコーティングまたリードフレーム上にICチッ
プが作られ、さらにワイヤボンディングがなされたもの
を用いた。この実施例においてはホルダをアルミニウム
とし、ここに第２の交番電圧を加え、この上面の絶縁膜
を介して基体上に成膜をした。

「実施例３」この実施例は実施例２で作られた窒化珪素膜上に実施例
１で作られた炭素膜を形成した。

炭素膜は一般にガラス基板上に直接密接して形成させん
とすると、長期間の使用に関しピーリングをしてしま
う。それはガラスの成分である酸素と炭素とが互いに反
応し、気体のCOx を作り、界面から剥離がおきてしまう
ためである。

このため、この実施例ではガラス基板上にまず窒化珪素
膜を100 〜1000Åの厚さに形成した。さらに同一反応炉
で窒化膜形成用の反応性気体を排除した後、炭素膜形成
用の反応性気体を導入してその上に炭素膜を0.1 〜１μ
の厚さに形成した。

するとこの基板を85℃、相対湿度85％の雰囲気に1000時
間おいても、まったくピーリングすることがなかった。

「実施例４」この実施例は実施例１の装置を用いて作製した酸化珪素
膜の作製例である。モノシランN₂O とN₂とを1:3:10の割
合で混合した。第１交番電圧として13.56MHzを、第２の
交番電圧として50KHz を実施例２と同様に室温で成膜さ
せ実施した。成膜速度は300 〜1000Å／秒が得られた。
この被膜も1/10HFでエッチングをしたが、50Å／秒程度
であり、300 ℃でのアノード方式のプラズマCVD 酸化珪
素膜に比べて約1/5 のエッチレイトであった。きわめて
緻密な膜であり、赤外線吸収スペクトルでは1100cm^-1の
Si-Oピークが明らかにみられた。この酸化珪素膜も実施
例２と同じくリードフレーム上のワイヤボンディングが
なされた基体に0.1 〜１μｍの厚さに形成し、その後プ
ラスチックモールドをさせた。

この実施例の酸化珪素膜の場合、耐湿度は充分でない
が、ストレス緩和に十分であり、動作寿命テストでの信
頼性向上に有効であった。

「実施例５」この実施例は基体として導体上に有機樹脂が形成されて
いるものを用いた。その代表例がOPC(オーガニック・フ
ォト・コンダクタ) の静電複写機用ドラムである。

かかる実施例において、筒状導体に第２の交番電圧を印
加した。そしてOPC 上に実施例１と同じく炭素膜を100
〜500 Åの膜厚で形成した。成膜は室温で行った。

かかる基体の他の例として、シリコンウエハ、サーマル
ヘッド用基板などがあげられる。

そしてかかる場合の一例として半導体のウエハ(1) 例え
ばシリコンウエハの裏面側に炭素膜をヒートシンクとし
てコードすることは有効である。するとこの炭素膜は膜
の熱伝導度が2.5W/cm deg 以上、代表的には4.0 〜6.0W
/cm deg を有するため、半導体集積回路におけるパワー
トランジスタ部等の局部発熱を全体に均一に逃がすこと
ができる。そしてウエハの裏面に形成させる場合、炭素
膜は0.5 〜５μｍの厚さ、例えば１μｍの厚さに形成し
た。この厚さは密着性を阻害しない範囲で厚い方がよ
い。

このコーティングの後、ウエハのプローブテストを行
い、さらにそれぞれのICチップにするため、スクライ
ブ、ブレイクコ工程を経て、各半導体チップが裏面に炭
素膜がコートされた構成をダイボンディング、ワイヤボ
ンディングして完成させた。

本発明の実施例は炭素または炭素を主成分とする被膜ま
たは窒化珪素被膜、酸化珪素被膜の作製方法を主として
示した。しかしシランのみを導入し、スパッタ効果を伴
わせつつ水素が添加された非単結晶珪素を作製してもよ
い。またメチルアルミニウム等を導入し、アルミニウム
の導体を形成してもよい。しかし本発明方法において
は、成膜した材料が導体の場合、電極間のショートを誘
発しやすいため、成膜する材料は絶縁材料または電気抵
抗の十分大きい材料（酸化物超伝導材料），セラミック
ス、磁性材料）が好ましい。

「効果」本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電極関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。

以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂または
それに複合化させたガラス、磁性体、金属またはセラミ
ックス、さらに半導体またはそれらの複合体を構成した
磁気ディスク、光ディスク、サーマルヘッド、その他固
体の表面に薄膜、例えば炭素または炭素を主成分とした
被覆、窒化珪素、またはこれらの多層膜をコーティング
して設けたものである。この複合体は他の多くの実施例
にみられる如くその応用は計り知れないものであり、特
にこの炭素が150 ℃以下の低温で形成できるに対し、そ
の硬度また基体に対する密着性がきわめて優れているの
が特徴である。

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
カーボランダム、YBaCu₃O₆〜₈,BiSrCaCu₂Ox等で知られ
る酸化物超伝導材料が有効である。また磁性体はサマリ
ューム、コバルト等の希土類磁石、アモルファス磁性
体、酸化鉄またはこれにニッケル、クロム等がコートさ
れた形状異方形の磁性体であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマCVD 装置の概要を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂間光範神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (72)発明者深田武神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (72)発明者広瀬直樹神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (72)発明者土屋光憲神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (72)発明者川野篤神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (72)発明者中下一寿神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内 (72)発明者竹山順一神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内審査官木梨貞男

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一方および他方に一対の電極を有し、前記
一対の電極はマッチングコイルの一端および他端と連結
して互いに対称または対称に近い交番電圧を印加せしめ
るとともに、前記マッチングコイルの接地レベルにある
中点と、ホルダまたは基体の第３の電極との間に第２の
交番電圧を印加することにより、反応性気体をプラズマ
化せしめ、反応生成物を前記基体上に成膜せしめること
を特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、交番電圧
は高周波電界よりなり、さらに第３の電極は負の100 〜
500Vの直流バイアスを重ね合わせられたカソードを構成
したことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、互いに離
間して平行または概略平行に第３の電極を構成するホル
ダを複数ケ配設せしめ、導体ホルダの裏面に絶縁膜を介
して接して基体を配設することにより、基体の表面に反
応生成物の被膜を形成することを特徴とする薄膜形成方
法。