JP4521993B2

JP4521993B2 - 微粒子分散ゾルの製造方法

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Publication number: JP4521993B2
Application number: JP2000589440A
Authority: JP
Inventors: 広泰西田; 満中井; 通郎小松; 博雄吉留
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: KR20010099783A; EP1188716A4; US6680040B1; KR100563717B1; EP1188716A1; JP5247753B2; EP1188716B1; JP2010189268A; WO2000037359A1

Description

技術分野
本発明は、多孔質の複合酸化物粒子の表面をシリカ系無機酸化物層で被覆した微粒子に関するものである。また、本発明は前記微粒子が分散媒に分散したゾルとその製造方法、該微粒子を含有する反射防止被膜が表面に形成された基材に関するものである。
背景技術
本発明者等は先に、比表面積が大きく多孔質の微粒子が分散した、シリカゾル、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の複合酸化物ゾルに関する発明を行っている（日本国特開平５−１３２３０９号公報）。該複合酸化物ゾルは、その多孔質の特性を利用して触媒以外にも、バインダー、吸着剤、低屈折率のフィラーなど、種々の用途に用いられている。
また、ガラス、プラスチックシート等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、例えば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの表面に形成することが行われている。しかし、これらの方法はコスト的に高価であるとともに耐久性などにも問題がある。
シリカ微粒子を含む塗布液をガラス表面に塗布して、シリカ微粒子による微細で均一な凹凸をもった反射防止被膜を形成する方法も知られている。しかしながら、この方法は、シリカ微粒子により形成された凹凸面において、光の乱反射により正反射が低減されることを利用したり、微粒子間隙に生じる空気層を利用して反射防止を図るものであるが、基材表面への粒子の固定化や単層膜の形成が難しく、表面の反射率を制御することが容易ではない。
さらに、本発明者等は、多孔性の微粒子の表面をシリカで完全に被覆した低屈折率の複合酸化物微粒子を分散させたゾルを提案している（日本国特開平７−１３３１０５号公報）。しかしながら、このゾルは微粒子を完全に被覆するために再度の被覆工程や熱処理工程が必要となる上に、被覆粒子内に水、アルコール等の溶媒が封入されているために屈折率の低下に限度があった。また、該粒子を樹脂等に分散させて得られるフィルム、樹脂板等は、樹脂と粒子の密着性が低く、反射防止膜の強度にも難点があることが判った。
本発明者は日本国特開平１０−１９４７２１号公報、日本国特開平１０−４５４０３号公報において、珪素に直接結合した有機基を含有するシリカ粒子は、有機溶媒や樹脂との親和性が高く、しかも、水に容易に単分散することを開示している。当該シリカ粒子は樹脂と混合して成形した成型物からの粒子の脱落は起こり難くなるものの、脱落を完全に防止することはできなかった。また、屈折率調整用のフィラーとして用いる場合も、充分に低屈折率のものは得られていない。さらに、ガラスやプラスチックシート等の基材表面にシリカ、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を用いて基材上に被膜を形成しても低屈折率材料からなる被膜と基材との相溶性（親和性）がない場合は基材との密着性に劣ることがあった。また、用いる基材によっては反射防止性能が不充分な場合があった。
発明の開示
本発明は、多孔質の複合酸化物粒子の表面を多孔質のシリカ系無機酸化物層で被覆した種々の微粒子構造を提供することを目的とするものである。
また、本発明は前記微粒子が分散したゾルとその製造方法、並びに、該微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供することを目的とするものである。
本発明の微粒子は、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子が、厚さが０．５〜２０ｎｍである多孔質のシリカ系無機酸化物層で被覆されてなることを特徴とするものである。
前記シリカ系無機酸化物層の最大細孔径は、０．５〜５ｎｍであることが好ましい。
前記微粒子は、シリカをＳｉＯ_２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯ_Ｘで表したときのモル比ＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２が０．０００１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
前記微粒子は、細孔容積が０．１〜１．５ｃｃ／ｇであることが好ましく、該微粒子の表面に更に第２シリカ被覆層を有することが好ましい。
前記微粒子は、珪素に直接結合した有機基を含むことが好ましく、該有機基が直接結合した珪素のモル数（Ｓ_Ｒ）と全珪素のモル数（Ｓ_Ｔ）の比Ｓ_Ｒ／Ｓ_Ｔが０．００１〜０．９であることが好ましい。
本発明に係る微粒子分散ゾルの製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、化学式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に、同時に添加して核粒子前駆体分散液を調製する工程
（ｂ）前記核粒子前駆体分散液にシリカ源またはシリカ源とシリカ以外の無機化合物塩の水溶液を添加して、核粒子前駆体に第１シリカ系被覆層を形成する工程
（ｃ）前記分散液に酸を加え、前記核粒子前駆体を構成する元素の中から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する工程
Ｒ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３〕
また、前記工程（ｃ）で得られた微粒子の分散ゾルに、アルカリ水溶液と、化学式（２）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、該微粒子に第２シリカ被覆層を形成することが好ましい。
Ｒ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}・・・（２）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３〕
更に、第２シリカ被覆層を形成した微粒子の分散ゾルを５０℃〜３５０℃で加熱処理し、第２シリカ被覆層の細孔を消失させることが好ましい。
本発明に係る被膜付基材は、前記した微粒子と被膜形成用マトリックスを含む被膜が基材表面に形成されたことを特徴とする。
前記基材の屈折率は１．６０以上であることが好ましい。
