JPH08124561A

JPH08124561A - 非水電解液２次電池用電極板の製造方法および該方法に用いられる活物質塗布液

Info

Publication number: JPH08124561A
Application number: JP6257033A
Authority: JP
Inventors: Tadafumi Shindo; 藤忠文進; Yuichi Miyazaki; 崎祐一宮; Kazuo Umeda; 田和夫梅; Kenji Nakano; 野憲二中; Tooru Mangahara; 徹萬ヶ原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】膜厚が薄く且つ全面に亘って均一な塗布膜を
容易に得、以て非水電解液２次電池用電極板をより容易
に大量生産することを可能とする。【構成】粉末状の活物質、粉末状の導電材およびバイ
ンダーを所定の溶媒に混合したスラリー状の活物質塗布
液を調製し、該塗布液を集電体の表面に塗布し、次いで
溶媒を除去して集電体上に塗膜を形成する非水電解液２
次電池用電極板の製造方法であって、前記バインダーと
して非水電解液には不溶であって前記溶媒には可溶であ
るバインダーを用いる非水電解液２次電池用電極板の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属箔集電体上に活物
質の塗布膜を形成することからなる非水電解液２次電池
用電極板の製造方法に関し、特に膜厚が薄く且つ全面に
亘って均一な塗布膜を容易に得ることができる非水電解
液２次電池用電極板の製造方法および該方法に用いられ
る活物質塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器、通信機器の小型化、軽
量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用
いられる２次電池も同様な要求が強く、高エネルギー密
度、高電圧を有するリチウムイオン２次電池を代表とさ
れる非水電解液２次電池が、アルカリ蓄電池に代わり提
案されている。ここで、２次電池の性能に大きく影響を
及ぼす電極板に関しては、充放電サイクル寿命延長のた
め、また高エネルギー密度化のため薄膜大面積化を図る
ことが提案されている。例えば、特開昭６３−１０４５
６号公報、特開平３−２８５２６２号公報等には、金属
酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末に、
導電剤及び結着剤（バインダー）を適当な湿潤剤（溶
媒）に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗
布液を調製し、金属箔集電体へ塗布して得られる正極電
極板が開示されている。このバインダーとしては、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂またはシリ
コーン＝アクリル共重合体が用いられている。この活物
質塗布液に含まれるバインダーは、非水電解液に対して
電気化学的に安定であること、非水電解液へ溶出しない
ことが必要とされていた。

【０００３】また、電池の高エネルギー密度化のために
は薄膜大面積化を図ることが特に重要であることから、
膜厚が薄く且つ全面に亘って均一な塗布膜が容易に得ら
れること（いわゆる、塗工性能）が必要であった。その
ため、実際に電極板を作成する上では、活物質塗布液
（ペースト状）を成形可能な粘度まで加熱することによ
り活物質塗布液の塗工性能を調整していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
塗布型電極板を作成する上で、活物質塗布液中のバイン
ダーが溶媒（分散媒）に可溶かどうかということは考慮
されず、それ故、活物質塗布液の塗工性能が比較的低い
ままで塗工せざるを得なかったので、膜厚が薄く且つ全
面に亘って均一な塗布膜を容易に得ることができず、引
いては電極板の大量生産を図る上での支障となってい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題に鑑
みてなされたものであり、膜厚が薄く且つ全面に亘って
均一な塗布膜を容易に得、以て大量生産をより容易に行
なわしめるため、粉末状の活物質、粉末状の導電材およ
びバインダーを所定の溶媒に混合したスラリー状の活物
質塗布液を調製し、該塗布液を集電体の表面に塗布し、
次いで溶媒を除去して集電体上に塗膜を形成する非水電
解液２次電池用電極板の製造方法であって、前記バイン
ダーとして非水電解液には不溶であって前記溶媒には可
溶であるバインダーを用いることを特徴とする非水電解
液２次電池用電極板の製造方法を提供するものである。

