JP4552235B2 - リチウムイオン二次電池用電極および二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用電極および二次電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極、および該電極を具えてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極の電極を構成要素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物質、電極基体および必要により導電性粒子などを含む各種要素から構成されている。電極は、活物質などをバインダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物とし、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用スラリー組成物は、ポリマーバインダーおよび溶媒や分散媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製されている。
【０００３】
従来、電池用のバインダー組成物としては、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの両者が知られている。これらバインダー組成物は、それぞれ目的とする電池に適合するものが選ばれて使用されている。非水系電解液を用いるリチウム系電池では電極から水を極力除く必要があるが、製造の効率から通常有機溶媒系のバインダー組成物が用いられる。
有機溶媒系バインダー組成物としては、通常、極性有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオライドを均一に溶解させた溶液状バインダー組成物が多用されている（例えば特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度に不満があった。
【０００４】
また、スチレン・ブタジエン共重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液に電子線架橋性モノマーを加えてなるバインダー組成物が提案されている（特開平８−１２４５６０号公報など）。このバインダー組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度は改善されている。しかしながら、スチレン・ブタジエン共重合体の溶液から形成された均一な膜は電極活物質の表面全体を被覆してしまい、電池の高容量化が望まれる現状では、活物質の表面を被覆し、電解液と直接接触する活物質の表面の面積を小さくすることとなり、好ましくない。従って、活物質の電気容量に寄与する部分を大きくすること、すなわち、電解液と接する活物質の表面の面積を大きくすることが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極活物質間および活物質と集電体を結着しているポリマーバインダーが電解液で溶解し難しく、活物質と集電体との結着性が維持できるリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような特性をもつ電極を具えることによって、活物質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活物質を固定することを可能にして初期電気容量が大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し難く、良好な電気容量を維持するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極を具えたリチウムイオン二次電池において、上記ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、上記ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が一定の範囲となるようにポリマーと液状媒体とを選ぶことによって上記の目的が達成されることを見出した。
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極が提供される。
【０００８】
さらに本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極から構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）
本発明のリチウムイオン二次電池は、その正極および負極の少なくとも一方の製造に用いたポリマーバインダーの溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）と、電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であることを特徴としている。ここで電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値はＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の液状媒体を組合せて混合媒体として用いる場合、そのＳＰ値は個々の液状媒体のＳＰ値と混合モル比から計算で求めることができる。
【００１０】
一方、ポリマーバインダーのＳＰ値は上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載される方法に従って求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子げん引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重
【００１１】
ポリマーバインダー組成物
本発明のリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いるポリマーバインダー組成物は、ポリマーを有機分散媒に分散したものである。使用されるポリマーは、ゲル含量が５０％以上であり、かつ、電解液用液状媒体とのＳＰ値差が上記の要件を満足するものである。このポリマーは、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、またはこれらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であるものの中から選ばれる。ポリマー自体のＳＰ値はその組成に依存して変動する。ゲル含量が低いと有機分散媒への溶解性が増し、電極の作製時にポリマーが活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分が小さくなる。ゲル含量は好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
ゲル含量が５０％以上のポリマーは、単量体を単独で重合して、ホモポリマーとしたとき、エラストマー、すなわち、Ｔｇが３０℃以下のゴム弾性を有する柔軟なポリマーを生成することのできる単量体を主原料として重合することにより調製される。このような単量体は、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の中から選ばれる。さらに、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することもできる。この場合、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０〜１：１０である。
重合機構は通常のラジカル重合またはイオン重合であり、重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など任意の方法でよい。
【００１２】
本発明で用いるポリマーは、上記共役ジエン系単量体または上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体であってもよいし、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体であってもよい。これらの単量体成分を用いることにより、ポリマーが部分的に、または全体的にエラストマー的な性質を有することが可能となる。ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟性などのことであり、特に、二次電池の電極用バインダー用組成物として用いる際は、電極上での電極基体との接着性や、充放電に伴う活物質の体積変化に対応する柔軟性（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。
【００１３】
さらに、ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。
【００１４】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチルなどが挙げられる。
【００１５】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる上記の単量体と共重合される単量体として、（１）エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなホモポリマーとしたときエラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例としては、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの共重合される単量体の中では、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体およびニトリル基含有単量体が好ましい。
