JP4527112B2

JP4527112B2 - 積層体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4527112B2
Application number: JP2006511323A
Authority: JP
Inventors: 四郎緒方; 義光松井
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd; Sustainable Titania Technology Inc
Current assignee: Sustainable Titania Technology Inc; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2025-03-24
Also published as: TW200602192A; WO2005090067A1; JPWO2005090067A1

Description

本願は、２００４年３月２４日に出願された特願２００４−８７３４５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

本発明は、防水性および耐汚染性を備えた積層体に関し、また、当該積層体の製造方法に関する。

屋外において使用される建材は、大気または雨水中の汚染物質、コケやカビの胞子、並びに、微生物等によってその表面が次第に汚染される傾向がある。

また、鉄筋または鉄骨を含むコンクリート製建材では、コンクリートが多孔質であるため、雨水の浸透により鉄筋または鉄骨に錆びが発生し、錆びによる鉄筋または鉄骨の体積増加によりコンクリートが破損するおそれがある。また、雨水中の酸性物質によるコンクリートの中性化の問題も存在する。更に、大理石製建材では雨水中のＣＯ_２による劣化の問題も存在する。

そこで、屋外用建材では、従来より、建材の表面にシリコーン系化合物等の撥水性物質並びに防カビ剤または抗菌剤を予め塗布することにより、建材中への水分の浸入を防止すると共に、建材表面における汚染物質の付着並びにコケやカビ等の繁殖を低減することが行なわれている。

一方、最近は、建材表面の簡便な汚染防止方法として、建材表面に光触媒層を形成することが行なわれている。例えば、特開２０００−１３５４４２号公報には、珪酸アルカリ金属化合物からなる撥水層の上にアナターゼ型過酸化チタン等の光触媒層を形成する方法が提案されている。また、特開２００２−１３８２４３号公報には、アルコキシシリル基および水酸基を有するアクリル樹脂を含有するプライマー層の上に光触媒層を形成する方法が提案されている。

更に、国際公開第２００４／０４１７２３号パンフレットには、光触媒機能を有さない金属ドープチタン酸化物層を建材等の基体の表面に形成し、当該金属ドープチタン酸化物層の光酸化機能により、当該表面の汚染を防止することが提案されている。
特開２０００−１３５４４２号公報特開２００２−１３８２４３号公報国際公開第２００４／０４１７２３号パンフレット

ところで、近年、建材自体のテクスチャーを生かしながらその外観を改善するために、建材表面の防水および汚染防止に加えて、建材表面を任意の色に着色することが求められている。

しかし、特開２０００−１３５４４２号公報に記載の方法では、珪酸アルカリ金属化合物を着色することは困難である。更に、珪酸アルカリ金属化合物の作用により光触媒層が加水分解する可能性もある。

また、特開２００２−１３８２４３号公報に記載の方法では、アクリル樹脂層を着色可能であるが、当該アクリル樹脂層が光触媒層の作用により酸化分解して劣化する問題がある。

本発明は上記の問題点を解決するためのものである。すなわち、本発明は、良好な防水機能および汚染防止機能を維持しつつ任意に着色可能な積層体、並びに当該積層体を備えた建材および建造物を提供することをその目的とする。

本発明の目的は、
表面に細孔を有する基体、
当該基体上に形成された、無色透明、あるいは、着色された透明、半透明または不透明の、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層、および、
当該吸水防止層上に形成された、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つがドープされたチタン酸化物を含む金属ドープチタン酸化物含有層
を備えた積層体によって達成される。

本発明の積層体は、建材として好ましく、特に、装飾材として好ましい。したがって、本発明の積層体は建造物に好適に使用されることができる。

前記金属ドープチタン酸化物含有層は、アモルファス型酸化チタンからなることが好ましい。また、前記金属ドープチタン酸化物含有層は、シリコーンオイル、特にポリエーテル変性シリコーンオイルを更に含むことが好ましい。