【０００６】また、本発明は、粉末状の活物質、粉末状
の導電材およびバインダーを所定の溶媒に混合してなる
スラリー状の非水電解液２次電池用電極板製造用の活物
質塗布液において、前記バインダーが非水電解液には不
溶であって前記溶媒には可溶であることを特徴とする活
物質塗布液を提供するものである。

【０００７】

【作用】本発明によれば、前記バインダーとして非水電
解液には不溶であって前記溶媒には可溶であるバインダ
ーを用いることにより塗工性能が向上する結果、膜厚が
薄く且つ全面に亘って均一な塗布膜を容易に得ることが
可能となる。

【０００８】このように、選択されるバインダーが溶媒
および非水電解液と所定の関係（溶解性について）を有
していれば、非水電解液に溶出することがなく且つ電気
化学的にも安定な塗膜を形成することができるので、バ
インダーとして熱硬化性樹脂以外の合成樹脂を用いるこ
とも充分可能となる。

【０００９】具体的には、このような塗工性能は、以下
のような相対的な溶解性パラメーターを有するバインダ
ー、溶媒、非水電解液を選定することにより得られる。

【００１０】すなわち、前記溶媒として前記非水電解液
と前記溶媒と間の溶解性パラメーターの差が４以上の溶
媒を用い、かつ、前記バインダーとして前記溶媒と前記
バインダーとの間の溶解性パラメーターの差が２以下の
バインダーを用いることである。また、好ましくは、前
記溶媒として前記非水電解液と前記溶媒と間の溶解性パ
ラメーターの差が６以上の溶媒を用い、かつ、前記バイ
ンダーとして前記溶媒と前記バインダーとの間の溶解性
パラメーターの差が１以下のバインダーを用いることで
ある。

【００１１】前記非水電解液とバインダーの溶解性パラ
メーターの差が４以下だと電解質液に溶けてしまう恐れ
があり、長時間の使用に耐えられない可能性がある。

【００１２】一方、前記バインダーと溶媒との溶解性パ
ラメーターの差が２以上あると、加熱撹拌等により、溶
媒にバインダーがある程度は溶解するが、濃度の高いバ
インダーを含むインキ（ワニス）にはなりにくく、つま
り固形分が少なくなってしまう。固形分が少ないと、ブ
レードコーター等で塗布する場合、集電体とブレードの
ギャップを大きくしないと、目的の最終膜厚にはなりに
くく、たとえば固形分５０％の活物質含有塗布液の場
合、乾燥前に２００μｍの塗布膜厚にすれば、乾燥後約
１００μｍの塗膜が形成される。

【００１３】さらに溶媒にバインダー（結着剤）が溶解
しにくい場合（たとえば、１０％しか溶媒にバインダー
に溶けないとしたら）、固形分はさらに少なくなり、乾
燥時に１００μｍの塗膜を得ようとすると、約５倍の５
００μｍのギャップでブレードコーターを設定し、塗布
しなければならない。この場合、溶剤が多く、乾燥する
ためには実際上、乾燥温度を上げるか、乾燥ユニットを
長くするか、または乾燥速度を落としゆっくり乾燥させ
るしかないことになる。乾燥温度の上昇は急激な乾燥を
する事による塗膜面にボイドが発生しやすくなる危険性
がある。また、乾燥ユニットを長くすることは設備費用
が発生し好ましくない。さらには、乾燥時間をゆっくり
行うことは、単位時間当たりの処理枚数、処理量が減少
し、好ましくない。以上のことから、あまり溶媒とバイ
ンダーの溶解性パラメーターが離れていると（２以
上）、固形分の多い活物質合剤塗布が得られず、種々の
問題が発生し、好ましくない。

【００１４】本発明において、非水電解液２次電池と
は、リチウム系２次電池で代表される。即ち、その正極
活物質として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等
のリチウム酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ
₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物のうち、一種或いは複数種
を組み合わせて用いると共に、負極活物質として、リチ
ウム、リチウム合金或いは、グラファイト、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が好んで用
いられる。特に、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質、炭素質材
料を負極活物質として用いることにより、４ボルト程度
の高い放電電圧が得られる。