【００１６】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体を共重合すると、電池用バインダー組成物として使用する際に、電極基体などの金属との接着力を高めることができるので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリドンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマーを分散させやすくなる。
不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中通常１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性が低下するので、電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。概して、ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体と、共重合される単量体との割合は重量比で１：０〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５である。
【００１７】
バインダー用ポリマーの例としては、共役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体とニトリル基含有単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル系単量体とスチレン系単量体との共重合体などが例示される。具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、共役ジエン系単量体としてブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを用いたものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリマーは、有機分散媒に分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
ゲル含量の高いポリマーを得るためには通常、架橋が行われる。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００２０】
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示されるが、架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。
【００２１】
バインダー組成物の調製に使用される有機分散媒は、格別限定されないが、常圧での沸点が８０℃以上、特に１００℃以上のものが好ましく用いられる。また、電池用電極作成時に電極基体を劣化させない条件下に乾燥する必要があることから常圧での沸点が３００℃以下であることが好ましい。常圧での沸点が８０℃に満たない場合、乾燥が早すぎ、電極基体への塗布が困難である。また、乾燥時にポリマーが移動して電極基体表面に集中する現象が発生し、塗膜強度が低下したり電極活物質粒子間の結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は有機分散媒がエチルアルコールなどの沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において特に顕著である。
【００２２】
また、有機分散媒は、バインダーポリマーとのＳＰ値差が１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲にあることが好ましい。すなわち、このようなＳＰ値差を有するポリマーと有機分散媒とを組合せてなるバインダー組成物は、活物質を加えて電極スラリーを調製するに際し、電極スラリーの粘度調整が容易であり、また調製されたスラリーは経時による粘度安定性に優れている。また、活物質の機能の阻害の程度が小さく、かつ電極基体に多量の活物質を固定することが可能である。
【００２３】
有機分散媒の具体例としては［カッコ内はＳＰ値；単位：（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］、ベンゼン（９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン（８．８）などの芳香族炭化水素類；ヘプタン（７．４）、オクタン（７．６）、ノナン、デカン（６．６）などの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン（７．８）などの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シクロペンタノン（１０．４）、シクロヘキサノン（９．９）などのケトン類；ジメチルホルムアミド（１２．１）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．３）などの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール（１１．４）、アミルアルコール（１０．９）、ヘキシルアルコール（１０．７）などのアルコール類；乳酸エチル（１０．０）、乳酸ブチル（９．４）、酢酸ブチル（８．５）、安息香酸メチル（１０．５）などのエステル類；など各種の極性分散媒や非極性分散媒が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、常圧での沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００２４】
ポリマーバインダー組成物は、例えば水系分散媒中で製造されたポリマー・水分散液を分散媒交換して有機分散媒に分散することにより得られる。この方法では水を除去する必要がある。用いる有機分散媒の沸点が水より高い場合は、有機分散媒を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機分散媒が水と共沸するものである場合は、有機分散媒を加えて水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。
【００２５】
ポリマーバインダー組成物の別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、有機分散媒に分散させる方法や凝固乾燥したポリマーを有機分散媒と混合し、これを粉砕する方法などもある。
分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。
さらに有機分散媒系においてポリマーを製造し、塊状のポリマーを得た場合には、ボールミル、サンドミルなどの分散機を使用して粉砕することによって、有機分散媒に分散されたポリマー分散組成物を得ることもできる。
【００２６】
ポリマーバインダー組成物には、各種の添加剤を添加することが可能である。
例えば、電池用バインダー組成物に、さらに粘度調節剤を加えて容易に所望の厚さに塗布することができるようにしてもよい。このような粘度調節剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系化合物が挙げられる。
【００２７】
電池用バインダー組成物において、有機分散媒中に分散されているポリマーの濃度は通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しやすい濃度に調整しにくく、高すぎると有機分散媒中でポリマーが凝集しやすくなる。
【００２８】
電池用スラリー組成物
リチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、上記の電池用バインダー組成物に電極活物質を配合して調製される。
活物質としては、通常の電池で使用されるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、Ｌｉ3 Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 などの金属化合物；Ｎｂ2 Ｏ5 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ5 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ2 （但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；などが例示される。また、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、非晶質ＭｏＳ3 、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ3 、非晶質Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ6 Ｏ13、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；などが例示される。
【００２９】