前記金属ドープチタン酸化物含有層の上には光触媒機能層が形成されていてもよい。前記光触媒機能層はアナターゼ型酸化チタンからなることが好ましい。

前記ケイ素含有化合物を含む吸水防止層は、ケイ素含有化合物および水からなる吸水防止剤からなることが好ましい。

本発明の積層体は、
表面に細孔を有する基体上に、無色透明、あるいは、着色された透明、半透明または不透明な、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層を形成する工程、および、
前記吸水防止層上に前記金属ドープチタン酸化物含有層を形成する工程
を経て製造することができる。

金属ドープ酸化チタンの第１の製造方法の一例の概略を示す図

本発明の積層体を構成する基体は、表面に細孔を有する無機系あるいは有機系の基体である。上記表面に細孔を有する基体には、多孔質の基体の他に、基体表面に多孔質の皮膜層を有する基体、表面に細孔状の欠陥を本質的に有する基体が含まれる。このような基体は、粗い表面を有し、吸水率が比較的高いので、雨水が大気中の汚染物質や塵芥などの汚れと共に基体内に浸入したり、基体表面で滞留したりしやすい。

表面に細孔を有する無機系基体としては、例えば、コンクリート、モルタル、粘土、石材等の物質からなる基体や、金属酸化物またはセラミック等の多孔質皮膜を表面に形成した金属製の基体が挙げられる。より具体的には、コンクリートＰＣ板、打ち放し表面を有するコンクリート部材、ＡＬＣ板、仕上げ表面を有するモルタル部材、煉瓦、タイル、特に陶器質のタイル、瓦、大理石、花崗岩、セラミックコーティング金属板が例示される。

また、表面に細孔を有する有機系基体としては、例えば、木材、紙等の物質からなる基体が挙げられる。基体の形状は特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、シート形等の任意の形状をとることができる。

本発明の積層体では、表面に細孔を有する基体上に、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層が存在する。ケイ素含有化合物を含む吸水防止層は基体への水分の浸入を防止する機能を有しており、特に、ケイ素含有化合物と水からなる吸水防止剤から構成されることが好ましい。ケイ素含有化合物と水からなる吸水防止剤は、基体の細孔にも浸透して吸水防止層を形成することができるので、基体への水分の浸入を効果的に防止することができる。

ケイ素含有化合物と水からなる吸水防止剤としては、加水分解性シラン、水、および、界面活性剤からなるシラン系吸水防止剤、並びに、アルキルシリコネートのアルカリ金属塩の水溶液等が挙げられる。中でも、加水分解性シラン、水、および、界面活性剤からなるシラン系吸水防止剤が、基体への浸透性、吸水防止性能、吸水防止層の耐久性、取り扱い作業性に優れるので好ましい。

加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用できる。具体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、１種類の加水分解性シランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上の加水分解性シランを混合して使用してもよい。また、これらの加水分解性シランに、その加水分解物および各種のオルガノポリシロキサンを配合してもよい。

界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および、これらの混合物を使用することができる。

このようなシラン系吸水防止剤としては、特開昭６２−１９７３６９号公報、特開平６−３１３１６７号公報等に開示されている組成物が好適に使用できる。また、このようなシラン系吸水防止剤は、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）として市販されている。

なお、アルキルシリコネートのアルカリ金属塩の水溶液としては、ナトリウムメチルシリコネート水溶液、カリウムメチルシリコネート水溶液が例示される。このようなアルキルシリコネートのアルカリ金属塩の水溶液としては、ドライシールＣ、ドライシールＥ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。

ケイ素含有化合物を含む吸水防止層は無色透明でもよく、あるいは、着色された透明、半透明または不透明でもよい。ここでの着色とは赤、青、緑等の色のみならず白色によるものを含む。着色された吸水防止層を得るには、吸水防止層に、無機または有機顔料、あるいは、染料等の各種の着色剤を配合することが好ましい。