前記基材の屈折率が１．６０以下である場合には、前記本発明の微粒子を含む表面被膜の下に、屈折率が１．６０以上の中間被膜を有することが好ましい。該中間被膜は、平均粒子径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子を３０〜９５重量％含むことが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
（１）微粒子
本発明の微粒子の核には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ_２、ＷＯ_３等の１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２等を例示することができる。
核粒子は、シリカ成分をＳｉＯ_２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯ_Ｘで表したときのモル比ＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２が０．０５〜２．０の範囲にあることが好ましい。ＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２が０．０５未満では、後述する細孔容積が十分大きくならず、屈折率の低下が不十分となり、他方、ＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２が２．０を越えると、得られるゾルの安定性が低下するので好ましくない。
核粒子の表面は、シリカ系の無機酸化物層で被覆される。ここでシリカ系の無機酸化物層とは、▲１▼シリカ単一層、▲２▼シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、および、▲３▼前記▲１▼層と▲２▼層との二重層を包含する。
本発明では前記被覆層の厚さを０．５〜２０ｎｍの範囲とすることが必要である。被覆層の厚さが０．５ｎｍ未満では、被覆効果が得難く、具体的には樹脂（モノマー、ポリマー、オリゴマーを含む。以下、同じ。）が複合酸化物粒子の細孔に入る場合があり、後述する屈折率の低下が不充分となり易い。また、後述する製造工程で該粒子から珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する際に、粒子が形状を保持できない場合があるので好ましくない。他方、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えて厚い場合は、後述する適正な大きさの細孔を有する被覆層の形成が困難となったり、得られる粒子が非孔質になることがある。また、次工程における元素の選択的除去が困難となり易い。さらに、複合酸化物粒子中に水、アルコール等の溶媒が封入される結果、これを樹脂に分散させて膜を形成する際、乾燥時に溶媒が充分除去できず、空気等の気相が形成されないので屈折率の低下が不充分となり好ましくない。被覆層の厚さは１〜８ｎｍの範囲とすることが好ましい。
前記被覆層は多孔質とすることが必要であり、その細孔径の最大値を０．５〜５ｎｍの範囲内とすることが好ましい。最大細孔径が０．５ｎｍ未満では、樹脂の被覆層内細孔への侵入が困難なために樹脂との密着性が不充分となる。また、複合酸化物粒子の細孔内の溶媒が乾燥時に逃散しないため、屈折率の低下も不充分となり好ましくない。他方、最大細孔径が５ｎｍを越えて大きい場合は、樹脂が被覆層だけでなく核となる複合酸化物粒子の細孔に入る為に屈折率の低下が不充分となる。最大細孔径は１〜４．５ｎｍの範囲とすることが一層好ましい。
複合酸化物微粒子の細孔容積は０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、特に、０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では所望の多孔質微粒子とならず、他方、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下する。
本発明の複合酸化物微粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径が５ｎｍ未満では微粒子における被覆層の体積割合が増加し、細孔の割合が低下する。他方、平均粒子径が３００ｎｍを越えると安定した分散ゾルが得にくくなり、また該微粒子を含有する塗膜などの透明性が低下し易い。複合酸化物微粒子のより好ましい平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲である。従って、複合酸化物微粒子を構成する核粒子の平均粒子径は４．５〜２８０ｎｍの範囲にあることが必要となる。なお、微粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる。
本発明の複合酸化物微粒子は、珪素に直接結合した有機基を含むことが好ましい。このような有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基などを挙げることができる。より具体的には、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。
有機基が直接結合した珪素のモル数（Ｓ_Ｒ）と全珪素のモル数（Ｓ_Ｔ）の比Ｓ_Ｒ／Ｓ_Ｔは、０．００１〜０．９の範囲にあることが好ましい。Ｓ_Ｒ／Ｓ_ｒが０．００１未満では粒子表面の有機基の量が少ないために有機溶媒や樹脂との親和力が不充分となり、また有機基含有による屈折率の低下が不充分となる。他方、０．９を越えると有機基の性質が強くなり過ぎ、水中で粒子同士の凝集が起こり易くなる。Ｓ_Ｒ／Ｓ_Ｔのより好ましい範囲は０．０１〜０．９である。
Ｓ_Ｒ／Ｓ_Ｔは、次の方法により求められる。ゾルを１００℃で一昼夜真空乾燥し、水等の揮発成分を完全に除去して得られた粉体試料約５ｇを精秤し、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌに分散し、室温で１０時間攪拌を続ける。この操作により粉体試料中の未反応の加水分解性基は全て加水分解されて分散媒の水中に抽出される。該分散液中の粉体試料を超遠心分離により分離、水洗を繰り返した後、２００℃で５時間乾燥した粉末試料について、元素分析により全炭素含量を測定し、原料に用いた有機基の平均炭素数より、有機基の直接結合した珪素のモル数（Ｓ_Ｒ）を求め、全珪素のモル数（Ｓ_Ｔ）との割合を計算した。
（２）微粒子分散ゾル
本発明に係る微粒子分散ゾルは、前記本発明の微粒子が水または有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒からなる分散媒に分散したものである。有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを始めとする従来の有機ゾルに用いられる有機溶媒が使用可能である。
上記微粒子分散ゾルは、種々の用途に利用可能であるが、これを必要に応じて濃縮する場合には、予めゾル中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に濃縮した方が、安定した濃縮ゾルが得られる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用することができる。
（３）微粒子分散ゾルの製造方法
本発明に係る微粒子分散ゾルの製造方法は、前記工程（ａ）〜（ｃ）からなる。以下、順次説明する。
工程（ａ）〔核粒子前駆体分散液の調製〕