電池用スラリー組成物中の活物質量も特に限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。なお、電池用スラリー組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい濃度として使用してもよい。
【００３０】
電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の電池用スラリー組成物を電極基体に塗布し、有機分散媒を除去して、電極基体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定したものである。
電極基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００３１】
電池用スラリー組成物の電極基体への塗布方法も特に限定されない。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に限定されないが、有機分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量である。有機分散媒を除去する方法も特に限定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂がはいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程度の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機分散媒が揮発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。
【００３２】
電池
本発明の電池は、上記の電極を正極または負極の少なくとも一方に使用し、かつ非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の電解液は電解質を液状媒体に溶解したものである。
電解質は、特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、リチウムイオン二次電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＰＦ6 などリチウムイオン二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられる。
【００３３】
電解液用液状媒体は、そのＳＰ値とポリマーバインダーのＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 となるように選択される。ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 未満であると、エラストマーが電解液に溶解し、活物質間および活物質と集電体との結着性が弱くなり、電池容量を低下させる。逆に、ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 を超えるとポリマーへの電解液の浸透が弱くなり電気容量が低下する傾向がある。ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差は、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．０〜６．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲である。
【００３４】
電解液用液状媒体としては、エチレンカーボネート（１４．７）とジエチルカーボネート（８．８）との混合液、または、エチレンカーボネート（１４．７）とジエチルカーボネート（８．８）とプロピオン酸メチル（８．９）との混合液が用いられる。カッコ内はＳＰ値〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ 3 ) 1/2 〕である。混合液のＳＰ値はその混合比から算出される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例において「部」は、特に断りのない限り重量部である。
実施例および比較例中、ゲル含量およびＳＰ値は下記の方法を用いて測定した。
（１）ゲル含量（％）
０．２ｇのポリマーを１０５℃で２時間乾燥し、ポリマー乾燥重量を測定した。次いで、このポリマーを２５℃の室温中、テトラヒドロフラン１００ｇに２４時間浸漬し、８０メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥し、重量を測定した。ゲル含量（％）は下記の計算式から算出した。
（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００
【００３６】
（２）ＳＰ値：
電解液溶媒のＳＰ値：Polymer Handbookを参照した。混合溶媒のＳＰ値は、個々のＳＰ値と混合モル比から計算で求めた。
ポリマーのＳＰ値：Polymer Handbookを参照し、Small の方法により計算で求めた。
（３）電池特性
作成したリチウムイオン二次電池を定電流法（電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰返し、第１サイクル時および５０サイクル時の容量を測定した。
【００３７】
実施例１
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、スチレン４８０部、ブタジエン４００部、メタクリル酸７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー１）のゲル含量は８０％で、ＳＰ値は８．９であった。
【００３８】
上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調整した。次いで、総重量の３倍量のＮ−メチルピロリドン（沸点２０４℃）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が１０重量％のポリマー分散物を得た。
また、これとは別にヒドロキシエチルセルロース（２重量％のＮ−メチルピロリドン溶液にして、２５℃の粘度が２５０ｃＰのもの）をＮ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度が１０重量％のセルロース系化合物液を得た。
先に得られたポリマー分散物の固形分重量と、セルロース系化合物液の固形分重量とが２：１となるように混合撹拌し、バインダー組成物Ａを得た。
【００３９】
（負極の製造と表面粗さの評価）
負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９４部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして厚さ９０μｍの負極電極を得た。
【００４０】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ2 ９１部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部となるように加え、さらに、アセチレンブラック３部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして厚さ８０μｍの正極電極を得た。
【００４１】
（電池の製造）
先に得た各電極を１５ｍｍの円形に切り抜き、厚さ５０μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、ステンレス製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）中に収納した。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＳＰ値１４．７）、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１（重量比）混合液（ＳＰ値１１．３）、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネート（ＭＰ）の３：５：２混合液（ＳＰ値１０．２）にそれぞれ電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入し、ステンレス製のキャップをかぶせて、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００４２】
（電池性能の評価）
電解液溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２０７ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１９５ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。同様に、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２０５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１９４ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
