JPH11319709A - 有機系基材への光触媒膜の形成方法とその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒膜による基材劣化 (チョーキング) を
起こさず、透明性と光触媒活性に優れた光触媒膜を有機
系基材の表面に密着性よく形成する。 【解決手段】 アルコキシシランの加水分解物を有機溶
媒中に含有する下地塗料 (但し、アルコキシシランがオ
リゴマーであるか、および／またはパーフルオロアルキ
ル基を有するフッ素系界面活性剤を含有する) を有機系
基材に塗布してシリカ質下地層を形成した後、平均一次
粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタン、β−ジケト
ン、チタネート系もしくはアルミニウム系カップリング
剤、およびアルコキシシランの加水分解物を有機溶媒中
に含有する光触媒塗料を塗布して光触媒膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機系基材の表面
に、基材の劣化（チョーキング）を起こすことのない光
触媒膜を形成するための成膜方法と、かかる光触媒膜を
有する有機系基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが光触媒として機能し、光を
照射すると物質の分解や酸化を生ずることは従来より知
られている。この酸化チタンの光触媒作用を利用し、室
内や屋外空間の環境浄化 (例、脱臭、防汚、抗菌、防か
び等) の目的で、その空間に存在する微量の有害成分、
特に微生物を含む有機物の有害成分を除去する試みがな
されている。例えば、ガラス、タイル、建材といった無
機系の基材に酸化チタン質の光触媒膜を形成し、基材に
付着または接触した有機物を分解することが広く利用さ
れるようになってきた。

【０００３】光触媒膜の形成方法としては、ゾル−ゲル
法や酸化チタン粉末の焼結といった酸化チタン単味の光
触媒膜を形成する方法と、酸化チタン粉末を塗料化した
光触媒塗料を塗布し加熱乾燥させることにより酸化チタ
ンをバインダで結合した光触媒膜を形成する方法とに大
別される。前者の方法は一般に400 ℃以上の焼成を必要
とするため、適用基材は耐熱性に優れた無機系基材に実
質的に限定される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の無機系基材だけ
でなく、プラスチック、フィルム、木材といった有機系
の基材にも光触媒膜を形成し、有害成分の除去機能を付
与したいという要望が高まっている。しかし、光触媒は
紫外線照射により有機物を分解してしまうため、有機系
の基材に光触媒膜を形成すると、光触媒膜が基材自体を
劣化させてしまうため、透明な基材が白濁するチョーキ
ングと呼ばれる現象が起こるという問題がある。

【０００５】このチョーキングによる有機系基材の劣化
を防止する手段として、有機系基材と光触媒膜 (酸化チ
タン層) との間に、保護層および接着層の役割を果たす
中間層を介在させることが試みられた。しかし、実用上
十分な密着性および透明性が得られるまでには至ってい
ない。

【０００６】本発明の目的は、有機系基材の表面に、そ
のチョーキング現象を生ずることなく、実用上十分な密
着性および透明性を有し、かつ光触媒活性と膜強度の良
好な光触媒膜を形成するための方法と、かかる光触媒膜
が形成された有機系基材を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、チョーキ
ング防止とともに光触媒膜の密着性および透明性を改善
するため鋭意研究を積み重ねた結果、有機系基材の上に
特定の下地塗料からシリカ質の下地層を形成し、その上
に超微粒子酸化チタンとβ−ジケトンとカップリング剤
とアルコキシシラン加水分解物を含有する光触媒塗料を
塗布して光触媒膜を成膜すると、光照射しても全くチョ
ーキングが起こらず、しかも形成した塗膜の密着性およ
び透明性が極めて高くなることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００８】本発明は、上記の知見に基づいて完成した
ものであり、「有機系基材の表面に 、アルコキシシランのオリゴマーを少なくとも部分的
に加水分解した加水分解物を有機溶媒中に含有させた下
地塗料、またはアルコキシシランを少なくとも部分的
に加水分解した加水分解物とパーフルオロアルキル基を
有するフッ素系界面活性剤とを有機溶媒中に含有させた
下地塗料、の塗布と乾燥によりシリカ質下地層を形成
し、その上に平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸
化チタン、β−ジケトン、カップリング剤、およびアル
コキシシランを少なくとも部分的に加水分解した加水分
解物を有機溶媒中に含有させた光触媒塗料の塗布と乾燥
により光触媒膜を形成することを特徴とする、有機系基
材の表面に光触媒膜を形成する方法」に関する。