無機顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄、鉛丹、ベンガラ、群青、酸化クロム緑、酸化鉄等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系有機顔料、フタロシアン系有機顔料、スレン系有機顔料、キノクリドン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ジケトピロロピロールや各種金属錯体が使用できるが耐光性に優れているものが望ましい。耐光性のある有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ系有機顔料であるハンザエロー、トルイジンレッド、フタロシアン系有機顔料であるフタロシアンブルーＢ、フタロシアングリーン、キナクリドン系有機顔料であるキナクリドン赤等が挙げられる。

染料としては、塩基性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等が挙げられるが、耐光性に優れたものが好ましく、例えば、赤色では、ダイレクトスカーレット、ロクセリン、アゾルビン、橙色では、ダイレクトオレンジＲコンク、アシドオレンジ、黄色では、クリソフェニンＮＳ、メタニールエロー、茶色では、ダイレクトブラウンＫＧＧ、アシドブラウンＲ、青色ではダイレクトブルーＢ、黒色ではダイレクトブラックＧＸ、ニグロシンＢＨＬ等が特に好ましい。

ケイ素含有化合物を含む吸水防止層がケイ素含有化合物と水からなる吸水防止剤から構成される場合は、ケイ素含有化合物と水からなる吸水防止剤と顔料との混合比(重量比)は、１：２〜１：０．０５の範囲が好ましく、１：１〜１：０．１の範囲がより好ましい。

なお、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層には更に分散剤、安定剤、レベリング剤等の添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は吸水防止層の形成を容易とする作用を有する。更に、顔料・染料等の着色剤を配合する場合は、当該着色剤の固着補助用バインダーを添加することも可能である。この場合のバインダーとしては、耐候性に優れたアクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合樹脂を主成分とする各種塗料用バインダーを使用することができ、例えば、ポリゾールＡＰ−３７２０（昭和高分子株式会社製）、ポリゾールＡＰ−６０９（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。

ケイ素含有化合物を含む吸水防止層は例えば以下のようにして形成することができる。ケイ素含有化合物と水からなる吸水防止剤、並びに、必要に応じて前記着色剤、前記添加剤および前記バインダーを含む溶液を、前記基体表面層中に２〜５ｍｍ程度の深さに浸透するように塗布する。必要に応じて加熱し、溶媒を蒸発させてケイ素含有化合物を含む吸水防止層を基体上に形成する。ケイ素含有化合物を含む吸水防止層は、基体と一体化することによって、吸水防止性と着色性を基体に付与することができる。

上記のようにして形成されたケイ素含有化合物を含む吸水防止層の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、着色剤、添加剤、バインダーが添加された場合は、１．０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

表面に細孔を有する基体上でのケイ素含有化合物を含む吸水防止層の形成方法としては、公知の任意の方法が使用可能であり、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が可能である。なお、吸水防止層の硬度、基体との密着性等の物理的性能を向上させる為には、基体上での吸水防止層の形成後に、これらを許容範囲内の温度で加熱することが好ましい。

本発明の積層体では、前記ケイ素含有化合物を含む吸水防止層上に、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つがドープされたチタン酸化物を含む金属ドープチタン酸化物含有層が存在する。チタン酸化物とはＴｉＯ_２、ＴｉＯ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_３／ｎＨ_２Ｏ等の各種の酸化物、過酸化物を含むものであり、アモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよい。

前記金属ドープチタン酸化物は、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛からなる群から選択された金属元素の１つまたは複数を含む、好ましくはペルオキソ基を有する、チタン酸化物からなり、その性状は、微粒子または粉末である。ペルオキソ基を有するチタン酸化物はアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよいし、これらが混在するものでもよい。

アモルファス型酸化チタンは光触媒機能を有さない。一方、アナターゼ型、ブルッカイト型およびルチル型の酸化チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する。したがって、本発明で使用される金属ドープチタン酸化物は光触媒機能を有さないものである。なお、アモルファス型酸化チタンは太陽光による加熱等により経時的にアナターゼ型酸化チタンに変換されるが、既述したとおり、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛と複合させるとアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能を失うので、結局のところ、前記金属ドープチタン酸化物は経時的に光触媒機能を示さないものである。