スチレン４３０部、ブタジエン４００部、メタクリル酸７０部、ジビニルベンゼン５部に代えた他は実施例１と同様にして、ラテックスを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー２）のゲル含量は９５重量％で、ＳＰ値は８．９であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｂおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２３１ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２２１ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９６％）であった。同様に、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池での評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、アクリル酸ｎ−ブチル６００部、メタクリル酸メチル３５０部、メタクリル酸３０部、エチレングリコールジメタクリレート２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、過硫酸カリウム２０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー３）のゲル含量は９０重量％で、ＳＰ値は９．５であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｃおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２０９ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、ブタジエン７５０部、アクリロニトリル２５０部、ジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー４）のゲル含量は８５重量％で、ＳＰ値は９．３であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｄおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２００ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
比較例１
実施例１のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差が０．１のＤＥＣ溶液を用いた他は実施例１の方法により電池を作製した。ＤＥＣ溶液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、実施例１に比較して初期電気容量が大幅に下がり、電池性能が低かった。
【００４８】
比較例２
実施例３のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差が０．７のＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶液を用いた他は実施例３の方法により電池を作製した。ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１３３ｍＡｈ／ｇ（１回目の約７０％）となった。実施例３に比較して初期電気容量が下がり、繰り返し充放電での容量低下が大きかった。
以上の結果から、電池に用いる電解溶液媒のＳＰ値とＳＰ値の差が１．０以上のポリマーをバインダーに用いた電極を使用した電池は、電池特性に優ることが判った。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電極においては、電極活物質間および活物質と集電体を結着しているポリマーバインダーが電解液で溶解し難く、活物質と集電体との結着性が維持できる。また、活物質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活物質を固定することができる。従って、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電極を具えたリチウムイオン二次電池は初期電気容量が比較的大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し難く、良好な電気容量を維持することができる。
【００５１】
発明の好ましい実施態様
（ｉ）本発明のリチウムイオン二次電池用電極、すなわち、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で1：０〜１：１０であり、該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極；ならびに、
【００５２】
（ii）正極および負極の少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極で構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で1：０〜１：１０であり、該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００５３】
（１）ポリマーのゲル含量は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００５４】
（２）共役ジエン系単量体および／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０．１〜１：５である。
（３）共役ジエン系単量体がブタジエンであり、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がアクリル酸ブチルであり、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一種である。
【００５５】
（４）ポリマーは架橋性単量体が共重合されたものである。
（５）ポリマーのＳＰ値と有機分散媒のＳＰ値との差が１．０〜７．０（ｃａｌ〜ｃｍ3) 1/2 の範囲である。
（６）有機分散媒は、常圧での沸点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは常圧での沸点が３００℃以下である。
（７）有機分散媒は常圧での沸点が１００〜２５０℃であるアミド類、ケトン類、エステル類および芳香族炭化水素類の中から選ばれる。
【００５６】
（８）バインダー組成物中のポリマー濃度は０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。
（９）リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、ポリマー重量に基づき１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍の活物質を含む。
（１０）ポリマーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰとの差が１．０〜７．０、より好ましくは１．０〜６．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極、および該電極を具えてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、正極および負極の電極を構成要素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物質、電極基体および必要により導電性粒子などを含む各種要素から構成されている。電極は、活物質などをバインダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物とし、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用スラリー組成物は、ポリマーバインダーおよび溶媒や分散媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製されている。
【０００３】
従来、電池用のバインダー組成物としては、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの両者が知られている。これらバインダー組成物は、それぞれ目的とする電池に適合するものが選ばれて使用されている。非水系電解液を用いるリチウム系電池では電極から水を極力除く必要があるが、製造の効率から通常有機溶媒系のバインダー組成物が用いられる。
有機溶媒系バインダー組成物としては、通常、極性有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオライドを均一に溶解させた溶液状バインダー組成物が多用されている（例えば特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度に不満があった。
【０００４】