【０００９】好適態様にあっては、 ・光触媒塗料が、β−ジケトンとカップリング剤を含有
する有機溶媒中に該酸化チタンを分散させた酸化チタン
分散液と、該アルコキシシラン加水分解物を含有する有
機溶媒溶液の２液を混合することにより調製されたもの
であり、 ・光触媒塗料中のアルコキシシランがアルコキシシラン
オリゴマーであり、 ・アルコキシシランのオリゴマーが２〜100 量体であ
り、 ・光触媒塗料がパーフルオロアルキル基を持つフッ素系
界面活性剤を含有し、 ・フッ素系界面活性剤の量が該塗料中のアルコキシシラ
ンの加水分解物のSiO₂換算量に対して 0.1〜15.0wt％で
あり、 ・光触媒中の超微粒子酸化チタンがアナターゼ型のもの
であり、 ・光触媒塗料中のβ−ジケトンの量が酸化チタンに対し
0.5〜10wt％であり、 ・光触媒塗料中のカップリング剤がチタネート系カップ
リング剤およびアルミニウム系カップリング剤から選ば
れ、 ・光触媒塗料中のカップリング剤の量が、酸化チタンに
対して 0.1〜5 wt％であり、 ・光触媒塗料中の酸化チタンの含有量が 0.5〜20wt％で
あり、 ・光触媒塗料中の酸化チタン量／アルコキシシラン加水
分解物のシリカ換算量の重量比が30／70〜95/5 の範囲
内であり、 ・光触媒膜が170 ℃以下の乾燥で形成され、かつ３Ｈ以
上の鉛筆硬度を有し、 ・形成された光触媒膜のヘイズが 0.1〜1.0 ％である。

【００１０】上記方法により、表面に、シリカ質下地層
と、その上に平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸
化チタンがβ−ジケトンとカップリング剤を含有するシ
リカ質バインダーで結合された光触媒膜を有する有機系
基材が得られる。好ましくは、この光触媒膜は３Ｈ以上
の鉛筆硬度と 0.1〜1.0 ％のヘイズを有する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る方法によれば、まず
有機系基材の表面に下地塗料を塗布してシリカ質下地層
を形成し、その上に超微粒子酸化チタンを含有する光触
媒塗料を塗布して光触媒膜を形成する。即ち、有機系基
材に下地層を介して光触媒膜を形成する。以下に、下地
塗料、光触媒塗料、成膜方法について、順に説明する。

【００１２】下地塗料 下地塗料は、アルコキシシランを少なくとも部分的に加
水分解した加水分解物を有機溶媒中に含有する溶液から
なり、このアルコキシシランがアルコキシシランのオ
リゴマー (低次重合体) であるか、および／または下
地塗料がアルコキシシランの加水分解物に加えて、パー
フルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤をさら
に含有する、ことを特徴とする。

【００１３】アルコキシシランは、加水分解と重縮合を
経て、−Si−Ｏ−で示されるシロキサン結合による重合
体となり、最終的に有機物が完全に除去されるとシリカ
質の被膜を形成する。この時に、アルコキシシランが
オリゴマーであるか、および／またはパーフルオロア
ルキル基を有するフッ素系界面活性剤が共存すると、有
機系基材に対する濡れ性が著しく改善され、有機系基材
との密着性に優れた下地層を形成することができる。ま
た、形成されたシリカ質の下地層は、密着性に加えて透
明性も改善される。このまたはの条件を満たさない
と、有機系基材に対する下地層の密着性が不十分となる
ため、光触媒膜の下地層としての機能を果たすことがで
きない上、膜の透明性も阻害される。

【００１４】加水分解を受けさせるアルコキシシランと
しては、エチルシリケート (＝テトラエトキシシラン)
が一般によく使用されるが、これに制限されるものでは
なく、他のアルコキシシラン (例、メチルシリケート、
イソプロピルシリケート、ブチルシリケート等) も使用
可能である。前述したように、加水分解を受けさせるア
ルコキシシランは、オリゴマーであってもよい。

【００１５】アルコキシシランのオリゴマーは、アルコ
キシシランを有機溶媒中で制御された反応条件下で加水
分解させることにより得ることができる。この加水分解
は、酸触媒を使用し、または使用せずに行うことがで
き、この時の酸触媒の使用の有無や使用する場合の使用
量、反応系に存在させる加水分解用の水の量、反応温
度、反応時間といった反応条件を調節することにより重
合度を制御して、アルコキシシランのオリゴマーを得
る。有機溶媒や酸触媒は後述するものと同様でよい。こ
のアルコキシシランのオリゴマーは、一般に架橋してお
らず、分子の末端にアルコキシ基が残留している。エチ
ルシリケート、即ち、テトラエトキシシランのオリゴマ
ーは市販品を入手することができる。

【００１６】下地塗料の加水分解原料としてアルコキシ
シランのオリゴマーを使用する場合、このオリゴマーは
平均で２〜100 量体 (Si原子を２〜100 個含有するオリ
ゴマー) であることが好ましい。オリゴマーが100 量体
より高分子量になると、有機系基材との濡れ性および密
着性の向上が得られにくくなる。より好ましくは、オリ
ゴマーは３〜50量体であり、特に好ましくは４〜35量体
である。