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ_２濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
また、前記化学式（１）に示す有機珪素化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
上記有機珪素化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
無機酸化物の原料として、アルカリ可溶の無機化合物を用いることが好ましく、前記した金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が適当である。
核粒子前駆体分散液を調製するためには、予め、前記無機化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加する。
アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物の添加割合は、シリカ成分をＳｉＯ_２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯ_Ｘで表したときのモル比ＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２が０．０５〜２．０の範囲となるようにすることが好ましい。ＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２が０．０５未満では、前記した細孔容積が十分大きくならず、他方、ＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２が２．０を越えると、得られるゾルの安定性が低下する。また、前記したＳ_Ｒ／Ｓ_Ｔが０．００１〜０．９の範囲となるようにすることが望ましい。
これらの水溶液の添加と同時に同溶液のｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、有機珪素化合物と無機酸化物の種類とその混合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。ｐＨを所定の範囲に制御するとき、例えば酸を添加することがあるが、この場合、添加された酸により複合酸化物の原料の金属の塩が生成し、このため核粒子前駆体分散液の安定性が低下することがある。なお、このときの水溶液の添加速度には格別の制限はない。
本発明の製造方法では、核粒子前駆体分散液を調製する際に種粒子の分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、種粒子として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。このような種粒子の分散液は、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、上記無機酸化物に対応する金属塩、金属塩の混合物あるいは金属アルコキシド等に酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。勿論、前記本発明の製造方法によって得られたゾルを種粒子分散液としてもよい。
このｐＨ１０以上に調整した種粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、攪拌しながら添加する。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行きに任せる。このように、種粒子を種として複合酸化物粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。種粒子分散液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とする。
上記したシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の高いｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長したり、あるいは、種粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、コロイド粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも必要ではない。
なお、目的とする有機基含有複合酸化物微粒子に導入する有機基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望の化合物を反応させて粒子の表面修飾を行うことも可能である。
工程（ｂ）〔第１シリカ系被覆層の形成〕
添加するシリカ原料としては、シリカのアルカリ金属塩（水ガラス）を脱アルカリして得られる珪酸液が特に好ましい。核粒子前駆体の分散媒が水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、珪酸液による被覆処理も可能である。珪酸液を用いる場合には、分散液中に珪酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えて珪酸液を核粒子表面に沈着させる。
シリカ原料として、加水分解性の有機珪素化合物も使用することができる。加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ′）_４−ｎ〔但し、Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができ、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記核粒子前駆体の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成した珪酸重合物を該前駆体の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。なお、アルコキシシランと前記珪酸液を併用して被覆処理を行うことも可能である。
また、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる第１被覆層を形成するには、上記シリカ被覆層を形成する工程において、シリカ以外の無機酸化物源を添加すればよい。当該無機酸化物源はシリカ源の添加前または添加後でもよいが、同時添加が好ましい。この時の添加比率はシリカ以外の酸化物のシリカに対するモル比が０．５〜２０の範囲であることが好ましい。
前記モル比が０．５未満では、次の工程（ｃ）でシリカ以外の成分の一部を除去した後に生成する第１被覆層の細孔容積および細孔径が小さ過ぎ、この結果樹脂との密着性が不充分となり易い。他方、前記モル比が２０を超えて大きい場合は第１被覆層の細孔径が大き過ぎ、樹脂が細孔内に侵入して硬化し、このため屈折率の低下効果が小さくなることがある。
なお、第１被覆層を形成するときのシリカ成分、シリカとシリカ以外の酸化物成分の添加量は、厚さ０．５〜２０ｎｍの被覆層を形成するに充分な量とする。また、この第１被覆層は前記シリカ単独被覆層と、シリカとシリカ以外の酸化物とからなる複合酸化物の被覆層との複数層からなるものであってもよい。
工程（ｃ）〔元素の選択的除去〕
