JP4482010B2 - カーボンナノチューブを利用する電子放出素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子放出素子及びその製造方法に関し、特にカーボンナノチューブを利用する電子放出素子及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは１９９０年代に発見された新しい一次元ナノ材料として知られているものである。カーボンナノチューブは理想的な一次元構造を有し、優れた力学特性、電気特性、熱学特性などの特徴を有するので、材料科学、化学、物理などの科学領域に広く応用されている。カーボンナノチューブは超小の直径（１００ｎｍ以下）、長い縦横比（１０００以上）を有し、先端の表面積が理論的限界に接近するという特性があり、良好な電気伝導性及び優れた電流安定性を有するので、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子装置に電子放出素子として使用されている。

一般、カーボンナノチューブを利用する電子放出装置は、導電基材と、カーボンナノチューブとを備える。このカーボンナノチューブはエミッタとして前記導電基材に設置される。現在、カーボンナノチューブを基材に設置する方法は、機械的設置方法及びインサイチュー（その場）成長方法を含む。機械的設置方法により、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＡＦＭ）を利用して、導電性テープ又はペーストでカーボンナノチューブを導電基材に粘着させる。機械的設置方法は簡単であるが、操作が不便し、効率が低い。また、機械的設置方法により、導電性テープ又はペーストを利用してカーボンナノチューブを基材に粘着させるので、カーボンナノチューブは基材に密接することができない。

インサイチュー成長方法により、導電基材に金属触媒を形成して、ＣＶＤ法で導電基材にカーボンナノチューブを成長させる。インサイチュー成長方法は簡単で、導電基材とカーボンナノチューブとが良く電気的に接続されるが、カーボンナノチューブと導電基材との接合力が弱く、カーボンナノチューブが容易に脱離するという欠点がある。このようなカーボンナノチューブを利用する電子放出素子は、使用時間が短く、安定性が低下する。また、インサイチュー成長方法によれば、カーボンナノチューブの成長方向は制御することができなく、製造の効率が低下する。さらに、インサイチュー成長方法はコストが高いという欠点もある。

従って、前記課題を解決するために、カーボンナノチューブが導電基材に密接され、良好な導電性及び電子放出特性があるカーボンナノチューブを利用する電子放出素子及びその製造方法を提供することは必要となる。

本発明に係る電子放出素子は先端を有する導電基材と、第一端部及び第二端部を有するカーボンナノチューブと、金属膜と、を含む。前記カーボンナノチューブの第一端部は前記導電基材の前記先端に接続され、前記カーボンナノチューブの第二端部は前記導電基材の前記先端から延伸する。前記金属膜はカーボンナノチューブの表面、及び前記カーボンナノチューブに隣接する前記導電基材の前記先端の一部に形成される。

前記カーボンナノチューブの第二端部は前記金属膜で被覆されず、露出する。

前記導電基材の先端は円錐形又は円柱形に設けられることが好ましい。

前記金属膜の厚さは１〜１００ｎｍに設定されることが好ましい。

本発明に係る電子放出素子の製造方法は、それぞれ先端を有する二つの導電基材を準備して、該二つの導電基材の前記先端を所定の距離で相対して設置し、カーボンナノチューブを含む溶液に浸入させる段階と、前記二つの導電基材の間に交流電圧を印加して、少なくとも一本のカーボンナノチューブを前記二つの導電基材に連接させる段階と、前記交流電圧の供給を止め、前記カーボンナノチューブを含む溶液を移す段階と、前記二つの導電基材を分離させ、前記カーボンナノチューブを少なくとも前記二つの導電基材の前記一方の先端に接続させる段階と、前記カーボンナノチューブの表面の一部、及び前記カーボンナノチューブが接続された前記前記先端の表面に金属膜を形成する段階と、を含む。

前記電子放出素子から電子を放出させ、前記カーボンナノチューブの先端を露出させることが好ましい。

本発明において、金属膜を利用することにより、電子放出素子のエミッタでカーボンナノチューブと導電基材との機械接続の安定性を高め、接続の抵抗力を低減することができる。カーボンナノチューブの先端を露出させるので、電子放出性能を高めることができる。また、本発明に係る電子放出素子の製造工程において、自動的に監視をすることができるので、精確性、効率、制御可能性を高めることができる。さらに、本発明に係る電子放出素子を利用する装置の製造は簡単で、コストが低く、大規模の生産が実現できる。