【００１７】下地塗料は、アルコキシシランまたはその
オリゴマーを有機溶媒中に含有する溶液を加熱して、ア
ルコキシシランまたはそのオリゴマーを少なくとも部分
的に加水分解することにより調製することができる。こ
の加水分解は、水を含有する有機溶媒中で加熱攪拌下に
行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは30〜60℃
であり、より好ましくは35〜55℃である。反応時間は２
〜５時間程度が好ましい。このように比較的温和な条件
下で加水分解して、アルコキシ基がまだかなり残留した
加水分解物を得ることが好ましい。

【００１８】アルコキシシランがオリゴマーでない場合
には、加水分解で得られたアルコキシシランの加水分解
物の溶液にフッ素系界面活性剤を添加する。もちろん、
アルコキシシランがオリゴマーである場合にも、その溶
液を加水分解した後に、フッ素系界面活性剤を添加して
もよい。

【００１９】フッ素系界面活性剤とは、パーフルオロア
ルキル基を含有する界面活性剤を意味する。好ましいフ
ッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキルスルホンア
ミド基を含有するノニオン系界面活性剤である。その代
表例は次式で示される化合物である。

【００２０】C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(C₂H₄O)₁₀-H フッ素系界面活性剤の添加量は、下地塗料中のアルコキ
シシランの加水分解物のSiO₂換算量に対して 0.1〜15.0
wt％の範囲内が好ましい。この量が0.1 wt％より少なく
ても、15.0wt％を越えても、密着性の向上効果が低下す
る。より好ましい添加量は 1.0〜5.0 wt％である。

【００２１】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。これらは１
種だけ、または２種以上を混合して使用しうる。特に好
ましい溶媒はアルコール類である。アルコール系溶媒に
は、メトキシエタノール、メトキシプロパノールのよう
なエーテル基含有アルコールも含まれ、このエーテル基
含有アルコールを通常のアルコールと混合して使用して
もよい。

【００２２】加水分解用の酸触媒としては、硫酸、硝
酸、塩酸等の無機酸が好ましいが、パラトルエンスルホ
ン酸のような有機強酸も使用できる。

【００２３】本発明で用いる下地塗料は、アルコキシシ
ランまたはそのオリゴマーの加水分解物をSiO₂換算で５
〜20wt％、有機溶媒を90〜65wt％、酸を0.05〜0.5 wt
％、水を4.95〜14.5wt％含有し、場合によりさらにSiO₂
に対して 0.1〜15.0wt％のフッ素系界面活性剤を含有す
ることが好ましい。

【００２４】光触媒塗料 光触媒膜の成膜に用いる光触媒塗料は、有機溶媒中に超
微粒子酸化チタンとβ−ジケトンとカップリング剤とア
ルコキシシランの加水分解物を含有するものである。但
し、この光触媒塗料は放置するとゲル化し易いので、保
存する場合には、アルコキシシランの加水分解物を他の
成分と分離することが好ましい。即ち、(A) β−ジケト
ンとカップリング剤を含有する有機溶媒中に超微粒子酸
化チタンを分散させた酸化チタン分散液と、(B) 有機溶
媒中にアルコキシシランの加水分解物を含有する溶液、
という２液からなる２液型光触媒塗料とし、使用前にこ
の２液を混合して光触媒塗料を調製することが好まし
い。

【００２５】光触媒の酸化チタンとしては、平均一次粒
子径が0.1 μｍ以下の超微粒子のものを使用する。平均
一次粒子径が0.1 μｍより大きい酸化チタンでは、特に
光触媒膜中の酸化チタンの含有量が比較的低い場合に、
光触媒活性が不十分となる。また、従来技術で指摘され
ているように、塗膜が白濁化して透明性も著しく低下す
る。酸化チタンの平均一次粒子径は、好ましくは0.01〜
0.1 μｍであり、より好ましくは0.01〜0.05μｍであ
る。

【００２６】この超微粒子酸化チタンの製造方法は特に
制限されない。超微粒子酸化チタンは、四塩化チタンガ
スの熱酸化分解による気相法で製造されたものが市販さ
れており (例、日本アエロジル社製P-25) 、これをその
まま利用することができる。しかし、液相法である硫酸
法でも、上記の平均一次粒子径を持つ超微粒子酸化チタ
ンの製造が可能であり、液相法で製造された超微粒子酸
化チタンを使用することもできる。酸化チタンは、顔料
として使用する場合にはその光触媒活性を低下させるよ
うに、粒子表面にアルミナまたは酸化ケイ素を被覆する
表面処理が行われてから出荷されているが、本発明では
光触媒として使用するため、酸化チタンのこのような表
面処理は必要ない。

【００２７】工業的に使用される酸化チタンにはアナタ
ーゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものがある。いず
れも使用できるが、アナターゼ型の方が光触媒活性が高
いため好ましい。酸化チタンは、平均一次粒子径が上記
のように微細であれば、本発明の塗料により成膜するこ
とで十分に高活性の光触媒膜を成膜できるので、光触媒
活性を高めるために他の元素をドープする必要はない。
しかし、光触媒活性の向上のために１種もしくは２種以
上の元素をドープした超微粒子酸化チタンを使用しても
よい。このようなドープ元素としては、上記のようにカ
リウム、リン、カリウム＋アルミニウムまたはリンなど
が知られている。また、ケイ素や鉄もドープ元素として
使用できる。