第１被覆層が形成された核粒子前駆体を構成する元素の中から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去することにより、第１被覆層が形成された核粒子前駆体の細孔容積を増加させることができる。
珪素と酸素以外の元素の一部を除去するには、シリカ系被覆層を形成した複合酸化物微粒子分散液に鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する方法を例示することができる。元素を選択的に除去した後のＭＯ_Ｘ／ＳｉＯ_２は、０．０００１〜０．２とすることが好ましい。
元素を選択的に除去した分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高い微粒子が分散したゾルが得られる。なお、必要に応じて有機溶媒で置換することによって有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
本発明に係る別の微粒子分散ゾルの製造方法では、更に第２シリカ被覆層の形成工程が付加される。
本工程における前記化学式（２）に示す有機珪素化合物としては、工程（ｂ）で用いる有機珪素化合物と同じものを用いることができる。化学式（２）において、ｎ＝０の有機珪素化合物を用いる場合はそのまま用いることができるが、ｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いる場合は前記工程（ａ）で用いる有機珪素化合物の部分加水分解物と同じものを用いることが好ましい。
第２シリカ被覆層を形成することによって、被覆層厚を調整することができ、最終的な被覆層厚を０．５〜２０ｎｍとすることが可能となる。
また、第２シリカ被覆層の形成にｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いる場合は有機溶媒への分散性がよく、樹脂との親和性の高い複合酸化物微粒子分散ゾルを得ることができる。このため、シランカップリング剤等で表面処理して用いることができるが、有機溶媒への分散性、樹脂との親和性等に優れているため、このような処理を特別に必要とすることもない。
本発明に係る別の微粒子分散ゾルの製造方法では、更に加熱処理工程が付加される。
即ち、第２シリカ被覆層を形成した有機基含有複合酸化物微粒子分散ゾルに、必要に応じてアルカリ水溶液を添加して分散ゾルのｐＨを好ましくは８〜１３の範囲に調整し、加熱処理する。このときの加熱処理温度は約５０〜３５０℃の範囲、特に１００〜３００℃の範囲が好ましい。この加熱処理によって、核粒子の多孔性を維持したまま、被覆層の細孔を消失させることができ、シリカ系被覆層により核粒子が密閉された、密閉型の複合酸化物微粒子が分散したゾルを得ることができる。なお、加熱処理に際しては、工程（ｃ）で得た有機基含有複合酸化物微粒子分散ゾルの濃度をあらかじめ希釈して、あるいは濃縮して処理することができる。また、最後に、前記工程（ｃ）と同様にして、加熱処理した分散ゾルの洗浄を行ってもよい。
（４）被膜付基材
続いて、本発明に係る被膜付基材について説明する。この基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックパネル等の基材の表面に被膜を形成したものであり、後述する塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、焼成して得ることができる。
上記塗布液は、前記ゾルと被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合されることもある。
被膜形成用マトリックスとは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物等が挙げられる。
マトリックスとして塗料用樹脂を用いる場合には、例えば、前記ゾルの分散媒としての水をアルコール等の有機溶媒で置換した有機溶媒分散ゾル、あるいは前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
一方、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物を得、これに前記ゾルを混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
塗布液中の微粒子とマトリックスの重量割合は、微粒子／マトリックス＝１／９９〜９／１の範囲が好ましい。重量比が９／１を越えると被膜の強度が不足して実用性に欠ける一方、１／９９未満では当該微粒子の添加効果が現れない。
上記基材の表面に形成される被膜の屈折率は、微粒子と樹脂等の混合比率および使用する樹脂の屈折率によっても異なるが、１．２８〜１．５０と低屈折率となる。なお、本発明の微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４４であった。
これは、本発明の微粒子では分散媒が粒子細孔内に入り込んでも、被膜乾燥時に分散媒が脱離して空隙となると共に、シリカ系被覆層の細孔径が前述の範囲に制御されているため、樹脂等の被膜形成成分はシリカ系被覆層に止まり、樹脂が硬化した後はシリカ系被覆層の細孔が閉塞されて粒子内部の多孔性が保持されるからである。
一方、前記した従来の多孔性微粒子（日本国特開平５−１３２３０９号公報）では、樹脂等の被膜形成成分が細孔内に入るためにこのような低屈折率になることはない。また、前記多孔性微粒子の表面をシリカで完全に被覆し細孔内に溶媒を封入した微粒子（日本国特開平７−１３３１０５号公報）と比較しても、本発明の微粒子は低屈折率となる。
上記した被膜付基材において、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、基材表面に屈折率が１．６０以上の被膜（以下、中間被膜ということもある。）を形成した上で、前記本発明の微粒子を含む被膜を形成することが推奨される。中間被膜の屈折率が１．６０以上であれば前記本発明の微粒子を含む被膜（以下、表面被膜ということもある。）の屈折率との差が大きく反射防止性能に優れた被膜付基材が得られる。中間被膜の屈折率は、用いる金属酸化物微粒子の種類、金属酸化物と樹脂等の混合比率および使用する樹脂の屈折率によって調整することができる。
中間被膜の被膜形成用塗布液は、金属酸化物粒子と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合される。被膜形成用マトリックスとしては前記本発明の微粒子を含む被膜と同様のものを用いることができ、同一の被膜形成用マトリックスを用いることにより、両被膜間の密着性に優れた被膜付基材が得られる。
中間被膜形成用塗布液中の金属酸化物微粒子とマトリックスの重量割合は、微粒子／マトリックス＝３０／７０〜９５／５、特に５０／５０〜８０／２０の範囲が好ましい。この重量比が９５／５を越えると被膜の強度が不足し、さらに基材との密着性が不充分となり実用性に欠ける一方、重量比が３０／７０未満では中間被膜の屈折率が１．６０以上とならず、表面被膜との屈折率の差が大きくならないので反射防止性能が不充分となる。