また、スチレン・ブタジエン共重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液に電子線架橋性モノマーを加えてなるバインダー組成物が提案されている（特開平８−１２４５６０号公報など）。このバインダー組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度は改善されている。しかしながら、スチレン・ブタジエン共重合体の溶液から形成された均一な膜は電極活物質の表面全体を被覆してしまい、電池の高容量化が望まれる現状では、活物質の表面を被覆し、電解液と直接接触する活物質の表面の面積を小さくすることとなり、好ましくない。従って、活物質の電気容量に寄与する部分を大きくすること、すなわち、電解液と接する活物質の表面の面積を大きくすることが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極活物質間および活物質と集電体を結着しているポリマーバインダーが電解液で溶解し難しく、活物質と集電体との結着性が維持できるリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような特性をもつ電極を具えることによって、活物質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活物質を固定することを可能にして初期電気容量が大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し難く、良好な電気容量を維持するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極を具えたリチウムイオン二次電池において、上記ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、上記ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が一定の範囲となるようにポリマーと液状媒体とを選ぶことによって上記の目的が達成されることを見出した。
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極が提供される。
【０００８】
さらに本発明によれば、正極および負極の少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極から構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）
本発明のリチウムイオン二次電池は、その正極および負極の少なくとも一方の製造に用いたポリマーバインダーの溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）と、電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であることを特徴としている。ここで電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値はＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の液状媒体を組合せて混合媒体として用いる場合、そのＳＰ値は個々の液状媒体のＳＰ値と混合モル比から計算で求めることができる。
【００１０】
一方、ポリマーバインダーのＳＰ値は上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載される方法に従って求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子げん引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重
【００１１】
ポリマーバインダー組成物
本発明のリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いるポリマーバインダー組成物は、ポリマーを有機分散媒に分散したものである。使用されるポリマーは、ゲル含量が５０％以上であり、かつ、電解液用液状媒体とのＳＰ値差が上記の要件を満足するものである。このポリマーは、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、またはこれらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であるものの中から選ばれる。ポリマー自体のＳＰ値はその組成に依存して変動する。ゲル含量が低いと有機分散媒への溶解性が増し、電極の作製時にポリマーが活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分が小さくなる。ゲル含量は好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
ゲル含量が５０％以上のポリマーは、単量体を単独で重合して、ホモポリマーとしたとき、エラストマー、すなわち、Ｔｇが３０℃以下のゴム弾性を有する柔軟なポリマーを生成することのできる単量体を主原料として重合することにより調製される。このような単量体は、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の中から選ばれる。さらに、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することもできる。この場合、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０〜１：１０である。
重合機構は通常のラジカル重合またはイオン重合であり、重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など任意の方法でよい。
【００１２】
本発明で用いるポリマーは、上記共役ジエン系単量体または上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体であってもよいし、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体であってもよい。これらの単量体成分を用いることにより、ポリマーが部分的に、または全体的にエラストマー的な性質を有することが可能となる。ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や柔軟性などのことであり、特に、二次電池の電極用バインダー用組成物として用いる際は、電極上での電極基体との接着性や、充放電に伴う活物質の体積変化に対応する柔軟性（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。
【００１３】
さらに、ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体；スチレン系単量体；ニトリル基含有単量体；アクリルアミド系単量体；メタクリルアミド系単量体；グリシジル基含有単量体；スルホン酸基含有単量体；アミノ基含有単量体などを用いることができる。
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられる。
【００１４】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチルなどが挙げられる。
【００１５】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる上記の単量体と共重合される単量体として、（１）エチレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなホモポリマーとしたときエラストマーにならないエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系単量体；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のモノエステルが挙げられ、（２）スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、（３）ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルが挙げられ、（４）アクリルアミド系単量体の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、（５）メタクリルアミド系単量体の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられ、（６）グリシジル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、（７）スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ；（８）アミノ基含有単量体の具体例としては、メタクリルジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの共重合される単量体の中では、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体およびニトリル基含有単量体が好ましい。
【００１６】
ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体を共重合すると、電池用バインダー組成物として使用する際に、電極基体などの金属との接着力を高めることができるので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリドンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマーを分散させやすくなる。
