JPH09278414A - 多層金属酸化物膜被覆粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複数層の金属酸化物皮膜を有する粉体の製造
において、その金属酸化物膜を形成するに際して、粒子
同士の結着が起こることがなく、それにより粒子表面に
反射率の低下の原因となる欠陥が生じない製造方法を提
供する。 【解決手段】 金属アルコキシド溶液中に、基体の粉体
を分散し、前記金属アルコキシドを加水分解することに
より金属酸化物を生成させて、前記粉体の表面上を前記
金属酸化物膜で被覆して、金属酸化物膜被覆粉体を得、
次いで金属成分が同一か又は異なる金属アルコキシドを
用いて前記金属酸化物膜形成工程を繰り返すことにより
多層異種金属酸化物膜被覆粉体を製造する方法におい
て、前記多層異種金属酸化物膜被覆のうちの少なくとも
１層の金属酸化物膜は、その金属酸化物膜の形成工程を
複数回に分けて行うことにより同一金属酸化物膜を複層
に被覆形成させることを特徴とする多層金属酸化物膜被
覆粉体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合した被覆層構
造をもち特徴ある機能を果たし得る粉体の製造方法に関
するものであり、特にカラー磁性トナーやカラー磁性イ
ンキ等のカラー磁性材料原料となし得る、表面に多層膜
を有する磁性粉体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】物品の表面に膜を形成する被覆技術に
は、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電
着法や陽極酸化法等多くの手段が知られているが、塗着
法や沈着法では膜の厚みを均一にすることが困難であ
り、スパッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い皮膜を
得ることが困難である。また、電着法や陽極酸化法は被
処理物を電極とする関係上粉体の処理には向かない。

【０００３】金属粉体の表面に金属酸化物の被覆膜を形
成する方法については、同種の金属酸化物の皮膜を形成
する場合にはその金属粉体を酸化雰囲気中に置けばよい
が、微細な金属粉体を酸化雰囲気中に置くと急速に酸化
が進み温度が上昇して甚だしい場合は発火におよぶこと
がある等一般に反応が速く、緻密な酸化皮膜が得難い。
また緻密な酸化皮膜を生成させようとするとこの方法で
は膜厚を厚くすることは困難である等、緻密な膜を均一
に希望する膜厚に生成させることは容易ではない。さら
に、金属粉体の表面にその金属とは異種の金属酸化物の
皮膜を形成することはより困難なことである。まして、
ガラスビーズの表面に金属酸化物の膜厚の厚い皮膜を形
成することは極めて困難なことである。

【０００４】金属粉体又は金属酸化物粉体の表面に、そ
の構成金属とは異種の金属酸化物の皮膜を形成する方法
として、例えば金属酸化物となる金属の塩水溶液中に被
覆処理される金属粉体又は金属酸化物粉体を浸漬して、
上記したように該金属塩を還元して金属を析出させ、こ
れを加熱するなどして酸化物に変化させる方法は考えら
れるが、そのような方法では緻密で均一な膜厚の厚いも
のを生成させることはできない。

【０００５】先に、本発明者らは、金属粉体又は金属化
合物粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属ア
ルコキシドを加水分解することにより、前記粉体の表面
上にに金属酸化物を生成させ、それにより前記粉体の表
面に金属酸化物膜を形成し、さらにこの操作を繰り返し
て粉体の表面に複数層の金属酸化物の皮膜を粉体の表面
に形成する方法を発明し、この方法は特開平６−２２８
６０４号公報に記載されている。さらに本発明者らは、
金属粉体又は金属化合物粉体を金属アルコキシド溶液中
に分散し、該金属アルコキシドを加水分解するとによ
り、前記粉体の表面に金属酸化膜を形成し、該金属酸化
膜の上に金属膜を形成し、さらに該金属膜の上に金属酸
化膜を形成し、このような操作を繰り返して金属粉体又
は金属化合物粉体の表面に金属酸化膜と金属膜を交互に
複数層形成する方法を発明し、この方法は特開平７−９
０３１０号公報に記載されている。