一方、前記金属ドープチタン酸化物は、非光触媒型の独特の汚染防止作用を発揮する。これにより、前記金属ドープチタン酸化物含有層表面の劣化・汚染が防止または低減される。この作用機序は不明ではあるが、紫外線（太陽光）等の短波長電磁波に起因する光酸化反応に基づく複合的な作用によるものと考えられる。

ここでの光酸化反応とは、短波長電磁波により空気中や有機物中の酸素および／または水分から水酸基ラジカル（・ＯＨ）、^１Ｏ_２（一重項酸素）等の活性酸素が生成され、これらが層表面に付着した有機物および／または無機物と反応することを含む概念であり、当該反応により。有機物および／または無機物に正の電荷が発生すると考えられる。

本発明に係る金属ドープチタン酸化物層は、ドープされた金属が正の電荷を有しているので、全体として正に荷電している。したがって、正電荷を有する有機物および／または無機物と同じく正電荷を有する金属ドープチタン酸化物層は電気的に反発し、前記有機物および／または無機物は流水、風雨等の外力の作用により、比較的容易に金属ドープチタン酸化物層表面から除去される。これにより、金属ドープチタン酸化物層表面の汚染を抑制または低減することができると考えられる。

本発明に係る金属ドープチタン酸化物の製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法または硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製造段階の如何を問わずチタン酸化物と複合化することができる。

例えば、前記金属ドープチタン酸化物の具体的な製造方法としては、以下の第１〜第３の製造方法、並びに、従来から知られているゾル−ゲル法が挙げられる。

第１の製造方法
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。

ペルオキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなく、チタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できるが、過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は特に制限されることはないが、３０〜４０％のものが好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。

図１に上記第１の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタン水溶液とアンモニア水とを、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の化合物の少なくとも１つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物およびチタンの水酸化物の混合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度および温度については、特に限定されるわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応は中和反応であり、反応混合液のｐＨは最終的に７前後に調整されることが好ましい。

このようにして得られた金属およびチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、５℃前後に冷却され、次に、過酸化水素水でペルオキソ化される。これにより、金属がドープされた、アモルファス型のペルオキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する水性分散液、すなわち本発明に係る金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を製造することができる。

第２の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルオキソ化し、これとアンモニア等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。

第３の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤および塩基と同時に反応させて、水酸化チタン形成とそのペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。

なお、第１乃至第３の製造方法において、アモルファス型過酸化チタンと、これを加熱して得られるアナターゼ型過酸化チタンとの混合物を本発明の金属ドープチタン酸化物として使用できることは言うまでもない。

ゾル−ゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸または塩基触媒を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成する。この加水分解の前後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛またはそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。なお、このようにして得られるチタン酸化物は、ペルオキソ基を有するアモルファス型である。

上記チタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ´）_４（ただし、Ｒ´はアルキル基）で表示される化合物、または上記一般式中の１つあるいは２つのアルコキシド基（ＯＲ´）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、あるいは、それらの混合物が好ましい。

上記チタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_１７Ｈ_３５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_３Ｈ_７）_２［ＣＯ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯＣＨ_３］_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２］_２、Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ］_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）等が挙げられる。

四価チタンの化合物
本発明に係る金属ドープチタン酸化物の製造に使用する四価チタンの化合物としては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ_４ＴｉＯ_４）とも呼称される水酸化チタンを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩が挙げられる。それ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸化物の分散液中にチタン以外の成分が残留しない点で、四塩化チタンが好ましい。

また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、５〜０．０１ｗｔ％が好ましく、０．９〜０．３ｗｔ％がより好ましい。

塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できるが、アンモニアが好ましい。

また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモニアの濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。

金属化合物
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛の化合物としては、それぞれ以下のものが例示できる。
Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＣｌ_２
Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ_３、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２
Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２
Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ_３、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２
Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＣｌ_３
Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２

第１乃至第３の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄または亜鉛を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。また、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がより好ましい。

添加剤
第１乃至第３の製造方法によって得られる本発明に係る金属ドープチタン酸化物の水性分散液には、層形成を容易にするレベリング剤または分散剤等の添加剤を配合することが好ましい。