【００２８】光触媒塗料に用いる有機溶媒は特に制限さ
れないが、バインダが下地塗料と同様にアルコキシシラ
ンの加水分解物であるので、上に例示した有機溶媒を使
用することができる。光触媒塗料の場合も、好ましい溶
媒は、アルコキシアルコールを含むアルコール類であ
る。

【００２９】β−ジケトンとカップリング剤は、有機溶
媒中の超微粒子酸化チタンの分散性を改善することによ
り、塗料の保存性を良好にし、得られた塗膜の透明性を
高める (ヘイズを低下させる) ために添加する。これら
は、超微粒子酸化チタンを分散させる前の溶媒に予め添
加しておいてもよく、或いは酸化チタンを溶媒に分散さ
せる際に同時に添加してもよい。これらは１種の分散助
剤であるので、酸化チタンの分散後に添加するのは、不
可能ではないが、あまり好ましくない。

【００３０】β−ジケトンの例としては、 2,4−ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、３−メチル−2,4 −
ペンタンジオン、３−イソプロピル−2,4 −ペンタンジ
オン、2,2 −ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン、 2,2,
6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジオン (＝ジピバ
ロイルメタン) 等が挙げられ、１種もしくは２種以上を
使用することができる。

【００３１】β−ジケトンの添加量は、酸化チタンに対
して0.5 wt％未満では十分な分散性が得られず、一方1
0.0wt％を越えてもさらなる分散性の向上にはつながら
ないので、 0.5〜10.0wt％の範囲内が好ましい。より好
ましい添加量は 0.5〜5.0 wt％である。

【００３２】カップリング剤としては、最も一般的なシ
ランカップリング剤も使用できるが、チタネート系また
はアルミニウム系カップリング剤を使用する方が好まし
い。本発明で使用するのに適したカップリング剤の例と
しては、アセトアルコキシ基を有するアルミネート系カ
ップリング剤、ならびにジアルキルパイロホスフェート
基もしくはジアルキルホスファイト基を有するチタネー
ト系カップリング剤がある。

【００３３】アセトアルコキシ基を有するアルミネート
系カップリング剤の例としては下記(a) 式で示される化
合物がある。また、ジアルキルパイロホスフェート基を
有するチタネート系カップリング剤の例では、下記 (b)
〜(d) 式で示される化合物があり、ジアルキルホスファ
イト基を有するチタネート系カップリング剤の例では、
下記 (e)〜(f) で示される化合物がある。これらの１種
もしくは２種以上を使用することができる。

【００３４】

【化１】

【００３５】カップリング剤の添加量は、酸化チタンに
対して0.1 wt％未満では分散性およびヘイズ低下の効果
が得られず、一方、5.0 wt％を越えてもさらなる効果が
得られないので、 0.1〜5.0 wt％の範囲内が好ましい。
より好ましい添加量は 0.1〜2.5 wt％である。

【００３６】バインダとしては、下地塗料と同様に、ア
ルコキシシランを少なくとも部分的に加水分解した加水
分解物を使用する。この加水分解は、下地塗料について
説明したのと同様に行うことができる。光触媒塗料のバ
インダとして用いるアルコキシシランも、アルコキシシ
ランのオリゴマーであってもよいが、下地層が形成され
ているため、必ずしもその必要性はない。アルコキシシ
ランのオリゴマーを使用する場合のオリゴマーの重合度
は、下地塗料の場合と同様でよい。

【００３７】また、光触媒塗料もフッ素系界面活性剤を
含有していてもよい。その場合、光触媒塗料が２液型で
あれば、フッ素系界面活性剤は、アルコキシシランの加
水分解物の溶液の方に添加する。フッ素系界面活性剤の
種類や添加量は、下地塗料について説明したのと同様で
よい。

【００３８】光触媒塗料の調製にアルコキシシランのオ
リゴマーを使用するか、または光触媒塗料がフッ素系界
面活性剤を含有すると、酸化チタン粒子がバインダとよ
り強固に結合し、かつその分散性が高まって膜中に均一
に分布するようになるため、バインダ量を減らしても、
膜強度と光触媒活性が高く、透明性に優れた光触媒膜を
形成することが可能となる。

【００３９】本発明で用いる光触媒塗料 (２液型の場合
は２液を混合した後の塗料) 中の酸化チタンの含有量
は、 0.5〜20wt％の範囲内が好ましい。酸化チタンの含
有量が0.5 wt％未満では、成膜した時の膜厚が薄くな
り、膜厚を厚くしたい場合何回か重ね塗りしなければな
らず厄介である。酸化チタンの含有量が20wt％を越える
と、酸化チタンの分散性が低下する傾向がある。より好
ましい酸化チタンの含有量は 3.0〜17wt％である。