【０００６】前記金属粉体等の表面に複数層の金属酸化
物の皮膜を粉体の表面に形成する方法によって、例えば
高い熱伝導性を有する一方電気絶縁性である粉体のよう
な機能性の高い粉体を開発することができる。また、磁
性を有する金属粉体又は磁性を有する金属化合物粉体の
表面に複数層の、かつ各層の金属酸化物を構成する金属
の種類を変えることによって各層の屈折率を調整してカ
ラー磁性トナーあるいはカラー磁性インクなどの原料と
なるカラー磁性粉体を開発することが可能である。トナ
ーあるいはインクなどの原料となるカラー粉体において
は、粒度が小さく白色度の高い粉体であることが望まし
いが、磁性をもつことは必ずしも必要でない粒子の場合
は、金属粉体又は金属化合物粉体を基体粒子とするより
は、ガラスビーズを基体粒子とする方が優れた色調のカ
ラー粉体を安価に製造するこができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】カラー粉体の色調や彩
度などの特性を向上させることを研究する中で、製造さ
れたカラー粉体の彩度が悪くなり、色調が変化するとい
う現象が起こる場合があった。かかる現象は、製造され
たカラー粉体の反射率が部分的、あるいは総体的に低下
するために現れる現象である。また、このような現象は
カラー磁性粉体の製造においても経験されている。一般
に反射率が良い金属酸化層を形成するためには金属酸化
層を相当にその厚味を厚くしなければならないが、厚い
金属酸化層を１層で形成しようとすると、膜の形成過程
で隣接する粉体の金属酸化膜同志が凝集固着することが
あり、粉体の金属酸化膜同志に凝集固着が起こると、そ
れら粉体を分離する際に粉体表面の金属酸化膜被覆が損
傷する。このようにカラー磁性粉体表面の金属酸化膜被
覆が部分的に損傷すると、製造されたカラー粉体の反射
率が低下することが起こる。これは粒子の損傷した箇所
で反射が起きないため、粉体全体の反射率が低下するこ
とになるものとみられる。

【０００８】本発明は、複数層の金属酸化物皮膜を有す
る粉体製造に際して、厚い金属酸化層を形成する場合に
おいても、均質で優れた特性の金属酸化層が得られ、例
えば前記カラー粉体やカラー磁性粉体の製造において見
られたような反射率が低下するといった問題点が起こら
ない、複数層の金属酸化物皮膜を有する粉体を製造でき
る方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】鋭意研究の結果、前記課
題は、本発明の多層金属酸化物膜被覆粉体の製造方法に
より達成されることを見出した。すなわち、以下に示す
製造方法である。 （１）金属アルコキシド溶液中に、基体の粉体を分散
し、前記金属アルコキシドを加水分解することにより金
属酸化物を生成させて、前記粉体の表面上を前記金属酸
化物で被覆して、前記金属酸化物からなる膜を製膜し、
それを乾燥して金属酸化物膜被覆粉体を得、次いで金属
成分が同一か又は異なる金属アルコキシドを用いて前記
金属酸化物膜形成工程を繰り返すことにより多層異種金
属酸化物膜被覆粉体を製造する方法において、前記多層
異種金属酸化物膜被覆のうちの少なくとも１層の金属酸
化物膜は、その金属酸化物膜の形成工程を複数回に分け
て行うことにより同一金属酸化物膜を複層に被覆形成さ
せることを特徴とする多層金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。

【００１０】（２）前記多層異種金属酸化物膜被覆のう
ちの少なくとも１層の金属酸化物膜は、その金属酸化物
膜の形成工程を複数回に分けて行うことにより同一金属
酸化物膜を複層に被覆形成させるに際して、各金属酸化
物膜の形成工程は、その金属酸化物膜の被覆を生成した
後、乾燥し、熱処理する工程からなることを特徴とする
前記（１）項に記載の多層金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法。 （３）前記基体の粉体が、ガラス、金属、金属化合物か
ら選ばれた１の物質からなることを特徴とする前記
（１）項または（２）項に記載の多層金属酸化物膜被覆
粉体の製造方法。 （４）前記基体の金属、金属化合物から選ばれた１の物
質からなる粉体が、磁性を有する物質からなることを特
徴とする前記（３）項に記載の多層金属酸化物膜被覆粉
体の製造方法。

【００１１】本発明の多層金属酸化物膜被覆粉体の製造
方法において、粉体の表面に多層に被覆される金属酸化
物膜の各層の膜は、隣接する層を構成する金属酸化物膜
が、同じ金属を組成とする金属酸化物膜で構成されてい
ても、また金属の種類が異なったものでもよいが、対象
とする金属酸化物膜は、厚くするためにその形成上にお
いて欠陥が生じるものである。このため、本発明により
形成された前記金属酸化物膜は、製造された後でみる
と、同一の金属酸化物膜が少なくとも２層隣接して存在
する形態となっている。なお、前記した金属膜を前記粉
体の表面、つまり多層の一番下に、あるいは前記金属酸
化物膜の間に設けることができる。その金属膜の構成及
び製造手段については、特開平７−９０３１０号公報に
記載したようにすることができる。