以下、図面を参照して、本発明に係るカーボンナノチューブを利用する電子放出素子及びその製造方法について説明する。
（実施例１）

図１及び図２を参照すると、本発明に係る電子放出素子１０は、導電基材１２と、第一端部１４２及び第二端部１４４を有するカーボンナノチューブ１４と、金属膜１６と、を備える。前記導電基材１２はテーパ状の先端１２２を有する。前記カーボンナノチューブ１４の第一端部１４２は分子間力で前記導電基材１２の前記先端１２２に付着されるが、前記カーボンナノチューブ１４の第二端部１４４は前記導電基材１２の先端１２２から延伸する。前記金属膜１６は前記カーボンナノチューブの表面の大部分及び前記導電基材１２の先端１２２を被覆するように設置される。前記金属膜１６は、前記カーボンナノチューブ１４と前記導電基材１２との電気接続機能を高め、前記カーボンナノチューブ１４および前記導電基材１２の間の電気抵抗を低減させるように機能することができる。前記カーボンナノチューブ１４の前記第二端部１４４を前記金属膜１６から離れるように延伸し、前記第二端部１４４を前記金属膜１６で被覆しないように設置する。前記第二端部１４４の前記金属膜１６で被覆しない部分は、電子放出性能を十分に機能するために設置される。

前記導電基材１２は、高融点、耐酸化、導電金属であるが、タングステン、金、モリブデン、白金のいずれか一種であることが好ましい。前記導電基材１２はタングステンであることがより好ましい。前記導電基材１２の直径は１０〜１０００ｍｍに設定される。前記カーボンナノチューブ１４は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。前記カーボンナノチューブ１４は直径が１〜５０ｎｍ、長さが１０〜１００ｍｍに設定されるが、直径が１４〜２０ｎｍ、長さが５０ｍｍに設定されることが好ましい。前記金属膜１６は金からなり、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ）又はそれらの合金であってもよい。前記金属膜１６の厚さは１〜１００ｎｍであるが、１６〜２０ｎｍに設定されることが好ましい。

前記導電基材１２の先端１２２は円錐形又は円柱形に設けられてもよい。前記金属膜１６は前記導電基材１２２の先端１２２の以外に、前記導電基材の本体に被覆されてもよい。前記電子放出素子１０の機械的及び電気的性能を確保するために、少なくとも前記カーボンナノチューブ１４の前記先端１２に接続する部分（前記第一端部１４２）を前記金属膜１６で被覆させる。

図３を参照すると、電子放出素子配列２０は陰極層２２と、複数の電子放出素子１０と、を備える。前記複数の電子放出素子１０は前記陰極層２２に設置される。前記複数の電子放出１０のエミッタであるカーボンナノチューブ１４は相互に平行して、それぞれ前記陰極層２２に垂直するように設置される。

（実施例２）
図４及び図５を参照すると、前記電子放出素子１０の製造方法は次に説明する。

第一段階で、先端３２２、４２２がそれぞれテーパー形状に形成される導電基材３２、４２を準備する。前記先端３２２、４２２を所定の距離で相対して設置させる。カーボンナノチューブ１４を含む溶液５０を利用して、前記先端３２２、４２２を浸入する。

第二段階で、前記導電基材３２、４２の間に交流電圧６０を印加して、少なくとも一本のカーボンナノチューブ１４を前記先端３２２、４２２に連接させる。

第三段階で、前記交流電圧６０の供給を止めて、前記導電基材３２、４２の前記先端３２２、４２２に置いた前記溶液５０を移す。

第四段階で、前記導電基材３２、４２を分離させ、前記カーボンナノチューブ１４は少なくとも前記先端３２２、４２２の一方に接続される。

第五段階で、前記カーボンナノチューブ１４の表面の一部及び、前記カーボンナノチューブが接続された前記前記先端３２２又は前記先端４２２の表面に金属膜１６を形成して、電子放出素子１０を作製する。

本実施例において、前記導電基材３２、４２は、高融点、耐酸化、導電金属であるが、タングステン、金、モリブデン、白金のいずれか一種であることが好ましい。前記導電基材３２、４２はタングステンであることがより好ましい。前記導電基材３２、４２の先端３２２、４２２の底部の直径は１０〜１０００ｍｍに設定される。また、前記先端３２２、４２２の形状は実施の条件により、例えば、台形又は柱状に形成されることもできる。また、前記先端３２２、４２２の間の距離は、組み立てようとするカーボンナノチューブの長さによって、１００μｍ以下に設定され、１０μｍ以下であることが好ましい。

本実施例において、前記溶液５０は、主溶剤であるイソプロピル・アルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ，ＩＰＡ）と、安定剤であるエチル・セルロースと、からなる。前記溶液５０には、超音波振動で複数のカーボンナノチューブを平均的に分散させる。勿論、前記溶液５０に対しては、例えば、他の溶剤又は安定剤を添加し、分離濾過の処理を行うことにより、均一的に分布された、安定なカーボンナノチューブの溶剤が得られる。