上記金属酸化物微粒子としては、屈折率が１．６０以上、特に１．７０以上のものを用いることが好ましく、酸化チタン（２．５０）、酸化亜鉛（２．０）、酸化ジルコニウム（２．２０）、酸化セリウム（２．２）、酸化スズ（２．０）、酸化タリウム（２．１）、チタン酸バリウム（２．４０）、酸化アルミニウム（１．７３）、酸化マグネシウム（１．７７）、酸化イットリウム（１．９２）、酸化アンチモン（２．０）、酸化インジウム（２．０）等が挙げられる。これらのなかでも、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等の導電性微粒子、および該微粒子にアンチモン、スズ、フッ素等の異種元素をドープした導電性微粒子は、得られる被膜が反射防止性能に加えて帯電防止効果を有するので好ましい。金属酸化物粒子の屈折率が１．６０未満の場合は得られる中間被膜の屈折率が１．６０以上とならず、表面被膜との屈折率の差が大きくならないので反射防止性能が不充分となる。
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍ、特に１０〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は得ることが困難であり、１００ｎｍを越えると可視光線の散乱が顕著となり被膜の透明性が低下するので好ましくない。
このような金属酸化物微粒子を用いて中間被膜形成用塗布液を調製する際には、金属酸化物微粒子を分散媒に分散させたゾルとして用いることが好ましく、水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾル、あるいは前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。さらに塗布液には分散性、安定性等を高めるために界面活性剤を添加することもできる。
上記２層被膜付基材は、中間被膜形成用塗布液を塗布して乾燥し、必要に応じて焼成して中間被膜を形成し、次いで前記と同様に表面被膜形成用塗布液を塗布して乾燥し、必要に応じて焼成することによって得ることができる。また、中間被膜形成用塗布液の塗布後、あるいは乾燥後に表面被膜形成用塗布液を塗布して乾燥し、さらに必要に応じて焼成することによっても得ることができる。
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
〔複合酸化物ゾルの製造〕
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ_２として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ_２Ｏ_３として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子前駆体ゾル（Ａ）を得た。
この前駆体ゾル（Ａ）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（ＳｉＯ_２濃度３．５重量％）２，０００ｇを５時間で添加して、シリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子前駆体ゾル（Ｂ）を得た。
このゾルを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったゾル５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、シリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ１）の分散ゾル（Ｃ）を得た。
このシリカ被覆複合酸化物粒子（Ｐ１）のＭＯ_ｘ／ＳｉＯ_２（モル比）、平均粒径、細孔容積、被覆層の厚さと最大細孔径および粒子の屈折率を表１に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、粒子の細孔容積は窒素吸着法により測定した。被覆層の厚みは、被覆前の粒子径を動的光散乱法により求め、これに、被覆層形成に用いた酸化物または複合酸化物の重量と真比重および被覆層の細孔容積を０．５ｍｌ／ｇと仮定して被覆層の体積を計算によって求め、これらの値から計算した。なお、酸化物の真比重は、ＳｉＯ_２＝２．６、Ａｌ_２Ｏ_３＝３．２とし、複合酸化物の場合は組成比より計算した値を採用した。また、被覆層の最大細孔径は、自動細孔分布測定装置（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６）にて測定した。
前記ゾル中の粒子の屈折率は、次のようにして測定した。
（１）多孔質複合酸化物分散ゾルをエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知である標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
〔低反射フィルムの製造〕
複合酸化物ゾル（Ｃ）を限外濾過膜に通し、分散媒の水をエタノールに置換した。このエタノールゾル（固形分濃度５重量％）５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して塗布液を調製した。
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、低反射フィルム（Ｆ１）を得た。このフィルム（Ｆ１）と、未塗布のＰＥＴフィルム（Ｆ０）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率および被膜の屈折率を表２に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
また、低反射フィルム（Ｆ１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表２に示す。残存升目の数９５個以上：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：Δ
残存升目の数８４個以下：×
〔低反射ガラスの製造〕
エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８重量％）２０ｇ、エタノール４５ｇおよび純水５．３３ｇの混合溶液に少量の塩酸を添加して、エチルシリケートの部分加水分解物を含有したマトリックスを得た。このマトリックスに、複合酸化物ゾル（Ｃ）をエタノールと溶媒置換したエタノールゾル（固形分濃度１８重量％）１６．７ｇを混合して塗布液を調製した。
この塗布液を透明ガラス板の表面に５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピナー法により塗布した後、１６０℃で３０分間、加熱処理して低反射ガラス（Ｇ１）を得た。このガラス（Ｇ１）と、未塗布のガラス（Ｇ０）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率および被膜の屈折率を表２に示す。
実施例２
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例１で得られたシリカで被覆した複合酸化物粒子（Ｐ１）の分散ゾル（Ｃ）１００ｇに純水１，９００ｇを加えて９５℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２として１．５ｇ重量％）２７，０００ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３として０．５重量％）２７，０００ｇを同時に徐々に添加し、微粒子（Ｐ１）を核として粒子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄し、さらに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ・アルミナで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物前駆体ゾル（Ｄ）を得た。