【００１２】本発明によらないで、相当に厚い層からな
る金属酸化物膜の層を１回の製膜で粉体の表面（あるい
は、既に既設の金属酸化物膜層を有する粉体の表面）に
被覆すると、被覆せしめた金属酸化物層ゲルを乾燥する
際にその表面に未反応物が残存し、隣接する粉体の被覆
金属酸化物層ゲル表面の残存未反応物と相互に固着し、
乾燥後前記隣接する粉体が離れる際にどちらかの粉末上
の被覆膜が破壊されることが起きる。このような被覆膜
の破壊が生じた部分では、例えばカラー磁性粉体の場合
には反射率が低下し、カラー磁性粉体の彩度が悪くな
り、色調が変わる。このような問題は、乾燥後の膜厚
で、チタニアの場合５０〜７０ｎｍで固着しやすくな
り、一方シリカの場合３０〜７０ｎｍで固着しやすくな
る。これの原因は不明であるが、例えば加水分解が不十
分な場合、膜自身が柔らかくなり、これは加水分解が遅
く未反応基が残りやすいことによるものと考えられる。
これは十分時間をかけて膜中の未反応物を少なくする
と、ある程度固着を防ぐことができるが、実用的ではな
い。本発明は、その膜厚が固着が生じるような膜厚とな
るような場合において、その金属酸化物膜層の形成を２
回以上に分けることにより、その固着の問題を避けるこ
とができる。

【００１３】本発明の骨子は、そのような金属酸化物膜
層を複数回に分けて粉体上に被覆、形成するようにし、
１回の製膜で形成される膜厚を薄くし、被覆金属酸化物
膜層ゲル表面の残存未反応物を少なくし、かつ粒子間の
接触面積を小さくすることにより乾燥時の被覆膜の凝集
・固着をなくすることにより、粒子を容易に分離可能と
し、粒子同志の分散を良くすることにある。本発明のさ
らに強調すべき特徴は、粉体を金属アルコキシド溶液中
に分散し、金属アルコキシドを加水分解することにより
金属酸化物を生成させ、粉体の表面に金属酸化物の被覆
を形成させて、粉体の表面に金属酸化物膜を製膜し、そ
れを乾燥した後に、さらに熱処理するとその効果が著し
いことにある。熱処理すると、被覆膜が相互に凝集・固
着することは全く起こらず、かつ熱処理により膜を構成
する金属酸化物の密度が高められて被覆粒子の粒径は小
さくなり、膜の屈折率が上がる。

【００１４】

【発明の実施の形態】粉体の表面に被覆膜を構成する金
属酸化物としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チ
タン、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウ
ム、ケイ素等の他カルシウム、マグネシウム、バリウム
等の金属の酸化物を用いることができる。この金属酸化
物の種類は、その粉体の表面に付与しようとする性質に
応じてそれに適するものが選択される。なお、ケイ素な
どについては、狭義には金属に含めず、半金属という場
合があるが、本発明ではその金属酸化物における金属に
ケイ素などを含めたものとする。

【００１５】本発明において、その複数回に分けて膜を
形成させる金属酸化物膜について、分けてその１回に形
成する膜の厚さとしては、０．００５〜５．０μｍの範
囲とすることが好ましい。複数回に分けて形成する金属
酸化物膜の合計の厚さとしては、前記したカラー磁性粉
体の場合、その干渉による反射率が良い金属酸化層を形
成するためには、金属酸化層を相当に厚い層、好ましく
は０．０１〜２０μｍの範囲、さらに好ましくは０．０
２〜５．０μｍの範囲の厚味とすることが好ましい。粒
径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射さ
せるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすることが
好ましい。本発明の多層金属酸化物膜を有する粉体に形
成するその他の金属酸化物膜の各層の層厚は特に限定さ
れないが、０．０１〜２０μｍの範囲とすることが好ま
しく、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。既
に前記したように本発明の特徴ある製品であるカラー磁
性粉体の場合、その可視光域で反射率が良く薄い金属酸
化物膜層を形成するためには０．０２〜５．０μｍの範
囲の厚みとすることが好ましい。

【００１６】本発明において、粉体表面に金属酸化物膜
を生成するに際しては、その金属酸化物の成分である金
属のアルコキシドの溶液中に、粉体を分散し、金属アル
コキシドを加水分解することにより、粉体の表面上にそ
の金属の酸化物ゾルを生成させる。生成したゾルは粉体
の表面上に沈着すると共にゲル化し、金属酸化物ゲル膜
が粉体上に均一に生成する。なお、金属酸化物膜を第１
回目に形成するときには、その粉体は基体の粉体である
が、２回目以降の金属酸化物膜を形成する際には、その
粉体は表面に金属酸化物膜が被覆された粉体であること
になる。このように、金属アルコキシドの溶液を用い、
加水分解により金属アルコキシドの溶液を加水分解して
金属酸化物ゾルを形成し、そのゾルをゲル化することに
より金属酸化物を生成する方法はゾル−ゲル法とよば
れ、微細で均一な組成の金属酸化物が生成されるという
特徴を有する。本発明では、このゾル−ゲル法を粉体の
表面上に金属酸化物層を生成させるのに適用したもの
で、均一な組成でかつ緻密でしかも厚さが均一である膜
が得られる。しかしながら、膜の厚みが厚いとこの粉体
上の金属酸化物ゲル膜を乾燥する際に、ゲル表面に未反
応物が残存することが起こることがある。本発明では、
この問題を１つの金属酸化物膜の形成を複数回に分ける
ことにより防ぐことができるようにした。