レベリング剤としてはシリコーンオイルが好ましく、各種のものを使用することができる。なかでも、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。具体的には、分子鎖末端あるいは側鎖に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合ブロック、ポリエチレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合ブロック、ポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合ブロック等の構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その中でも、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合ブロックがアルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。このようなポリエーテル変性シリコーンオイルは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平９−１６５３１８号公報に記載の方法により製造することができる。このようなポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）が挙げられる。

また、アニオン系界面活性剤を主成分とする分散剤と、トリポリリン酸ソーダの混合物を配合することが、水性分散液の安定性向上に有効である。

また、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基を有するシラン化合物、いわゆるシランカップリング剤を配合することも可能である。このカップリング剤は、金属ドープチタン酸化物含有層の硬度や隣接する層との密着性を向上させることを可能とする。他にも、シリコーンゴム、シリコーンパウダー、シリコーンレジン等を配合してもよい。

本発明に係る金属ドープチタン酸化物と、レベリング剤および分散剤等の添加剤との混合比（ｗｔ％）は、１：０．０２〜１：２０が好ましく、１：０．０５〜１：１０がより好ましい。

本発明の積層体における金属ドープチタン酸化物含有層は、金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を吸水防止層上に塗布後、乾燥させることによって製造することができる。金属ドープチタン酸化物含有層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。前記塗布方法としては、刷毛塗り、ローラーコート、スプレーコート等の汎用の膜形成方法が使用できる。

なお、金属ドープチタン酸化物層がレベリング剤としてシリコーンオイルを含む場合は、金属ドープチタン酸化物とシリコーンオイルとの混合比は、１：０．００２〜１：２０となることが好ましく、１：０．０５〜１：１０がより好ましい。また、この場合は、金属ドープチタン酸化物含有層の厚みは、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。

金属ドープチタン酸化物含有層は光触媒機能を有さないため、紫外線等の光エネルギーを受けても、隣接する層の構成材料、特に有機物質、を光触媒機能により劣化させることがない。また、金属ドープチタン酸化物含有層自体にも必要に応じてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機樹脂を混合することもできる。

また、金属ドープチタン酸化物含有層がシリコーンオイル、特に、ポリエーテル変性シリコーンオイル、を含む場合は、金属ドープチタン酸化物含有層の劣化、色劣化（退色）、あるいは、有機物または無機物による層表面の汚染の抑制乃至低減効果が特に高まる。

本発明の積層体における金属ドープチタン酸化物層の上には、更に、光触媒機能層を設けることができる。

光触媒機能層は、特定の金属化合物が光励起により当該層表面の有機および／または無機化合物を酸化分解する機能を有する層である。光触媒の原理は、特定の金属化合物が光励起により、空気中の水または酸素からＯＨ⁻やＯ_２ ⁻のラジカル種を発生させ、このラジカル種が有機および／または無機化合物を酸化還元分解することであると一般的に理解されている。

しかし、光触媒機能層表面には正電荷ではなく負電荷が発生するので、前記ラジカル種との反応により発生した正電荷を有する有機および／無機化合物は光触媒機能層表面に静電気的力により付着する。そして、前記ラジカル種により有機および／または無機化合物が更に分解され、その作用によって分解物の静電気力が低下した段階で、流水・風雨等の外力により分解物が除去される。

前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン（ＴｉＯ_２）の他、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２等が知られている。

光触媒機能層は、必要に応じて各種の添加剤と共に、これらの金属化合物の微粒子（２ｎｍ〜２０ｎｍ程度）を含有する水性分散液を、金属ドープチタン酸化物含有層上に塗布、乾燥することによって形成することができる。光触媒機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。光触媒機能層形成用としては水性分散液の使用が好ましいが、アルコールを溶媒とすることも可能である。

光触媒機能層形成用水性分散液は、例えば、以下の方法によって製造することができる。なお、水性分散液中の過酸化チタンは乾燥造膜状態では酸化チタンに変化しうる。

第１の製造方法
既述した四価チタン化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを過酸化水素等の酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。