【００１５】本発明における電極板は、上記の粉末状活
物質と、バインダー（結着剤）及び適当な分散媒を用い
て混練或いは分散し、活物質塗液を調製し、それを、ア
ルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔集電体に塗布し
て得られる。この活物質塗液に、導電剤としてグラファ
イト、カーボンブラック、アセチレンブラック及び金属
粉等を混合することが好ましい。

【００１６】そのバインダーとして、例えば、熱可塑性
樹脂、即ち、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の中
から任意選択できる。

【００１７】一方、２次電池を作成するのに用いる電解
液としては、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶かした非
水電解液が用いられる。

【００１８】上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状
エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等があ
り、例えば、環状エステル類としては、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート、２メチル‐γ‐ブチロラク
トン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラク
トン等があり、また、鎖状エステル類としては、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチル
プロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステ
ル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステ
ル等があり、また、環状エーテル類としては、テトラヒ
ドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキル
アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロ
フラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジ
オキソラン、アルキル‐３‐ジオキソラン、１，４‐ジ
オキソラン等があり、また、鎖状エーテル類としては、
１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタ
ン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキル
エーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、
トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエ
チレングリコールジアルキルエーテル等がある。

【００１９】上記の電解液はリチウムイオンの移動が必
要なため、一般的には極性の大きな溶媒を用いる。ポリ
マーハンドブックに記載されている電解液の溶解性パラ
メーターは、例えば、ジエチルカーボネートは１８．
０、プロピレンカーボネートは１３．３、エチレンカー
ボネートは１４．７、カプロラクトンは１０．１、テト
ラヒドロフランは９．１である。

【００２０】また、各種の溶媒の溶解性パラメーター
は、例えば、ｎ‐ヘキサンは７．３、キシレンは８．
８、トルエンは８．９、酢酸エチルは９．１、ベンゼン
は９．２、スチレンは９．３、メチルエチルケトンは
９．３、クロロホルムは９．３、アセトンは９．９、ア
セトニトリルは１１．９、メタノールは１４．５、水は
２３．４である。

【００２１】電解液に不溶で溶媒に可溶なポリマーの選
択として、電解液のパラメーターと大きく異なり、かつ
塗布溶剤の溶解性パラメーターに近い値を持つようなポ
リマーを選択すると塗布溶剤にそのポリマーは可溶で、
電解液に不溶となる。

【００２２】ここで、ポリマーハンドブックに掲載され
ているいくつかのポリマーの一部の溶解性パラメーター
を挙げると、例えば、ポリブタジエンは７．２〜８．
４、ポリエチレンは７．７、ポリイソブテンは７．１、
ポリスチレンは８．６、ポリアクリロニトリルは１２．
３５、ポリメタクリサンメチルエステルは９．１、ポリ
イソプレン（１，４‐シス体）は７．４、ポリイソプレ
ン（ナチュラルゴム）は７．９、ポリビニルアルコール
は１２．６である。また、共重合ポリマーは、例えば、
ポリ（ブタジエン‐アクリロニトリル）（８０／２０の
共重合比）は９．０、ポリ（ブタジエン‐アクリロニト
リル）（７０／３０）は９．８〜９．９、ポリ（ブタジ
エン‐スチレン）（９４／４）は８．０〜８．１、ポリ
（ブタジエン‐スチレン）（９０／１０）は８．４、ポ
リ（ブタジエン‐スチレン）（７０／３０）は８．５、
ポリスチレンは８．５〜１０．３、ポリメチルアクリレ
ートは９．５〜１２．８、ポリビニルアセテートは８．
８〜１０．２である。