【００１７】本発明において、粉体の基体としては、ガ
ラス、金属、金属化合物のいずれか１つから選んだ物質
を用いる。ガラス製粉体の１例はガラスビーズといわれ
るものである。基体が金属或いは金属化合物の場合、そ
れらは磁性を有するものであってもよい。基体が金属の
場合、例えば金属鉄、ニッケル、クロム、チタン、アル
ミニウム等、どのような金属でも良い。その基体が磁性
を有する金属としては金属鉄、ニッケル、クロム等が好
ましく挙げられる。これらの金属は合金でも良く、磁性
を有するものとしては強磁性合金を使用することが好ま
しい。また、粉体の基体が金属化合物である場合、それ
ら金属化合物の例としては、前に挙げた各種金属やケイ
素、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、
複合酸化物の他、金属窒化物、金属炭化物等を挙げるこ
とができる。また、その基体が磁性を有する金属化合物
の例としては、フェライト、酸化クロム等の磁性体を挙
げることができる。これらの粉体の表面に形成させる金
属酸化物膜は、その金属酸化物を構成する金属が粉体の
金属又は金属化合物の成分である金属と異なるものを用
いることができる。これは、例えば粉体が金属酸化物の
場合、同一の金属酸化物膜を形成しても性質の異なった
膜を形成することにならないので、あまり技術的な利益
がない。前記粉体の粒径は特に限定されるものではない
が、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。

【００１８】皮膜形成に用いる金属アルコキシドは、亜
鉛、アルミニウム、カドミウム、チタン、ジルコニウ
ム、ケイ素等の金属のアルコキシドが挙げられる。皮膜
の形成に際しては、被覆を形成する金属酸化物に対応す
る金属のアルコキシドを選択し、金属酸化物膜の製膜に
供せられる。金属アルコキシドは、水による分解が均一
に行われるよう、有機溶媒の溶液として使用される。有
機溶媒は、アルコール、例えばエタノール、メタノール
等、ケトン類等が使用される。有機溶媒は脱水したもの
を使用することが好ましい。金属アルコキシド溶液の濃
度は、溶解する金属アルコキシドの種類や有機溶媒の種
類によって変わるが、最適な条件を設定する。金属アル
コキシド溶液の濃度と金属アルコキシド溶液の粉体に対
する使用量により、粉体上の金属酸化物膜の厚さが決ま
る。

【００１９】この金属アルコキシド溶液に基体の粉体を
分散し、それに水を加えて（好ましくは、アルコールと
混合した液として加える）金属アルコキシドを加水分解
して金属酸化物を生成させると共に、それを前記粉体上
に析出させて、金属酸化物膜を生成させる。この金属酸
化物膜の生成を具体的に行うに当たっては、前記粉体を
脱水したアルコール中に分散させ、充分攪拌しながら金
属アルコキシド溶液を加えて混合し、この均一混合物に
徐々にアルコールと水の混合液を添加して、金属アルコ
キシドを加水分解し、粉体表面上に金属酸化物ゾルを膜
状に析出させる。また金属アルコキシドのうち加水分解
速度が比較的遅いケイ素アルコキシドやジルコニウムア
ルコキシドの場合は、上記の方法ではなく原料アルコキ
シドと触媒および水を同時にあるいは水と触媒の混合物
を先に加えた後金属アルコキドを加えることもできる。

【００２０】本発明の金属アルコキシドの加水分解にお
いては、まず粉体の表面に前記金属酸化物のゾルが生成
し、その後ゲル化するが、加水分解反応後、暫くおくと
ゲル化が進行し、場合によっては乾燥によりゲル化が完
了する。その加水分解反応において、粉体の表面に前記
のゾルが生成するため、連続した膜が形成され、それに
より容易に厚さが均一で、組成も均一であり、強固な金
属酸化物膜が形成されるものと考えられる。このような
性質を有する金属酸化物膜は従来の沈着法等によっては
得られないものである。前記加水分解反応においては、
水の量が多いと、反応速度が早く、微細な金属酸化物粒
子が形成され易いが、反応を緩やかにするためアルカノ
ールアミン類などを添加することができる。また、前記
反応を促進するため、酸類、アミン類、アンモニアなど
の塩基などの触媒を使用することもできる。