第２の製造方法
既述した四価チタン化合物を過酸化水素等の酸化剤でペルオキソ化し、次にアンモニア等の塩基と反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。

第３の製造方法
既述した四価チタン化合物と過酸化水素等の酸化剤およびアンモニア等の塩基とを反応させ、水酸化チタン形成およびペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。

光触媒機能層には光触媒性能が向上する金属（Ａｇ、Pｔ）を添加してもよい。また、表面への有機および／または無機化合物の静電的付着を低減するために、金属塩等の各種物質を、光触媒機能を失活させない程度の範囲で添加することもできる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属あるいは非金属等については水酸化物または酸化物も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第一および第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一および第二アンチモン、塩化第一および第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第二白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第二金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタングステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示できる。なお、光触媒機能層の固着性を向上させるためにアモルファス型酸化チタンを配合することも可能である。

光触媒機能層の作用により、本発明の積層体の表面の汚染物質が分解されるので、積層体表面の汚染を防止し、積層体の外観を経時的に良好に維持することができる。なお、光触媒機能層を直接基体に形成すると、経時的に基体から光触媒機能層が剥離するおそれがあるが、金属ドープチタン酸化物含有層を介在させることにより、光触媒機能層を基体と良好に一体化することができる。

また、光触媒機能層を、吸水防止層の上に直接形成すると、吸水防止剤であるケイ素含有化合物等が光触媒機能層の酸化分解作用により劣化するが、本発明の積層体では、吸水防止層と光触媒機能層との間に光触媒機能を有さない金属ドープチタン酸化物含有層が介在しているので、吸水防止層が劣化することがない。

本発明の積層体は、各種のデザイン性、並びに、高い防水性および耐汚染性が求められる任意の分野において利用可能であり、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、シーリング剤等またはこれらの組み合わせからなる、建材；空調屋外機；厨房機器；衛生機器；照明器具；自動車；自転車；自動二輪車；航空機；列車；船舶等の屋外で利用される人工物の製造に好適に使用される。特に、本発明の積層体は建材として好適であり、当該建材を使用して建造された家屋、ビルディング等の建築物、並びに、道路、トンネル等の土木工作物は経時的に高い防水効果および汚染防止汚効果を発揮することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

参考例１−１
無機系顔料としての赤茶色ベンガラ微粉末（平均粒経１００μｍ）１００重量部と水５重量部との混合物と、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製シリコーン系吸水防止剤）の１０倍水希釈液とを１：１０の重量比で混合撹拌し、吸水防止着色用液を得た。

参考例１−２
無機系顔料としてのポルックスホワイト（ＰＣ−ＣＲＨ：住化カラー株式会社製）１００重量部とバインダーとしてのポルックスバインダー（ＰＭ−ＦＤ：住化カラー株式会社製）５重量部との混合物と、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製シリコーン系吸水防止剤）の１０倍水希釈液とを１：１０の重量比で混合撹拌し、吸水防止着色用液を得た。

参考例１−３
有機顔料としてのポルックスロイヤルブルー（ＰＭ−Ｒ１：住化カラー株式会社製）１００重量部とバインダーとしてのポルックスバインダー（ＰＭ−ＦＤ：住化カラー株式会社製）５重量部との混合物と、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製シリコーン系吸水防止剤）の１０倍水希釈液とを１：１０の重量比で混合撹拌し、吸水防止着色用液を得た。

参考例１−４
有機顔料としてのポルックスイエロー（ＰＣ−ＬＤ：住化カラー株式会社製）１００重量部とバインダーとしてのポルックスバインダー（ＰＭ−ＦＤ：住化カラー株式会社製）５重量部との混合物と、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製シリコーン系吸水防止剤）の１０倍水希釈液とを１：１０の重量比で混合撹拌し、吸水防止着色用液を得た。