【００４０】また、光触媒である酸化チタンとバインダ
の割合については、酸化チタン量／アルコキシシラン加
水分解物のシリカ換算量の重量比が30／70〜95／5 の範
囲内であることが好ましい。この重量比が30／70より小
さいと、酸化チタンの割合が不足して光触媒活性が不十
分となり、95／5 を超えると、バインダの量が不足して
膜強度が不十分となる。

【００４１】成膜方法 有機系基材の表面に、まず下地塗料を塗布し、塗膜を乾
燥させて、基材表面にシリカ質の下地層を形成する。次
いで、この下地層の上に、光触媒塗料を塗布し、塗膜を
乾燥させて光触媒膜を形成する。こうして、有機系基材
の表面に、シリカ質下地層と、平均一次粒子径0.1 μｍ
以下の超微粒子酸化チタンがβ−ジケトンとカップリン
グ剤を含有するシリカ質バインダーで結合された光触媒
膜とを形成することができる。

【００４２】下地塗料と光触媒塗料の塗布法は、基材の
種類や形状に応じて適宜選択することができる。塗布
は、例えば、スピンコーティング、ロールコーティン
グ、スプレイコーティング、バーコーティング、浸漬等
の方法で実施できる。

【００４３】塗膜の乾燥は、室温でも可能であるが、乾
燥時間を短縮するため加熱する方が好ましい。乾燥温度
は50℃以上、170 ℃以下で、基材の耐熱温度以下とする
ことが好ましく、加熱時間は温度にもよるが、数分ない
し数時間である。このような比較的低い乾燥温度でも、
鉛筆硬度が３Ｈ以上の膜強度を得ることができる。下地
塗料の塗膜の乾燥は、完全に被膜を硬化させるまで行う
必要はなく、有機溶媒が実質的に除去される程度に行え
ば十分である。

【００４４】シリカ質の下地層は、下地塗料がアルコキ
シシランのオリゴマーの加水分解物を含有するか、およ
び／またはフッ素系界面活性剤を含有しているため、塗
料の有機系基材に対する濡れ性がよく、基材に対して良
好な密着性を有する。従って、その上に形成された光触
媒膜も基材との密着性が改善され、同時に透明性も改善
される。この効果を十分に得るには、下地層の膜厚を0.
1 μｍ以上とすることが好ましい。下地層の膜厚の上限
は特に制限はないが、経済性から1.0 μｍ以下とするこ
とが好ましい。

【００４５】下地層の上に形成された光触媒膜は、光触
媒塗料のバインダがアルコキシシランから誘導され、か
つ塗料中にβ−ジケトンとカップリング剤を含有するた
め、酸化チタンの分散性が良好で、かつ酸化チタンが強
固に結合されている。そのため、超微粒子酸化チタンが
持つ優れた光触媒活性を示し、かつ高硬度で傷つきにく
く、耐久性に優れている。この優れた耐久性と下地層に
より付与される改善された密着性により、光触媒膜は長
期間にわたってその光触媒活性を発揮することができ
る。

【００４６】また、この光触媒膜は透明性にも優れてい
るので、基材の透明度または外観を損なわない。光触媒
膜の膜厚は特に制限されないが、通常は 0.1〜１μｍの
範囲内であろう。

【００４７】本発明により表面に光触媒膜を形成する有
機系基材の材質は特に制限されない。例えば、合成およ
び天然樹脂のフィルムおよび成形体、合成および天然繊
維、木材、紙、コーティング材、皮革などが例示され
る。

【００４８】本発明に係る方法により形成された光触媒
膜は、光、特に紫外線を含む光が照射されると触媒作用
を発揮し、この膜に付着または接触した有機物を分解す
ることができる。また、酸化可能な無機物を酸化により
無害化することもできる (例、ＮＯ_x やＳＯ_x の酸化)
。

【００４９】基材が透明であれば、光照射は基材の裏側
(光触媒膜が形成されていない側)から行うこともでき
る。従って、例えば、窓ガラスの室内側の表面に光触媒
膜を形成しておくと、昼間は太陽光により、夜間は室内
の照明光により、光触媒作用が発揮され、室内の有害な
有機物 (例、建材から発生するアルデヒド類、タバコの
ヤニ、調理で発生する油分、細菌やカビなどの微生物)
を分解することができる。

【００５０】本発明の光触媒膜の形成に適した基材の具
体例としては、各種照明灯 (例、自動車照明灯、トンネ
ル照明灯、蛍光灯、白色電球等) のカバー、レンズ、食
器および調理容器 (例、ボール、ざる、保存容器) 、換
気扇、眼鏡レンズおよびフレーム、ゴーグル、ヘルメッ
トシールド、標識、看板、家電製品のハウジング、レン
ジフード、流し台 (例、塩化ビニル製) 、キッチンカウ
ンター (例、人工大理石製) 、衛生器具および付属物
(例、洋式便器の台座と蓋) 、浴槽 (例、ＦＲＰ製) 、
家具 (例、メラミン樹脂製テーブル板、プラスチック椅
子) 、室内もしくは屋外展示物と表示物 (例、案内板)
、屋外用家具 (例、ベンチ) と遊具、屋外固定構造物
(例、高速道路の防音壁) 、建材 (波板、アクリル板)
を含む各種のプラスチック成形体、ならびにプラスチッ
クフィルムおよびシート (日除けシートを含む) 、ビニ
ールハウス、木製または他の植物質の建材、内装材およ
び建物付属品 (ドア、障子、襖、網戸、スダレ、畳等)
、壁面吹き付け材、天然および合成繊維および布帛、
紙、ならびに皮製品等が例示される。