【００２１】この粉体表面に被覆された金属酸化物ゲル
膜を乾燥することにより被覆粉体が得られる。乾燥は真
空加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥のいずれでもよい、し
かし真空乾燥することが好ましい。また、雰囲気調整し
ながら不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いる
ことも可能である。粉体の表面に金属酸化物の膜を被覆
し、乾燥した後、被覆した金属酸化物膜の密度を高め、
強度を上げ、被覆粒子の粒径を小さくする等の目的で、
その形成された金属酸化物膜を熱処理することが好まし
い。このように金属酸化物膜を熱処理すれば、ゲル膜を
乾燥する際にゲル表面に未反応物が残存しても隣接金属
酸化物膜被覆粒子との間で被覆膜の凝集・固着が起こる
ことを完全に防止することができる。

【００２２】熱処理における温度は、乾燥に通常使用さ
れる加熱温度以上をいうものであって、有機物が除かれ
ればよいから、１００℃以上であればよいが、通常１２
０℃以上で、上は１０００℃以下であり、好ましくは３
００〜６００℃であり、さらに好ましくは４００〜５５
０℃である。下の方は２００℃あるいは２５０℃とする
とよい。熱処理時間は、１分間ないし３時間の範囲に適
当に決められる。熱処理における雰囲気は、空気中でも
よいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中の方が
その酸化状態が変化しないので、酸化状態が変化しない
方が望ましい場合には、窒素あるいは不活性ガス雰囲気
等とすることができる。また熱処理は、１回の金属酸化
物の製膜の被覆工程毎に行うことが好ましいが、また金
属酸化物膜を被覆し、その上に金属酸化物膜を順次被覆
した後に行ってもよい。

【００２３】このようにして製造した、表面に金属酸化
物膜を有する金属又は金属化合物粉体は、それを構成す
べく選択した粉体の金属又は金属化合物の材質、及び表
面の膜の金属酸化物の材質により、種々の性質を合わせ
持つので、それぞれの用途に用いることができる。例え
ば、粉体の基体として銀を用い、その上の膜として酸化
アルミニウムの皮膜層を設ければ熱伝導の良い絶縁性の
粉体を提供するこができる。また例えば、粉体として磁
性体の金属鉄、四三酸化鉄などを用い、その上の膜の金
属酸化物として屈折率のより低い酸化ケイ素を用い、そ
の外膜としてより屈折率の高い酸化チタンを用いれば、
白色度の高い磁性粉を得ることができる。

【００２４】前記粉体の表面上に形成する金属酸化物膜
を複数層とする場合において、前記膜の各層の厚さを調
整し、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式（１）の条
件を満たすように、覆膜を形成する物質の屈折率ｎと可
視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有
する交互膜を適当な厚さと枚数設けると、特定の波長λ
の光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射され
る。 ｎｄ＝ｍλ／４ （１） この作用を利用して、例えば鉄、コバルト、ニッケルな
どの金属粉末あるいは金属合金粉末、あるいは窒化鉄な
どの磁性体を基体の粒子とし、この表面に目標とする可
視光の波長に対し式（１）を満たすよう、例えば、酸化
ケイ素皮膜や酸化チタン皮膜を０．５μｍ以下の厚みに
２回に分けて製膜することにより粒子の分散が良くな
り、可視光域に特有の反射し明るい色の粒子とすること
ができる。金属などの粉体の複素屈折率や形状などの原
因によるピークシフトを膜厚で補正するように設計する
とさらに好ましい。

【００２５】本発明において、金属又は金属化合物粉体
の表面或いは金属酸化物膜層の上に金属膜を設ける手段
としては、無電解メッキ法による外、接触電気メッキ法
によって設けることもでき、またスパッタリング法によ
って設けることができる。しかしながら、接触電気メッ
キ法では粉体が電極に接触しないときにはメッキされ
ず、スパッタリング法においては、粉体に金属蒸気が均
一に当たらず、いずれの方法も各粉体ごとに被覆される
膜厚が異なる。これに対し、無電解メッキ法による皮膜
形成法では緻密で均一な膜を形成でき、かつ膜厚の調節
がし易いので好ましい。金属膜は、金属酸化物膜と交互
に設けることもできるが、粉体の反射率を高めるに最も
有効になるような層に使用することが好ましい。金属膜
を構成する金属としては、鉄、ニッケル、銀、金等やそ
れらの合金、例えば鉄・ニッケル合金、鉄・コバルト合
金等を用いることができる。金属膜を設けると、反射効
率が向上し、特に白色の粒子を得る際にはその白色度を
高めることができる。また、その膜の厚さが薄くてよい
ので、その粒子の粒径を小さくすることができるなどの
利点がある。