参考例２−１
純水５００ｍｌに９７％ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（塩化第二銅：日本化学産業株式会社製）０．４６３ｇを完全に溶解した溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し、純水を加え、総体積を１０００ｍｌとした。

この溶液に２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈した希アンモニア水を滴下してｐＨ７．０とすることにより、水酸化銅と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。

この沈殿物を、純水を用いて、上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、導電率が０．８０ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了した。これにより、０．８１ｗｔ％濃度の水酸化物含有液が３４０ｇ作製された。

次に、この水酸化物含有液を１〜５℃に冷却しながら、３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し、１６時間撹拌した。これにより、透明緑色の０．９０ｗｔ％銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液３６５ｇが得られた。これを純水で希釈して０・８５ｗｔ％の銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液３８５ｇを調製した。

参考例３−１
アナターゼ型過酸化チタン水分散液（サスティナブル・テクノロジー株式会社製Ｂ５６）を光触媒機能付与液とした。

実施例１
市販のプレキキャストコンクリート基板（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み３０ｍｍ）に、参考例１−１の吸水防止着色用液を塗装用刷毛で２回塗りし、常温でよく乾燥させた。

次に、その上に、参考例２−１の銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液を、塗装用スプレーガンを用いて空気圧２kg/ｍ^２で１０ｇ/ｍ^２の量で塗布し、常温乾燥させた。

更にその上に、参考例３−１の光触媒機能付与液を参考例２−１と同様に３０ｇ/ｍ^２の量で塗布し、常温乾燥させ、評価基板を得た。

実施例２
参考例１−１に代えて参考例１−２を使用した以外は実施例１と同一の方法により評価基板を得た。

実施例３
参考例１−１に代えて参考例１−３を使用した以外は実施例１と同一の方法により評価基板を得た。

実施例４
参考例１−１に代えて参考例１−４を使用した以外は実施例１と同一の方法により評価基板を得た。

比較例１〜４
実施例１〜４のうち、吸水防止着色用液のみを塗布・乾燥し、銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液および光触媒機能付与液を使用しないものを比較例１〜４とした。

比較例５
参考例２−１で作製した銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液を実施例１と同一の基板に塗装用スプレーガンを用いて空気圧２ｋｇ／ｍ^２で１０ｇ／ｍ^２の量で塗布し、常温乾燥して比較例５とした。

評価１
実施例１〜４、および、比較例１〜５の評価基板を、千葉県と佐賀県に於いて２００３年５月中旬より１０月初旬まで屋外曝露し、評価基板の汚染状況を目視にて評価した。結果を表１に示す。

参考例１−５
ドライシールＳのみを透明吸水防止用液とした。

参考例１−６
着色顔料としてのブラウンＰＣ−ＲＢ（住化カラー株式会社製）９．５ｇと顔料固着補助剤としてのポリゾールＡＰ―3720（昭和高分子株式会社製）０．５ｇとの混合物にドライシールＳの１０倍水希釈液を４０ｇ混合撹拌し、吸水防止着色用液を得た。

参考例２−３
参考例２−１で調製した銅ドープアモルファス型過酸化チタン分散液０．８５ｗｔ％に、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）０．４ｗｔ％を添加して混合撹拌し、銅ドープアモルファス型過酸化チタン−ポリエーテル変性シリコーン混合分散液とした。

実施例５
市販のプレキキャストコンクリート基板（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み３０ｍｍ）に、参考例１−５の吸水防止用液を塗装用刷毛で２回塗りし、常温でよく乾燥させた。

次に、その上に、参考例２−３の銅ドープアモルファス型過酸化チタン−ポリエーテル変性シリコーン混合分散液を塗装用刷毛で２回塗りし、常温でよく乾燥させ、評価基板を得た。