【００５１】但し、有機系基材はこれに限定されるもの
ではない。これらの基材は、製品化する前の素材の状
態、または製品化した後、のいずれにおいても本発明の
光触媒膜を形成することができる。また、基材が金属の
ように無機系であっても、防食または美観のために有機
系塗料が塗布されている場合には、やはり本発明の方法
を適用することが好ましい。この場合、下地層の形成を
省略すると、基材表面の塗膜が光触媒膜により劣化す
る。

【００５２】例えば、トンネルでは、トンネル用の照明
灯カバーに本発明の方法に従って光触媒膜を形成し、好
ましくはさらにトンネル内装用のタイルや金属板といっ
た無機系基材の表面にも、本発明の方法で用いる光触媒
塗料を直接塗布するか、或いは塗装金属板の場合には本
発明の方法に従って光触媒膜を形成すると、排ガス中の
有機成分に加えてＮＯ_x やＳＯ_x も分解することができ
るので、トンネル内の空気の浄化に役立つ。その他の基
材もその周囲の有機物を分解することができ、環境の浄
化に加えて、基材の抗菌・防黴にも効果がある。

【００５３】

【実施例】表１に示す量のエチルシリケートのオリゴマ
ーまたは単量体、有機溶媒、酸および水からなる混合液
を、表１に示す反応温度および時間で攪拌下に反応させ
て、エチルシリケートのオリゴマーまたは単量体を部分
加水分解させた。この加水分解で得られた溶液を、それ
ぞれ下地塗料Ａ〜Ｃとして使用した。

【００５４】さらに、上記で得たエチルシリケートのオ
リゴマーまたは単量体を部分加水分解した溶液にフッ素
系界面活性剤を表１に示す量で添加し、混合して、フッ
素系界面活性剤を含有する下地塗料ＦＡ〜ＦＣを得た。

【００５５】以上の下地塗料Ａ〜ＣおよびＦＡ〜ＦＣの
うち、アルコキシシランが単量体であってフッ素系界面
活性剤を含有しない下地塗料Ｃだけが比較用の下地塗料
であり、残りは本発明に従った下地塗料である。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１で使用した材料は次の通りである： エチルシリケート： ES40＝重合度約４のオリゴマー (５量体) ES45＝重合度約31のオリゴマー (32量体) ES28＝単量体 (１量体) 溶媒：エタノール 酸：60％硝酸 界面活性剤：[C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(C₂H₄O)₁₀-H]で示される
フッ素系のノニオン界面活性剤 (フッ素系界面活性剤の
wt％はエチルシリケートのSiO₂換算量に対する値であ
る) 。

【００５８】一方、表２、３に示した種類および量の有
機溶媒、β−ジケトン、カップリング剤、および光触媒
粉末 (日本アエロジル社製P-25、気相法で製造されたア
ナターゼ型の超微粒子酸化チタン、平均一次粒子径0.02
μｍ) を混合し、ジルコニアビーズ100 ｇを用いてペイ
ントシェーカーで16時間分散させて、酸化チタン分散液
を得た。

【００５９】この酸化チタン分散液に、上で調製した下
地塗料Ａ〜Ｃから選んだいずれかのバインダ溶液（即
ち、アルコキシシランがオリゴマーまたは単量体で、フ
ッ素系界面活性剤を含有していない）を表２に示す量で
混合するか、或いは上で調製した下地塗料ＦＡ〜ＦＣか
ら選んだいずれかのバインダ溶液（即ち、アルコキシシ
ランがオリゴマーまたは単量体で、フッ素系界面活性剤
を含有する）を表３に示す量で混合することにより、光
触媒塗料を作製した。表２、３において、TiO₂／SiO₂重
量比は、バインダ溶液中のエチルシリケート加水分解物
の量をSiO₂量に換算した量に対する光触媒粉末 (TiO₂)
の重量比である。

【００６０】厚さ0.1 mmのＰＥＴフィルムの片面に、表
１から選んだ下地塗料のどれか (表２、３に記載) をバ
ーコーター (No.8) で塗布し、80℃で１時間乾燥して、
膜厚約0.5 μｍのシリカ質下地層を形成した。この下地
層の上に、バーコーター (No.8) により表２、３記載の
光触媒塗料を塗布し、120 ℃で１時間乾燥して、膜厚約
0.5μｍの光触媒膜を成膜した。