【００２６】また、本発明においては、製造された粉体
を不活性ガス雰囲気の中で温度３００〜６００℃で熱処
理することにより、さらに強固な粉体とすることができ
る。さらにその粉体の上に着色層を設け、さらにその上
に樹脂層を設ければ、種々の色のカラー磁性トナーを製
造することができる。なお、可視光の波長は幅があるの
で、磁性トナーを構成する粒子の酸化物と金属の各層の
厚さは、物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分
の１波長の厚さに近い範囲で多少異なるようにしたもの
を交互に複数設けてもよい。

【００２７】図１は、以下に説明するシリカとチタニア
の多層酸化物膜被覆粉体を形成する方法を示しすフロー
図である。すなわち、粉体をエタノール中に分散し、こ
れに被膜溶液として調整したシリコンエトキシド溶液と
アンモニア水を添加し、攪拌しながら反応させて被膜を
形成させ、反応後被膜が形成された粉体をエタノールで
希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で乾燥し、乾燥後加熱
することにより熱処理してシリカコート粉体を得て、こ
の得られたシリカコート粉体を再度エタノール中に分散
し、上記同様の操作を繰り返すことによりシリカ膜を２
回被覆する。このシリカ膜を２回被覆したシリカコート
粉体をエタノール中に分散し、これに被膜溶液として調
整したチタンエトキシドを加え、さらにエタノールと水
の混合溶液を滴下した後、反応させ、反応後被膜が形成
された粉体をエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾
燥機で乾燥し、乾燥後加熱することにより熱処理してシ
リカ・チタニア粉体を得る。さらにシリカ・チタニア粉
体に１回目のチタニアコーティングと同様に粉体を再度
エタノール中に分散し、上記同様の操作を繰り返し２回
目のチタニア膜を被覆する。かしてシリカとチタニアの
多層酸化物膜被覆粉体を形成する。

【００２８】上記のようにして得られた磁性トナーの利
用方法について概略説明する。例えば、ポリエステルフ
イルムの上に金属蒸着層を設けて導電層とし、その上に
アクリル樹脂などのバインダー中に例えば酸化亜鉛のよ
うな光導電性半導体の微粒子、光増感色素、色増感剤や
分散助剤などを分散し、塗布して形成した光導電層を設
けた感光体を用意する。上記感光体上に均一にコロナ帯
電を与え、複写すべき画像からの反射光を上記帯電感光
体に照射すると、感光体上に原画像のポジ荷電像が形成
される。このポジ荷電像に磁気ブラシから、上記ポジ荷
電像と反対に帯電した本発明の磁気粉体からなる磁気ト
ナーを、感光体に付着させ、付着しない部分の磁気トナ
ーを除くと、感光体上に原画像に対応する磁気トナー像
が得られる。この磁気トナー像を紙等に転写し、定着さ
せると紙上に複写画像が得られる。紙が白色であって、
本発明により得られた粉体を原料として着色された磁性
トナーを用いると、従来にない鮮明な優れた複写画像が
得られる。

【００２９】

【実施例】本発明による、基体粉体の表面に金属酸化物
膜を複数層有する粉体を製造する例を示して具体的に説
明する。しかし、本発明は以下の実施例によって制限さ
れるものではない。

【００３０】実施例１（２回被覆の場合） １層目：シリカコーティング ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）２０
ｇをエタノール２００ｍｌ中に分散し、これにシリコン
エトキシド８ｇとアンモニア水（２９％濃度）８ｇを添
加し、攪拌しながら５時間反応させた。反応後エタノー
ルで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃３時間
乾燥した。乾燥後回転式チューブ炉を用いて加熱処理を
６５０℃で３０分間施し、シリカコート粉体Ａを得た。
加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ａ２０ｇを
エタノール２００ｍｌ中に分散し、これにシリコンエト
キシド６ｇとアンモニア水（２９％濃度）８ｇを添加
し、攪拌しながら５時間反応させ、１回目と同様に真空
乾燥及び加熱処理を施し、シリカコート粉体Ｂを得た。
得られたシリカコート粉体Ｂは分散性が良く、それぞれ
単粒子であった。