この複合酸化物前駆体ゾル（Ｄ）５００ｇを採り、実施例１と同様の方法により、脱アルミニウム処理を行い、表１に示すシリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ２）の分散ゾル（Ｅ）を得た。
〔低反射フィルムの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射フィルム（Ｆ２）を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射ガラス（Ｇ２）を得た。
実施例３
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例１のアルミン酸ナトリウムの代わりに、ＳｎＯ_２として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液９，０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のＳｉＯ_２・ＳｎＯ_２複合酸化物前駆体ゾル（Ｈ）を得、更に実施例１と同様の方法で、脱Ｓｎ処理および被覆処理を行い、表１に示すＳｉＯ_２・ＳｎＯ_２複合酸化物粒子（Ｐ３）の分散ゾル（Ｉ）を得た。
〔低反射フィルムの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射フィルム（Ｆ３）を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射ガラス（Ｇ３）を得た。
実施例４
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例１で得たＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子前駆体ゾル（Ａ）５００ｇを９０℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（ＳｉＯ_２濃度３．５重量％）３，０００ｇとアルミン酸水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３濃度３．５重量％）１００ｇを２時間で添加して、シリカ・アルミナで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子前駆体ゾル（Ｊ）を得た。
このゾルを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったゾル５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、シリカ・アルミナで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ４）の分散ゾル（Ｋ）を得た。
〔低反射フィルムの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射フィルム（Ｆ４）を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射ガラス（Ｇ４）を得た。
比較例１
〔複合酸化物ゾルの製造〕
実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子前駆体ゾル（Ａ）を調製した。このゾル（Ａ）３２５ｇに純水１，３００ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ’１）の分散ゾル（Ｌ）を得た。
〔低反射フィルムの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射フィルム（Ｆ’１）を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射ガラス（Ｇ’１）を得た。
比較例２
〔複合酸化物ゾルの製造〕
比較例１と同様にして、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ’１）の分散ゾル（Ｌ）を調製し、このゾル１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、複合酸化物粒子（Ｐ’１）の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、シリカで完全に被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ’２）の分散ゾル（Ｍ）を得た。
〔低反射フィルムの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射フィルム（Ｆ’２）を得た。
〔低反射ガラスの製造〕
実施例１において、複合酸化物ゾル（Ｃ）に変えて複合酸化物ゾル（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、低反射ガラス（Ｇ’２）を得た。
実施例５
〔低反射被膜付樹脂基材の製造〕
実施例３で得たＳｉＯ_２・ＳｎＯ_２複合酸化物粒子（Ｐ３）の分散ゾル（Ｉ）を限外濾過膜に通して固形分濃度を２０重量％にし、この２５ｇとＵＶ樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックＶ５５００）５ｇとエタノール７０ｇを充分に混合して表面被膜形成用塗布液を調製した。また、酸化チタンコロイド粒子（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１３０Ｚ、屈折率２．２、平均粒子径２０ｎｍ、濃度２０重量％）２０ｇとＵＶ樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックＶ５５００）５ｇとエタノール１１ｇとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液を調製した。
この中間被膜形成用塗布液をアクリル板（三菱レーヨン（株）製：アクリライト、屈折率＝１．４９）にバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥して中間被膜付樹脂基材を調製した。このときの中間被膜の屈折率は１．６４であった。ついで、先に調製した表面被膜形成用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、２層被膜を形成した樹脂基材（Ｒ１）を得た。
樹脂基材（Ｒ１）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を表２に示す。なお、表面被膜の屈折率は、別途、中間被膜を形成することなくアクリル板上に直接表面被膜を形成し、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製：ＥＭＳ−１）により測定し、結果を表２に示した。
実施例６
〔低反射被膜付樹脂基材の製造〕