【００２３】ここで、電解質と分散溶媒及びポリマーの
溶解性パラメーターを鑑み、共重合ポリマーのポリ（ブ
タジエン‐アクリロニトリル）においてアクリロニトリ
ル成分の増加は溶解性パラメーターの増加をもたらすも
のと考えられ（ポリアクリロニトリルの溶解性パラメー
ターが１２．４である）、電解質溶液に溶解する可能性
がある。また、ポリ（ブタジエン‐スチレン）におい
て、スチレン成分の増加も溶解性パラメーターを増加さ
せる。このことから、極性基のなるべく少ないポリマー
の選択か、または水のように溶解性パラメーターが極端
に大きい（２３．４）溶媒に可溶なポリマーの選択が好
ましい。

【００２４】ここで、以上の条件を満たすポリマー及び
塗布用溶媒を選択すると以下のような組み合わせにな
る。例えば、ポリ（ブタジエン）とトルエン、ポリエチ
レンとトルエン、ポリ（ブタジエン‐スチレン）（９０
／１０）とトルエン、ポリ（ブタジエン‐スチレン）９
４／４）とトルエン、ポリ（ブタジエン‐スチレン）
（７０／３０）とトルエン等が挙げられるが、トルエン
のみに限ったものでは無く、ポリマーを溶解し、そのポ
リマーが電解質溶媒に溶解しなければよい。また、ポリ
ビニルアルコールはその鹸化度に依存するが、水に可溶
なものは電解質に溶解しないため利用可能である。

【００２５】また、バインダーの熱的性質からもポリマ
ーの選択に制限がある。それは、熱可塑性樹脂の軟化点
は、高すぎると加熱処理温度を高温にしなければなら
ず、製造工程上好ましくなく、また、低すぎると室温で
も軟化状態になって塗膜の流動による剥離や粒子の脱落
等が生じるのでいずれも好ましくない。好ましい軟化点
は、例えば、３０℃〜２００℃、更に好ましくは５０℃
〜１７０℃である。また、粒子状バインダーの軟化、溶
融によっても活物質塗膜成形後に粒子形状を保ち、活物
質や導電材粒子への被覆を防止するためには、軟化時の
熱可塑性樹脂の弾性率がある程度高いことが必要であ
る。

【００２６】活物質塗液の調製は、粒子状バインダーと
粉末状活物質及び水や、トルエンの有機溶媒からなる分
散剤、必要に応じて導電材を混合した組成物を、従来公
知であるホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロ
ールミル等の分散方法を経て混合分散させて行うことが
できる。

【００２７】このようにして調製された活物質塗液を金
属箔集電体に、グラビアコート、グラビアリバースコー
ト、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコー
ト、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコー
ト、スロットダイコート、スライドダイコート、ディッ
プコート等の各塗工方法を用いて、乾燥厚みで１０〜２
０μｍ好ましくは５０〜１５０μｍの範囲で塗布する。

【００２８】活物質塗液を金属箔集電体に塗工した後、
分散媒を除去を行った後或いは同時にドライヤー、電気
炉等による加熱処理、或いは、紫外線ランプ、電子線照
射装置、γ線照射装置等により電解放射線を照射し、本
発明の粒子状バインダーと活物質及び導電材粒子表面と
の接着力を発現させて、活物質塗膜を得ることができ
る。

【００２９】さらに、塗膜の均質性を向上させるため
に、金属ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用い
て、プレス処理を施すことによって本願発明の電極板を
得ることも好ましい。プレス条件は約５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以下では塗膜の均一性が得られにくく、また、約７
５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上では集電体基材を含め極板自
体が破損してしまう。より好ましいプレス条件は約３０
００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ²である。

【００３０】この電極板を用いて電池の組立て工程に移
る前に、電極板活物質塗膜中の水分を除去するために、
更に加熱処理、減圧処理等を行うことが好ましい。

【００３１】また、上記溶質のリチウム塩にはＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ
₅）₄Ｔ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂
ＣＦ₃）₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ
₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、Ｌ
ｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、ＬｉＯＳ
Ｏ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム塩がある。