【００３１】２層目：チタニアコーティング エタノール２５０ｍｌ中に前記シリカコート粉体Ｂ ８
ｇを分散し、これにチタンエトキシド３ｇを加え、さら
にエタノール３０ｍｌと水３．０ｇの混合溶液を３０分
間かけて滴下した後、３時間反応させた。反応後エタノ
ールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃３時
間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処
理を６５０℃で３０分間施し、シリカ・チタニア粉体Ａ
を得た。さらにシリカ・チタニア粉体Ａについて１回目
のチタニアコーティングと同様にその粉体Ａ ８ｇをエ
タノール２５０ｍｌ中に分散し、これにチタンエトキシ
ド３ｇを加え、さらにエタノール３０ｍｌと水３．０ｇ
の混合溶液を３０分間かけて滴下した後、３時間反応さ
せ、真空乾燥および加熱処理を施し、シリカ・チタニア
粉体Ｂを得た。得られた粉体は分散性が良く、それぞれ
単粒子であった。その粉体の粒子構造の顕微鏡写真を図
２に示す。この顕微鏡写真は倍率１００００倍であり、
粒子相互の結着したものが少ないことがみられる。ま
た、この粉体の分光反射曲線のピーク波長は５５２ｎｍ
であり、ピーク波長での反射率は４０％で、鮮やかな緑
色であった。

【００３２】比較例１（１回被覆の場合） ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）１６
ｇをエタノール４００ｍｌ中に分散し、これにシリコン
エトキシド１６ｇとアンモニア水（２９％濃度）１６ｇ
を添加し、攪拌しながら５時間反応させた。反応後エタ
ノールで希釈洗浄し、ろ過し、真空乾燥機で１１０℃３
時間乾燥した。乾燥後回転式チューブ炉を用いて加熱処
理を６５０℃で３０分間施こし、シリカコート粉体Ｃを
得た。このシリカコート粉体Ｃに対しエタノール５００
ｍｌを添加して、そのエタノール中に分散し、これにチ
タンエトキシド７．２ｇを加え、さらにエタノール３０
ｍｌと水３．６ｇの混合溶液を３０分間かけて滴下した
後、３時間反応させた。反応後エタノールで希釈洗浄
し、ろ過し、真空乾燥機で１１０℃３時間乾燥した。乾
燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で
３０分間施し、シリカ・チタニア粉体Ｃを得た。得られ
た粉体は分散性が悪かった。その粉体の粒子構造の顕微
鏡写真を図３に示す。この顕微鏡写真は倍率１００００
倍であり、粒子相互が結着して固まったものがかなりあ
り、粒子表面にも粒子相互の結着に原因したものと考え
られる欠けた箇所がいくつもみられる。得られた粉体の
分光反射曲線のピーク波長は５５０ｎｍであり、ピーク
波長での反射率は２２％で、暗い緑色であった。

【００３３】実施例２（熱処理を行わない２回被覆の場
合） １層目：シリカコーティング ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）２０
ｇをエタノール２００ｍｌ中に分散し、これにシリコン
エトキシド６０ｇとアンモニア水（２９％濃度）４．５
ｇを添加し、攪拌しながら２４時間反応させた。反応後
エタノールで十分希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１
１０℃３時間乾燥し、シリカコート粉体Ｄを得た。得ら
れたシリカコート粉体Ｄ２０ｇをエタノール２００ｍｌ
中に分散し、これにシリコンエトキシド６．０ｇとアン
モニア水（２９％濃度）４．５ｇを添加し、攪拌しなが
ら２４時間反応させ、１回目と同様に真空乾燥を施し、
シリカコート粉体Ｅを得た。得られたシリカコート粉体
Ｅは分散性が良く、それぞれ単粒子であった。

【００３４】２層目：チタニアコーティング 前記シリカコート粉体Ｅ ８ｇをエタノール２５０ｍｌ
中に分散し、これにチタンエトキシド２．２ｇを加え、
さらにエタノール３０ｍｌと水２．２ｇの混合溶液を６
０分間かけて滴下した後、２４時間反応させた。反応後
エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０
℃３時間乾燥して、シリカ・チタニア粉体Ｄを得た。さ
らにシリカ・チタニア粉体Ｄについて１回目のチタニア
コーティングと同様に、粉体Ｄ ８ｇをエタノール２５
０ｍｌ中に分散し、これにチタンエトキシド２．２ｇを
加え、さらにエタノール３０ｍｌと水３．０ｇの混合溶
液を６０分間かけて滴下した後、３時間反応させ、真空
乾燥を施し、シリカ・チタニア粉体Ｅを得た。得られた
粉体は分散性が良く、それぞれ単粒子であった。また、
この粉体の分光反射曲線のピーク波長は５４４ｎｍであ
り、ピーク波長での反射率は３２％で、鮮やかな緑色で
あった。さらに、この粉体を回転式チューブ炉を用いて
加熱処理を６５０℃で３０分施した粉体の分光反射曲線
のピーク波長は４５６ｎｍであり、ピーク波長での反射
率は４１％で、鮮やかな青色であった。