また、前記溶液５０の濃度は、組み立てられるカーボンナノチューブの数量に関係する。一般に、前記溶液５０にカーボンナノチューブの含有量が高ければ、組み立てられるカーボンナノチューブの数量が増加できる。従って、実際の条件により前記溶液５０にカーボンナノチューブの含有量を調整する。例えば、一本だけのカーボンナノチューブを組み立てる場合、前記溶液５０の濃度を低く設定する。なお、前記溶液５０の濃度を調整することにより、カーボンナノチューブの数量を制御することができる。

例えば、ピペット、注射器などのような装置を利用して、前記の溶剤５０を少し取って、前記の先端３２２、４２２の間に滴らして、前記の先端３２２、４２２を完全に浸入させるようにする。その他、前記先端３２２、４２２を、前記溶液５０が入っている容器（例えば、ビーカー）に直接浸漬することもできる。

第二段階で加える交流電圧６０は最大で１０Ｖ以下にされ、周波数は１０００Ｈｚ〜１０ＭＨｚにされることが好ましい。前記交流電圧６０の提供は予め数秒乃至数十秒の時間と設定される。前記カーボンナノチューブ１４が前記先端３２２、４２２の一方だけ接続される場合、前記カーボンナノチューブ１４は前記先端３２２、４２２のもう一方に対向して直線延伸することは、前記先端３２２、４２２はそれぞれ異極性を有する原因である。この特性により、カーボンナノチューブ１４を前記導電基材３２又は４２に垂直に形成させることが確保することができる。

さらに、双方向等速電気泳動法によりカーボンナノチューブを組み立てることができる。前記導電基材３２、４２の間に交流電圧６０を印加すると、前記導電基材３２、４２の前記先端３２２、４２２の間に電界が生じうる。従って、前記溶液５０のカーボンナノチューブは交流電界強度が強い場所へ移動し、最後に交流電界強度が最大になる前記先端３２２、４２２の間に到達して、前記先端３２２、４２２に付けられる。これにより、前記カーボンナノチューブは分子間力で前記先端３２２、４２２の表面に強く固定される。この組み立て方法によれば、数秒乃至数十秒しかかからなく、効率が高まる。

前記第四段階で、外部の力で前記導電基材３２、４２をそれぞれ反対の方向まで移動して分離させる。これにより、前記カーボンナノチューブ１４を少なくとも前記導電基材３２、４２の一方から脱離させる。一般、前記カーボンナノチューブ１４は任意に前記導電基材３２、４２に付け、前記カーボンナノチューブ１４の両方の先端がそれぞれ異なる長さで前記導電基材３２、４２の前記先端３２２、４２２に接続されるので、前記導電基材３２、４２を移動させると、前記先端３２２又は４２２に接続される前記カーボンナノチューブ１４の一方の先端は初めて前記先端３２２又は４２２から脱離されはずである。従って、前記カーボンナノチューブ１４の一方の先端は、前記先端３２２、４２２の一方に接続することが確保することができる。前記カーボンナノチューブ１４は前記導電基材３２又は４２に接続されるまで、前記第一段階乃至第四段階を繰り返して操作する。

前記第五段階で、マグネトロンスパッタリング又は電子線蒸着方法により、前記導電基材３２又は４２に隣接する前記カーボンナノチューブ１４の一部及び、前記前記カーボンナノチューブ１４に接続する前記導電基材３２、４２の前記先端３２２又は４２２に金属膜１６を形成する。前記金属膜１６の厚さは１〜１００ｎｍに形成される。前記カーボンナノチューブ１４の先端をエミッタとして利用するために、前記カーボンナノチューブ１４の先端に前記金属膜１６を形成しない。前記金属膜１６はマグネトロンスパッタリングにより形成され、その厚さは２０ｎｍにされることが好ましい。

前記第五段階で、前記カーボンナノチューブ１４の表面に全部前記金属膜１６を形成することができる。この場合、次の加工段階を行って前記カーボンナノチューブ１４の先端１４４を露出させることが必要となる。即ち、前記電子放出素子１０に増加しつつある交流電圧６０を導入して、エミッタである前記カーボンナノチューブ１４から電子を放出させる。これにより、電子を放出する前記カーボンナノチューブ１４の先端１４４を前記金属膜１６から脱離し、露出させることができる。この加工段階により、本実施例に係る電子放出素子１０の製造方法が簡単になり、製造の効率が高くなる。