実施例６
参考例１−５に代えて参考例１−６の吸水防止着色用液を使用した以外は実施例５と同一の方法により評価基板を得た。

実施例７
実施例５の評価基板の上に参考例３−１の光触媒機能付与液を塗装用刷毛で３回塗りし、常温で乾燥させた。

実施例８
実施例６の評価基板の上に参考例３−１の光触媒機能付与液を塗装用刷毛で３回塗りし、常温で乾燥させた。

比較例６
参考例２−３の銅ドープアモルファス型過酸化チタン−ポリエーテル変性シリコーン混合分散液を使用しない以外は実施例５と同一の方法により評価基板を得た。

比較例７
参考例２−３の銅ドープアモルファス型過酸化チタン−ポリエーテル変性シリコーン混合分散液を使用しない以外は実施例６と同一の方法により評価基板を得た。

評価２
実施例５乃至８、および、比較例６乃至７の評価基板を佐賀県に於いて２００３年１０月より２００４年１月下旬まで屋外曝露し、肉眼による評価基板の汚染状況の評価、下記のセロテープ（登録商標）剥離試験による固着性評価、肉眼による親水性評価、および、肉眼による吸水性評価を行なった。吸収性評価は、水道水を各評価基板表面に散布後、評価基板の一部を切断して断面の吸水状態を目視にて評価した。結果を表２に示す。

※セロテープ（登録商標）剥離試験方法
市販セロテープ（登録商標）を評価基板表面に１０ｍｍ四方の開口ができるように格子模様に貼り付け、同時に剥離して、そのセロテープ（登録商標）表面に顔料および金属ドープチタン酸化物膜が付着しているか否かを目視評価した。

本発明の積層体では、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層を任意に着色することにより、基体自体のテクスチャーを生かしながら自由なデザインを施すことができる。

また、前記金属ドープチタン酸化物含有層自体が発揮する独特の汚染防止機能により、積層体表面の汚染を防止することができる。そして、前記金属ドープチタン酸化物含有層にシリコーンオイル、特にポリエーテル変性シリコーンオイルを配合することにより、前記防汚効果を更に向上させることができる。なお、前記金属ドープチタン酸化物含有層は光触媒機能を有さないので、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層を酸化分解することがない。

したがって、本発明の積層体は、良好な防水性および耐汚染性を経時的に維持したまま、任意のデザインを提供することができ、特に、屋外建造物用の建材として好適である。

更に、前記金属ドープチタン酸化物含有層上に光触媒機能層を形成した本発明の積層体は、光触媒機能層の作用により吸水防止層が酸化分解して劣化することがなく、また、光触媒機能層が加水分解されることもない。したがって、前記積層体は、良好な防水性および耐汚染性を経時的に維持したまま、任意のデザインを提供することができ、例えば、家屋（外壁、浴室、台所、洗面所を含む）、ビルディング、水路、ダム、道路、トンネル、橋梁、空港、港湾設備等の屋外建造物用の建材として好適に使用される。

Claims

表面に細孔を有する基体と、
前記表面に細孔を有する基体上に形成された、無色透明、あるいは、着色された透明、半透明または不透明の、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層と
前記ケイ素含有化合物を含む吸水防止層上に形成された、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つがドープされたアモルファス型酸化チタンを含む金属ドープチタン酸化物含有層と
を備えた積層体。
前記ケイ素含有化合物を含む吸水防止層がケイ素含有化合物と水を含む吸水防止剤から構成されることを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記ケイ素含有化合物が加水分解性シランであり、且つ、前記吸水防止剤が更に界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項２記載の積層体。
前記金属ドープチタン酸化物含有層が更にシリコーンオイルを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
前記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする、請求項４記載の積層体。
前記金属ドープチタン酸化物含有層の上に光触媒機能層が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体。
前記光触媒機能層がアナターゼ型酸化チタンを含有する膜からなる、請求項６記載の積層体。
請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体を備えた建造物。
請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体を備えた建材。
積層体の製造方法であって、
表面に細孔を有する基体上に、無色透明、あるいは、着色された透明、半透明または不透明な、ケイ素含有化合物を含む吸水防止層を形成する工程、および、
前記ケイ素含有化合物を含む吸水防止層上に、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄および亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つがドープされたアモルファス型酸化チタンを含む金属ドープチタン酸化物含有層を形成する工程
を備えたことを特徴とする製造方法。