不飽和ジカルボン酸系単量体やニトリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中通常１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、通常６０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性が低下するので、電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。概して、ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単量体と、共重合される単量体との割合は重量比で１：０〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：５である。
【００１７】
バインダー用ポリマーの例としては、共役ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体とニトリル基含有単量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル系単量体とスチレン系単量体との共重合体などが例示される。具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、共役ジエン系単量体としてブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを用いたものが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリマーは、有機分散媒に分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
ゲル含量の高いポリマーを得るためには通常、架橋が行われる。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００２０】
架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示されるが、架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。
【００２１】
バインダー組成物の調製に使用される有機分散媒は、格別限定されないが、常圧での沸点が８０℃以上、特に１００℃以上のものが好ましく用いられる。また、電池用電極作成時に電極基体を劣化させない条件下に乾燥する必要があることから常圧での沸点が３００℃以下であることが好ましい。常圧での沸点が８０℃に満たない場合、乾燥が早すぎ、電極基体への塗布が困難である。また、乾燥時にポリマーが移動して電極基体表面に集中する現象が発生し、塗膜強度が低下したり電極活物質粒子間の結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は有機分散媒がエチルアルコールなどの沸点が８０℃未満のアルコール類やケトン類において特に顕著である。
【００２２】
また、有機分散媒は、バインダーポリマーとのＳＰ値差が１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲にあることが好ましい。すなわち、このようなＳＰ値差を有するポリマーと有機分散媒とを組合せてなるバインダー組成物は、活物質を加えて電極スラリーを調製するに際し、電極スラリーの粘度調整が容易であり、また調製されたスラリーは経時による粘度安定性に優れている。また、活物質の機能の阻害の程度が小さく、かつ電極基体に多量の活物質を固定することが可能である。
【００２３】
有機分散媒の具体例としては［カッコ内はＳＰ値；単位：（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ］、ベンゼン（９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン（８．８）などの芳香族炭化水素類；ヘプタン（７．４）、オクタン（７．６）、ノナン、デカン（６．６）などの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン（７．８）などの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シクロペンタノン（１０．４）、シクロヘキサノン（９．９）などのケトン類；ジメチルホルムアミド（１２．１）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．３）などの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール（１１．４）、アミルアルコール（１０．９）、ヘキシルアルコール（１０．７）などのアルコール類；乳酸エチル（１０．０）、乳酸ブチル（９．４）、酢酸ブチル（８．５）、安息香酸メチル（１０．５）などのエステル類；など各種の極性分散媒や非極性分散媒が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、常圧での沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００２４】
ポリマーバインダー組成物は、例えば水系分散媒中で製造されたポリマー・水分散液を分散媒交換して有機分散媒に分散することにより得られる。この方法では水を除去する必要がある。用いる有機分散媒の沸点が水より高い場合は、有機分散媒を加えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機分散媒が水と共沸するものである場合は、有機分散媒を加えて水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。
【００２５】
ポリマーバインダー組成物の別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、有機分散媒に分散させる方法や凝固乾燥したポリマーを有機分散媒と混合し、これを粉砕する方法などもある。
分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。
さらに有機分散媒系においてポリマーを製造し、塊状のポリマーを得た場合には、ボールミル、サンドミルなどの分散機を使用して粉砕することによって、有機分散媒に分散されたポリマー分散組成物を得ることもできる。
【００２６】
ポリマーバインダー組成物には、各種の添加剤を添加することが可能である。
例えば、電池用バインダー組成物に、さらに粘度調節剤を加えて容易に所望の厚さに塗布することができるようにしてもよい。このような粘度調節剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、アミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース系化合物が挙げられる。
【００２７】
電池用バインダー組成物において、有機分散媒中に分散されているポリマーの濃度は通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しやすい濃度に調整しにくく、高すぎると有機分散媒中でポリマーが凝集しやすくなる。
【００２８】
電池用スラリー組成物
リチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、上記の電池用バインダー組成物に電極活物質を配合して調製される。
活物質としては、通常の電池で使用されるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、Ｌｉ3 Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 などの金属化合物；Ｎｂ2 Ｏ5 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ5 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ2 （但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；などが例示される。また、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、非晶質ＭｏＳ3 、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ3 、非晶質Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ6 Ｏ13、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；などが例示される。
【００２９】
電池用スラリー組成物中の活物質量も特に限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。なお、電池用スラリー組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい濃度として使用してもよい。
【００３０】
電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の電池用スラリー組成物を電極基体に塗布し、有機分散媒を除去して、電極基体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定したものである。
電極基体は導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００３１】