実施例１で得たＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ１）の分散ゾル（Ｃ）を限外濾過膜に通して固形分濃度を２０重量％にし、これを５０ｇとアクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）５ｇとエタノール７０ｇを充分に混合して表面被膜形成用塗布液を調製した。また、酸化チタンコロイド粒子（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１３０Ｚ、屈折率２．２、平均粒子径２０ｎｍ、濃度２０重量％）２０ｇとＵＶ樹脂（ユニディックＶ５５００、大日本インキ製）５ｇとイソプロピルアルコール７５ｇとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液を調製した。
この中間被膜形成用塗布液をアクリル板（三菱レーヨン（株）製：アクリライト、屈折率＝１．４９）にディッピング法で塗布し、７０℃で１分間乾燥して中間被膜付樹脂基材を調製した。このときの中間被膜の屈折率は１．８０であった。ついで、先に調製した表面被膜形成用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、２層被膜を形成した樹脂基材（Ｒ２）を得た。
樹脂基材（Ｒ２）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を表２に示す。なお、表面被膜の屈折率は、別途、中間被膜を形成することなくアクリル板上に直接表面被膜を形成し、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製：ＥＭＳ−１）により測定し、結果を表２に示した。
比較例３
実施例５において、ＳｉＯ_２・ＳｎＯ_２複合酸化物粒子（Ｐ３）の分散ゾル（Ｉ）に代えて、比較例１で得たＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物粒子（Ｐ’１）の分散ゾル（Ｌ）を用いた以外は実施例５と同様にして２層被膜付樹脂基材（Ｒ’１）を得た。
樹脂基材（Ｒ’１）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を表２に示す。なお、表面被膜の屈折率は、別途、中間被膜を形成することなくアクリル板上に直接表面被膜を形成し、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製：ＥＭＳ−１）により測定し、結果を表２に示した。

実施例７
〔核粒子分散液の調製〕
メチルトリメトキシシラン２７．４９を０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２．６ｇに混合し室温で１時間攪拌して、ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２として１．５重量％の無色透明な部分加水分解物の水溶液を得た。
ついで、種粒子として平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ_２として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記部分加水分解物の水溶液９００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３として濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．７に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のメチル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物の分散液（Ａ１）を得た。
〔第１シリカ系被覆層の形成〕
ついで、分散液（Ａ１）２５０ｇに純水５５０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（ＳｉＯ_２濃度３．５重量％）１，０００ｇを５時間で添加して、シリカで被覆したメチル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物の微粒子前駆体のゾル（Ｂ１）を得た。
〔元素の選択的除去〕
このゾル（Ｂ１）を限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度１３重量％としたゾル５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
ついで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を洗浄除去すると共に、濃縮して固形分濃度１３重量％のシリカで被覆したメチル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｃ１）を得た。
実施例８
〔第２シリカ被覆層の形成〕
実施例７で得た洗浄後の分散ゾル（Ｃ１）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、前記シリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の表面を更にエチルシリケートの加水分解物で被覆して、シリカで２層被覆した開放型のメチル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｄ２）を得た。
実施例９
〔加熱処理〕
実施例８で得た分散ゾル（Ｄ２）を、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、シリカ被覆層が細孔を持たない密閉型のメチル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｅ３）を得た。
実施例１０
ビニルトリメトキシシラン５０．６ｇを１．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液８４９．４ｇに混合し室温で１時間攪拌して、ＣＨ_２ＣＨＳｉＯ_３／２として３．０重量％の無色透明な部分加水分解物の水溶液を得た。
実施例７のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた無色透明な部分加水分解物の水溶液の代わりに、上記のビニルトリメトキシシランを加水分解して得られた無色透明な部分加水分解物の水溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、シリカで被覆したビニル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｃ４）を得た。
実施例１１
実施例１０で得た分散ゾル（Ｃ４）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、前記シリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の表面を更にエチルシリケートの加水分解物で被覆して、シリカで２層被覆した開放型のビニル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｄ５）を得た。
実施例１２