本実施例に係る電子放出素子１０の品質を高めるために、モニターシステムを利用して、前記カーボンナノチューブ１４の組み立て工程をモニターして、リアルタイムに調整することができる。例えば、前記先端３２２、４２２の間に、前記カーボンナノチューブ１４が固定された状態をＯＮとし、前記カーボンナノチューブ１４が固定されない状態をＯＦＦとする場合、ＯＮ／ＯＦＦの状態によって前記カーボンナノチューブ１４の組み立ての状態を判定する。本実施例において、前記導電基材３２、４２に抵抗素子（図示せず）を直列接続して、オシログラフを該抵抗素子に平行して接続して、前記電気抵抗に加えた交流電圧６０の波形変化をモニターする。前記交流電圧６０の波形変化が生じる場合、前記カーボンナノチューブ１４が前記先端３２２、４２２の間に固定されたと判定するので、供給の電気を切って前記溶液５０を取り去る。勿論、本実施例に限らず、他のモニター方法及び装置を利用することができる。

図３に示す電子放出配列２０の製造方法は次のように示される。第一段階で、複数の第一導電基材３２が設置される陰極基板２２を、複数のカーボンナノチューブ１４を有する溶剤５０に浸入する。第二導電基材４２を提供する。第二段階で、前記第一導電基材３２と前記第二導電基材４２との間に交流電圧６０を流して、カーボンナノチューブ１４の両方の先端をそれぞれ前記第一導電基材３２の先端３２２及び前記第二導電基材４２の先端４２２に接続させる。第三段階で、少なくとも一枚の前記カーボンナノチューブ１４を前記第一導電基材３２と前記第二導電基材４２との間に接続させるまで、前記第二段階を繰り返して操作する。前記第二導電基材４２を前記第一導電基材３２から遠く離して移す。前記第三段階を繰り返して、複数の前記カーボンナノチューブ１４をそれぞれ前記第一導電基材３２に接続させる。最後に、前記カーボンナノチューブ１４の表面及び前記複数の第一導電基材３２の前記カーボンナノチューブ１４が隣接する部分に金属膜１６を形成して、電子放出配列２０を作製することができる。

図６に示すように、光学顕微鏡で、前記カーボンナノチューブ１４は前記先端３２２、４２２の間に固定されて一直線になることが見られる。前記カーボンナノチューブ１４が前記先端３２２、４２２の一方だけ接続される場合、前記カーボンナノチューブ１４は前記先端３２２、４２２のもう一方に対向して直線延伸することは、前記先端３２２、４２２はそれぞれ異極性を有する原因である。この特性により、カーボンナノチューブ１４を確実前記導電基材３２又は４２に垂直に形成させることが確保することができる。

本発明において、金属膜を利用することにより、電子放出素子のエミッタでカーボンナノチューブと導電基材との機械接続の安定性を高め、接続の抵抗力を低減することができる。カーボンナノチューブの先端を露出させるので、電子放出性能を高めることができる。また、本発明に係る電子放出素子の製造方法は監視して自動的に行うことができるので、精確性、効率、制御可能性を高めることができる。さらに、本発明に係る電子放出素子を利用する装置の製造は簡単で、コストが低く、大規模の生産が実現できる。

本発明に係る電子放出素子の斜視図である。 本発明に係る電子放出素子の正面図である。 本発明に係る電子放出配列の斜視図である。 本発明に係る電子放出素子の製造方法のフローチャートである。 本発明に係る電子放出素子の製造を示す図である。 本発明に係る電子放出素子のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０ 電子放出素子
１２ 導電基材
１２２ 先端
１４ カーボンナノチューブ
１４２ 第一端部
１４４ 第二端部
１６ 金属膜
２０ 電子放出配列
３２、４２ 導電基材
３２２、４２２ 先端
５０ 溶剤
６０ 交流電圧

Claims (2)

1. それぞれ先端を有する二つの導電基材を準備して、該二つの導電基材の前記先端を所定の距離で相対して設置し、カーボンナノチューブを含む溶液に浸漬させる段階と、
   前記二つの導電基材の間に交流電圧を印加して、少なくとも一本のカーボンナノチューブを前記二つの導電基材に連接させる段階と、
   前記交流電圧の供給を止め、前記カーボンナノチューブを含む溶液を除去する段階と、
   前記二つの導電基材を分離させ、前記カーボンナノチューブを少なくとも前記二つの導電基材の前記一方の先端に接続させる段階と、
   前記カーボンナノチューブの表面の一部、及び前記カーボンナノチューブが接続された前記先端の表面に金属膜を形成する段階と、
   を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 前記電子放出素子から電子を放出させ、前記カーボンナノチューブの先端を露出させることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。