電池用スラリー組成物の電極基体への塗布方法も特に限定されない。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に限定されないが、有機分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍになる程度の量である。有機分散媒を除去する方法も特に限定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂がはいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程度の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機分散媒が揮発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去する。
【００３２】
電池
本発明の電池は、上記の電極を正極または負極の少なくとも一方に使用し、かつ非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の電解液は電解質を液状媒体に溶解したものである。
電解質は、特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、リチウムイオン二次電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＰＦ6 などリチウムイオン二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられる。
【００３３】
電解液用液状媒体は、そのＳＰ値とポリマーバインダーのＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 となるように選択される。ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 未満であると、エラストマーが電解液に溶解し、活物質間および活物質と集電体との結着性が弱くなり、電池容量を低下させる。逆に、ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差が１０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 を超えるとポリマーへの電解液の浸透が弱くなり電気容量が低下する傾向がある。ポリマーバインダーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰ値との差は、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．０〜６．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲である。
【００３４】
電解液用液状媒体としては、エチレンカーボネート（１４．７）とジエチルカーボネート（８．８）との混合液、または、エチレンカーボネート（１４．７）とジエチルカーボネート（８．８）とプロピオン酸メチル（８．９）との混合液が用いられる。カッコ内はＳＰ値〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ 3 ) 1/2 〕である。混合液のＳＰ値はその混合比から算出される。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例において「部」は、特に断りのない限り重量部である。
実施例および比較例中、ゲル含量およびＳＰ値は下記の方法を用いて測定した。
（１）ゲル含量（％）
０．２ｇのポリマーを１０５℃で２時間乾燥し、ポリマー乾燥重量を測定した。次いで、このポリマーを２５℃の室温中、テトラヒドロフラン１００ｇに２４時間浸漬し、８０メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥し、重量を測定した。ゲル含量（％）は下記の計算式から算出した。
（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００
【００３６】
（２）ＳＰ値：
電解液溶媒のＳＰ値：Polymer Handbookを参照した。混合溶媒のＳＰ値は、個々のＳＰ値と混合モル比から計算で求めた。
ポリマーのＳＰ値：Polymer Handbookを参照し、Small の方法により計算で求めた。
（３）電池特性
作成したリチウムイオン二次電池を定電流法（電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰返し、第１サイクル時および５０サイクル時の容量を測定した。
【００３７】
実施例１
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、スチレン４８０部、ブタジエン４００部、メタクリル酸７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー１）のゲル含量は８０％で、ＳＰ値は８．９であった。
【００３８】
上記のラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調整した。次いで、総重量の３倍量のＮ−メチルピロリドン（沸点２０４℃）を加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が１０重量％のポリマー分散物を得た。
また、これとは別にヒドロキシエチルセルロース（２重量％のＮ−メチルピロリドン溶液にして、２５℃の粘度が２５０ｃＰのもの）をＮ−メチルピロリドンに溶解して固形分濃度が１０重量％のセルロース系化合物液を得た。
先に得られたポリマー分散物の固形分重量と、セルロース系化合物液の固形分重量とが２：１となるように混合撹拌し、バインダー組成物Ａを得た。
【００３９】
（負極の製造と表面粗さの評価）
負極活物質としてカーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９４部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして厚さ９０μｍの負極電極を得た。
【００４０】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ2 ９１部に、バインダー組成物Ａの固形分量が６部となるように加え、さらに、アセチレンブラック３部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で乾燥した後、ロールプレスして厚さ８０μｍの正極電極を得た。
【００４１】
（電池の製造）
先に得た各電極を１５ｍｍの円形に切り抜き、厚さ５０μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、ステンレス製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ）中に収納した。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＳＰ値１４．７）、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１（重量比）混合液（ＳＰ値１１．３）、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネート（ＭＰ）の３：５：２混合液（ＳＰ値１０．２）にそれぞれ電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入し、ステンレス製のキャップをかぶせて、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００４２】
（電池性能の評価）
電解液溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。
ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２０７ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１９５ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。同様に、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２０５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１９４ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