【００６１】形成された光触媒膜のヘイズ (スガ試験機
製ヘイズコンピュータ HGM-3D)を測定した。この光触媒
膜の密着性は、クロスカット／テープ剥離試験 (100 マ
ス)により、剥離したマス目数で評価した。さらに、こ
の光触媒膜に10 cm の距離から紫外線ランプ (1.2 mW/c
m²) を１週間連続して照射し、この光照射後のチョーキ
ングの有無を目視で次の基準で判定した。

【００６２】 ○：チョーキングなし、 △：一部チョーキングあり、 ×：全面的にチョーキングあり。

【００６３】別に、光触媒膜を有するＰＥＴフィルムの
10×10 cm の試験片を、１リットルのパイレックス製容
器の中に塗布面を上にして入れ、容器を密閉した後、ア
セトアルデヒドを所定量 (350 ppm)注入し、この容器の
上10 cm の距離に設置した紫外線ランプ (1.2 mW/cm²)
で２時間光照射した後のアセトアルデヒド濃度をガステ
ック検知管で測定し、次式によりアセトアルデヒドの除
去率を算出することにより、光触媒活性を評価した。

【００６４】除去率(%) ＝[(初期濃度−光照射後の濃
度)/初期濃度] ×100 以上の試験結果も表２、３に併記する。なお、表２は下
地塗料がアルコキシシランのオリゴマーを加水分解した
ものであって、フッ素系界面活性剤を含有しない場合を
示し、表３は下地塗料がフッ素系界面活性剤を含有する
場合を示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】表２、３からわかるように、本発明により
成膜された光触媒膜は、ヘイズが１％以下と透明性が良
好で、光触媒活性も60％以上と高かった。さらに、有機
系基材に対する密着性に優れた下地層の上に光触媒膜を
形成したため、膜の密着性に優れ、光照射を受けても基
材のチョーキングを完全に防止することができた。

【００６８】さらに、光触媒塗料のバインダ溶液が、本
発明で下地塗料に使用する有機系基材に対する密着性の
高い溶液 (即ち、下地塗料Ａ〜ＢおよびＦＡ〜ＦＣ) で
あると、酸化チタン粒子の結合力が増大し、バインダで
あるSiO₂含有量を酸化チタンとの合計量に対して70wt％
まで増やしても (換言すると、光触媒である酸化チタン
の割合を30wt％まで低減させても) 、高い光触媒活性を
保持する光触媒膜を形成することができ、さらにバイン
ダのSiO₂含有量を５wt％まで低減させても良好な密着性
が得られた。

【００６９】一方、下地塗料が、アルコキシシランの単
量体を加水分解したものであって、かつフッ素系界面活
性剤を含有していない比較例 (下地塗料Ｃを使用) に
は、光触媒塗料に例えばフッ素系界面活性剤を含有させ
ても、光触媒膜の透明性と密着性が大きく低下した。さ
らに、下地層の密着性が悪いため、基材が十分に保護さ
れず、下地層を設けたにもかかわらず、チョーキングを
防止することができなかった。

【００７０】また、本発明に従った下地塗料を使用して
も、光触媒塗料がβ−ジケトンまたはカップリング剤を
含有していないと、酸化チタンの分散性が低下するた
め、ヘイズや光触媒活性が低下した。

【００７１】各種有機系基材に対する本発明の光触媒塗
料の有効性を実証するために、表２の実施例３に記載し
た組合わせの下地塗料と光触媒塗料を使用し、塗布法と
基材を表３に示すように変更して、基材表面に下地層と
光触媒膜を形成した。なお、塗布法は下地塗料と光触媒
塗料とで同じ方法を採用し、塗膜の乾燥条件は上記と同
様であった。基材は眼鏡レンズ (プラスチック製) を除
いて、約10×10 cm に切り出したものである。こうして
形成された光触媒膜の密着性を上記と同様に試験し、基
材が透明である場合には、チョーキングの有無も上記と
同様に試験した。試験結果を表４に下地層および光触媒
膜の膜厚と一緒に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】表４からわかるように、基材や塗布法が異
なっても、本発明の方法に従って、チョーキングが防止
された光触媒膜を各種の有機系基材に密着性よく形成す
ることができた。なお、表３の実施例３に記載した組合
わせの下地塗料と光触媒塗料を使用した場合も、表４に
示したのと同じ結果が得られることを確認した。