【００３５】実施例３（熱処理及び乾燥を行わない２回
処理の場合） １層目：シリカコーティング ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）２０
ｇをエタノール２００ｍｌ中に分散し、これにシリコン
エトキシド６．０ｇとアンモニア水（２９％）８．５ｇ
を添加し、攪拌しながら４８時間反応させた。反応後エ
タノールで十分希釈洗浄して、シリカコート粉体Ｆを得
た。これを洗浄後エタノール２００ｍｌ中に分散し、こ
れにシリコンエトキシド６．０ｇとアンモニア水（２９
％）８．５ｇを添加し、攪拌しながら４８時間反応させ
た。反応後エタノールで十分希釈洗浄して、シリカコー
ト粉体Ｇを得た。

【００３６】２層目：チタニアコーティング 前記シリカコート粉体Ｇ ８ｇをエタノール２５０ｍｌ
中に分散し、これにチタンエトキシド３．０ｇを加え、
さらにエタノール３０ｍｌと水３．５ｇの混合溶液を６
０分かけて滴下した後、４８時間反応させた。反応後エ
タノールで希釈洗浄してシリカ・チタニア粉体Ｆを得
た。シリカ・チタニア粉体Ｆ ８ｇをエタノール２５０
ｍｌ中に分散し、これにチタンエトキシド２．５ｇを加
え、さらにエタノール３０ｍｌと水３．５ｇの混合溶液
を６０分かけて滴下した後、４８時間反応させ、反応後
エタノールで十分希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機１１
０℃で３時間乾燥し、回転式チューブ炉で６５０℃３０
分間加熱処理を施し、シリカ・チタニアコート粉体Ｇを
得た。得られた粉体は分散性が良く、それぞれ単粒子で
あった。また、この粉体の分光反射曲線のピーク波長は
５５５ｎｍであり、ピーク波長での反射率は４０％で、
鮮やかな緑色であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、干渉反射が大きく、明る
い色の多層金属酸化物膜被覆粉体を製造することができ
た。得られた粉体は、多層金属酸化物膜に欠陥がないた
め、表面が平滑である。特に、その製造過程において、
金属アルコキシドから形成する金属酸化物膜を表面に有
する粉体粒子が相互に結着することがないか、あるいは
少ないため、表面に欠陥を持つことがなく、そのため反
射率が高い粉体が得られる。また、本発明は、その多層
金属酸化物膜を構成する金属酸化物膜の種類を選択する
ことにより、複数の性質を合わせ持ち、複合した機能を
果たし得る粉体を得ることができる。そして、この粉体
において、熱処理したものは金属酸化物膜が緻密で、粒
径も小さいために、分散性の良い粉体であった。また、
本発明により得られたカラー粉体は干渉反射が大きく、
明るい色のものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層金属酸化物膜被覆粉体の製造方法
を説明するフロー図である。

【図２】本発明の多層金属酸化物膜被覆粉体の製造方法
により得られた粉体の粒子構造の顕微鏡写真を示す。

【図３】比較例の多層金属酸化物膜被覆粉体の製造方法
により得られた粉体の粒子構造の顕微鏡写真を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属アルコキシド溶液中に、基体の粉体
   を分散し、前記金属アルコキシドを加水分解することに
   より金属酸化物を生成させて、前記粉体の表面上を前記
   金属酸化物で被覆して、前記金属酸化物からなる膜を製
   膜し、それを乾燥して金属酸化物膜被覆粉体を得、次い
   で金属成分が同一か又は異なる金属アルコキシドを用い
   て前記金属酸化物膜形成工程を繰り返すことにより多層
   異種金属酸化物膜被覆粉体を製造する方法において、前
   記多層異種金属酸化物膜被覆のうちの少なくとも１層の
   金属酸化物膜は、その金属酸化物膜の形成工程を複数回
   に分けて行うことにより同一金属酸化物膜を複層に被覆
   形成させることを特徴とする多層金属酸化物膜被覆粉体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記多層異種金属酸化物膜被覆のうちの
   少なくとも１層の金属酸化物膜は、その金属酸化物膜の
   形成工程を複数回に分けて行うことにより同一金属酸化
   物膜を複層に被覆形成させるに際して、各金属酸化物膜
   の形成工程は、その金属酸化物膜の被覆を生成した後、
   乾燥し、熱処理する工程からなることを特徴とする請求
   項１記載の多層金属酸化物膜被覆粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記基体の粉体が、ガラス、金属、金属
   化合物から選ばれた１の物質からなることを特徴とする
   請求項１または請求項２に記載の多層金属酸化物膜被覆
   粉体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記基体の金属、金属化合物から選ばれ
   た１の物質からなる粉体が、磁性を有する物質からなる
   ことを特徴とする請求項３に記載の多層金属酸化物膜被
   覆粉体の製造方法。