スチレン４３０部、ブタジエン４００部、メタクリル酸７０部、ジビニルベンゼン５部に代えた他は実施例１と同様にして、ラテックスを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー２）のゲル含量は９５重量％で、ＳＰ値は８．９であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｂおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２３１ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２２１ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９６％）であった。同様に、ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池での評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、アクリル酸ｎ−ブチル６００部、メタクリル酸メチル３５０部、メタクリル酸３０部、エチレングリコールジメタクリレート２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、過硫酸カリウム２０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー３）のゲル含量は９０重量％で、ＳＰ値は９．５であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｃおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２０９ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２０００部、ブタジエン７５０部、アクリロニトリル２５０部、ジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２７部、過硫酸カリウム３０部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマーの反応率が９９％になった時点で冷却し反応を止め、エマルジョンを得た。このラテックスのポリマー（ポリマー４）のゲル含量は８５重量％で、ＳＰ値は９．３であった。
さらに、このラテックスを実施例１と同様にしてバインダー組成物Ｄおよび電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
ＥＣ／ＤＥＣ混合液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は２１０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は２００ｍＡｈ／ｇ（１回目の約９５％）であった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
比較例１
実施例１のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差が０．１のＤＥＣ溶液を用いた他は実施例１の方法により電池を作製した。ＤＥＣ溶液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、実施例１に比較して初期電気容量が大幅に下がり、電池性能が低かった。
【００４８】
比較例２
実施例３のポリマーを用い、このポリマーとのＳＰ値差が０．７のＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶液を用いた他は実施例３の方法により電池を作製した。ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＰ溶液を用いた電池では、１回目の充電での電気容量は１９０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の充電での電気容量は１３３ｍＡｈ／ｇ（１回目の約７０％）となった。実施例３に比較して初期電気容量が下がり、繰り返し充放電での容量低下が大きかった。
以上の結果から、電池に用いる電解溶液媒のＳＰ値とＳＰ値の差が１．０以上のポリマーをバインダーに用いた電極を使用した電池は、電池特性に優ることが判った。
【００４９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の電極においては、電極活物質間および活物質と集電体を結着しているポリマーバインダーが電解液で溶解し難く、活物質と集電体との結着性が維持できる。また、活物質の機能の阻害の程度を小さくし、かつ電極基体に多量の活物質を固定することができる。従って、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電極を具えたリチウムイオン二次電池は初期電気容量が比較的大きく、しかも、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し難く、良好な電気容量を維持することができる。
【００５１】
発明の好ましい実施態様
（ｉ）本発明のリチウムイオン二次電池用電極、すなわち、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で1：０〜１：１０であり、該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極；ならびに、
【００５２】
（ii）正極および負極の少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極で構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で1：０〜１：１０であり、該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００５３】
（１）ポリマーのゲル含量は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００５４】
（２）共役ジエン系単量体および／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０．１〜１：５である。
（３）共役ジエン系単量体がブタジエンであり、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がアクリル酸ブチルであり、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一種である。
【００５５】
（４）ポリマーは架橋性単量体が共重合されたものである。
（５）ポリマーのＳＰ値と有機分散媒のＳＰ値との差が１．０〜７．０（ｃａｌ〜ｃｍ3) 1/2 の範囲である。
（６）有機分散媒は、常圧での沸点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは常圧での沸点が３００℃以下である。
（７）有機分散媒は常圧での沸点が１００〜２５０℃であるアミド類、ケトン類、エステル類および芳香族炭化水素類の中から選ばれる。
【００５６】
（８）バインダー組成物中のポリマー濃度は０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。
（９）リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、ポリマー重量に基づき１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１００倍の活物質を含む。
（１０）ポリマーのＳＰ値と電解液用液状媒体のＳＰとの差が１．０〜７．０、より好ましくは１．０〜６．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲である。
Claims (2)
- ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、リチウムイオン二次電池用電解液の調製に用いる液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で1：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。 - 正極および負極の少なくとも一方が、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて製造された電極で構成されてなるリチウムイオン二次電池であって、該ポリマーのゲル含量が５０％以上であり、かつ、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と、該電池の電解液の調製に用いた液状媒体のＳＰ値との差が１．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3) 1/2 の範囲であり、
該ポリマーが、単独で重合したときガラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えることのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコポリマー、または、これらの単量体と、共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とのコポリマーであって、該共役ジエン系単量体および／または該エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他のエチレン性不飽和単量体との割合が重量比で１：０〜１：１０であり、
該液状媒体が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液またはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネートとの混合液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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