【００７４】

【発明の効果】本発明により、有機系基材に対して、基
材のチョーキングを全く起こさなず、透明性と耐久性に
優れた光触媒膜を密着性よく形成することができる。従
って、従来はチョーキングのために適用できなかった、
プラスチック、木材といった有機系の基材に対して光触
媒膜を利用することが可能となり、光触媒膜の用途が著
しく拡大する。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機系基材の表面に、アルコキシシラン
   のオリゴマーを少なくとも部分的に加水分解した加水分
   解物を有機溶媒中に含有させた下地塗料の塗布と乾燥に
   よりシリカ質下地層を形成し、その上に平均一次粒子径
   0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタン、β−ジケトン、カ
   ップリング剤、およびアルコキシシランを少なくとも部
   分的に加水分解した加水分解物を有機溶媒中に含有させ
   た光触媒塗料の塗布と乾燥により光触媒膜を形成するこ
   とを特徴とする、有機系基材の表面に光触媒膜を形成す
   る方法。
2. 【請求項２】 有機系基材の表面に、アルコキシシラン
   を少なくとも部分的に加水分解した加水分解物とパーフ
   ルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤とを有機
   溶媒中に含有させた下地塗料の塗布と乾燥によりシリカ
   質下地層を形成し、その上に平均一次粒子径0.1 μｍ以
   下の超微粒子酸化チタン、β−ジケトン、カップリング
   剤、およびアルコキシシランを少なくとも部分的に加水
   分解した加水分解物を有機溶媒中に含有させた光触媒塗
   料の塗布と乾燥により光触媒膜を形成することを特徴と
   する、有機系基材の表面に光触媒膜を形成する方法。
3. 【請求項３】 光触媒塗料が、β−ジケトンとカップリ
   ング剤を含有する有機溶媒中に該酸化チタンを分散させ
   た酸化チタン分散液と、該アルコキシシラン加水分解物
   を含有する有機溶媒溶液の２液を混合することにより調
   製されたものである、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 光触媒塗料中のアルコキシシランがアル
   コキシシランオリゴマーである請求項１ないし３のいず
   れか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 アルコキシシランのオリゴマーが２〜10
   0 量体である請求項１または４記載の方法。
6. 【請求項６】 光触媒塗料がパーフルオロアルキル基を
   持つフッ素系界面活性剤を含有する請求項１ないし５の
   いずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 フッ素系界面活性剤の量が該塗料中のア
   ルコキシシランの加水分解物のSiO₂換算量に対して 0.1
   〜15.0wt％である請求項２または６記載の方法。
8. 【請求項８】 光触媒中の超微粒子酸化チタンがアナタ
   ーゼ型のものである、請求項１ないし７のいずれか１項
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 光触媒塗料中のβ−ジケトンの量が酸化
   チタンに対して 0.5〜10.0wt％である請求項１ないし８
   のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 光触媒塗料中のカップリング剤がチタ
    ネート系カップリング剤およびアルミニウム系カップリ
    ング剤から選ばれる、請求項１ないし９のいずれか１項
    に記載の方法。
11. 【請求項１１】 光触媒塗料中のカップリング剤の量
    が、酸化チタンに対して 0.1〜5.0 wt％である請求項１
    ないし10のいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 光触媒塗料中の酸化チタンの含有量が
    0.5〜20wt％である、請求項１ないし11のいずれか１項
    に記載の方法。
13. 【請求項１３】 光触媒塗料中の酸化チタン量／アルコ
    キシシラン加水分解物のシリカ換算量の重量比が30／70
    〜95/5 の範囲内である、請求項１ないし12のいずれか
    １項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 光触媒膜が170 ℃以下の乾燥で形成さ
    れ、かつ３Ｈ以上の鉛筆硬度を有する、請求項１ないし
    13のいずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】形成された光触媒膜のヘイズが 0.1〜1.
    0 ％である、請求項１ないし14のいずれか１項に記載の
    方法。
16. 【請求項１６】 表面に、シリカ質下地層と、その上に
    平均一次粒子径0.1μｍ以下の超微粒子酸化チタンがβ
    −ジケトンとカップリング剤を含有するシリカ質バイン
    ダーで結合された光触媒膜を有する有機系基材。
17. 【請求項１７】 光触媒膜が３Ｈ以上の鉛筆硬度と 0.1
    〜1.0 ％のヘイズを有する請求項16記載の光触媒膜を有
    する有機系基材。
18. 【請求項１８】 有機系基材が合成および天然樹脂のフ
    ィルムおよび成形体、合成および天然繊維、木材、紙、
    コーティング材ならびに皮革よりなる群から選ばれた材
    質のものである、請求項16または17記載の光触媒膜を有
    する有機系基材。
19. 【請求項１９】 有機系基材が、自動車用とトンネル用
    を含む各種照明灯のカバー、レンズ、食器、換気扇、眼
    鏡レンズおよびフレーム、ゴーグル、マスクシールド、
    標識、看板、家電製品のハウジング、レンジフード、流
    し台、キッチンカウンター、衛生器具および付属物、浴
    槽、家具、室内もしくは屋外展示物と表示物、屋外用家
    具と遊具、屋外固定構造物、建材を含む各種のプラスチ
    ック成形体、ならびにプラスチックフィルムおよびシー
    ト、ビニールハウス、木製または他の植物質の建材、内
    装材および建物付属品、壁面吹き付け材、天然および合
    成繊維および布帛、紙、皮製品、ならびに樹脂塗装され
    た無機系基材よりなる群から選ばれる、請求項18記載の
    光触媒膜を有する有機系基材。