実施例１１で得た分散ゾル（Ｄ５）を、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、シリカ被覆層が細孔を持たない密閉型のビニル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｅ６）を得た。
実施例１３
実施例７のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ＺｒＯ_２として濃度０．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１８００ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、シリカで被覆したメチル基含有ＳｉＯ_２・ＺｒＯ_２複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｃ７）を得た。
実施例１４
実施例１３で得た洗浄後の分散ゾル（Ｃ７）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、前記シリカで被覆したＳｉＯ_２・ＺｒＯ_２複合酸化物微粒子の表面を更にエチルシリケートの加水分解物で被覆して、シリカで２層被覆した開放型のメチル基含有ＳｉＯ_２・ＺｒＯ_２複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｄ８）を得た。
実施例１５
実施例１４で得た分散ゾル（Ｄ８）を、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、シリカ被覆層が細孔を持たない密閉型のメチル基含有ＳｉＯ_２・ＺｒＯ_２複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｅ９）を得た。
比較例４
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ_２として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ_２Ｏ_３として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物の微粒子前駆体ゾル（Ｓ）を得た。
この前駆体ゾル（Ｓ）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（ＳｉＯ_２濃度３．５重量％）２，０００ｇを５時間で添加して、シリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物の微粒子前駆体ゾル（Ｔ）を得た。
このゾル（Ｔ）を限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったゾル５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。
次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、シリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散ゾル（Ｕ）を得た。
比較例５
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ_２として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇとＡｌ_２Ｏ_３として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを同時に添加した。添加速度は５ｍｌ／分であり、その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散液（Ｏ）を得た。
この分散液（Ｏ）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（ＳｉＯ_２濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加した。このゾルを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったゾル５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散液（Ｐ）を得た。
この分散液（Ｐ）１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、複合酸化物微粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、シリカで被覆したＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散液（Ｑ）を得た。
比較例６
実施例７で得たメチル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物の分散液（Ａ１）を限外濾過膜を用いて洗浄して、固形分濃度１３重量％のメチル基含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物微粒子の分散液（Ｒ）を得た。
上記実施例７〜１５と比較例４〜６で調製した核粒子前駆体と被覆層の性状を表３に示し、複合酸化物微粒子の性状、屈折率およびゾルの分散安定性を表４に示す。
分散安定性については、上記分散ゾル（Ｃ１、Ｄ２、Ｅ３など）１００重量部とアクリル樹脂エマルジョン（ＺＥＮＥＣＡ（株）製：Ａ−６１４、アクリル樹脂濃度３２重量％、水分散媒）７５重量部を混合した分散液を８０℃で１日静置した後の状態を目視観察し、次の基準によって評価した。また、微粒子の屈折率は、実施例１に記載した方法により測定した。
○：混合時と同様に良好な分散状態にあるもの
△：樹脂層と粒子層に分離傾向が認められるもの
×：分散液に粘性の増加またはゲル化が認められるもの

Claims

下記工程（ａ）〜工程（ｃ）からなることを特徴とする微粒子分散ゾルの製造方法。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、化学式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に、同時に添加して核粒子前駆体分散液を調製する工程
（ｂ）前記核粒子前駆体分散液にシリカ源またはシリカ源とシリカ以外の無機化合物塩の水溶液を添加して、核粒子前駆体に第１シリカ系被覆層を形成する工程
（ｃ）前記分散液に酸を加え、前記核粒子前駆体を構成する元素の中から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する工程
Ｒ_nＳｉＸ_(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３〕
請求項１記載の工程（ｃ）で得られた微粒子の分散ゾルに、アルカリ水溶液と、化学式（２）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、該微粒子に第２シリカ被覆層を形成する微粒子分散ゾルの製造方法。
Ｒ_nＳｉＸ_(4-n) ・・・（２）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３〕
請求項２で得られた微粒子の分散ゾルを５０℃〜３５０℃で加熱処理し、第２シリカ被覆層の細孔を消失させる微粒子分散ゾルの製造方法。