【００３２】

【実施例】

＜実施例１＞（正極板）１〜１００μｍ粒径を持つＬｉＣｏＯ₂粉末
を９０重量部、導電材としてグラファイト粉末５．０重
量部、結着剤としてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロ
ンＶＤＦ−８５０、ダイキン工業（株）製）５．０重量
部及びＮ‐メチルピロリドン２０重量部で、ホモジナイ
ザーにて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合する
ことにより、スラリー状の正極活物質合剤を得た。

【００３３】次いで、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる
集電体に前述の正極活物質合剤を、コンマロールコータ
ーを利用し片面に塗布した後、１１０℃のオーブンで２
分乾燥し、更に１２０℃のオーブンで２分間乾燥し溶媒
を除去することにより、集電体上に厚さ１００μｍの活
物質合剤塗膜を形成した正極板を得た。

【００３４】得られた正極板を８０℃の真空オーブン中
で、４８ｈｒエージングして水分を除去した。（負極板）次にグラファイト粉末（ロンザジャパン社
製、ＳＦＧ−６）を８０重量部、ポリブタジエンゴム
（日本ゼオン（株）製、ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０
Ｌ）を２０重量部、分散溶媒としてトルエン２２５重量
部の配合比で混合し、ホモジナイザーを用い８０００回
転で分散させた。得られた負極塗布液をコンマロールコ
ーターを用い圧延銅箔に塗布し、正極板と同様に乾燥さ
せた。得られた負極板の膜厚は１００μｍであった。（電池の組立て）以上、得られた正極及び負極を用い、
正負極板より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有する
ポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンまた
はそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレ
ータを介して、渦巻き状に巻回して、まず電極体を構成
した。次に、この電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒
状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量
５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電池に、ＥＣ
（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネ
ート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）を体積比１：１：
２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、
支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解
液とし注液した。

【００３５】電池特性の測定には、２５℃の温度で、各
２０セルずつ、充放電測定装置を用い、最大充電電流
０．２ＣｍＡの電流値で、まず充電方向から、電池電圧
が４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同
一電流で、２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休
止の後、以下、同一条件で、１００サイクル充放電を繰
り返し、充放電特性を測定した（測定結果は後出の表を
参照）。

【００３６】測定後、電池の分解を行い、負極板の確認
を行ったところ、活物質塗膜が電解液に溶け出している
形跡は無く、また、確認のために電解液中の溶出ポリマ
ー量をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、該
ポリマーは全く検出されなかった。

【００３７】実施例２正極板は実施例１と同様の材料、同様の方法により作成
した。

【００３８】負極板はグラファイト粉末（ロンザジャパ
ン社製、ＳＦＧ−６）を８０重量部、ポリ（スチレン‐
ブタジエンゴム）（日本合成ゴム（株）製、ＴＲ−２０
００）を２０重量部、分散溶媒としてトルエン２１２重
量部の配合比で混合し、実施例１と同様の方法でスラリ
ー状の負極活物質合剤を得、その後、この合剤を実施例
１と同様の方法で集電体（福田金属箔工業（株）製、電
解銅箔１８μｍ）に塗布乾燥して活物質合剤塗膜を形成
した負極板を得た。乾燥後の膜厚は８０μｍであった。

【００３９】実施例１と同様の方法、材料を用い、電池
の組立てを行い、充放電特性（測定結果は後出の表を参
照）を調べた。その後、実施例１と同様の方法により、
電解質中に溶け出しているポリマーを測定したが、検出
されなかった。

【００４０】実施例３正極板は実施例１と同様の材料、同様の方法により作成
した。

【００４１】負極板はグラファイト粉末（ロンザジャパ
ン社製、ＳＦＧ−６）を８０重量部、ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学（株）製、ＫＨ−１７）２０重量
部、分散溶媒として純水２００重量部の配合比で混合
し、実施例１と同様の方法でスラリー状の負極活物質合
剤を得、その後、実施例１と同様の方法で集電体（福田
金属箔工業（株）製、電解銅箔１８μｍ）に塗布し、乾
燥させ、負極板を得た。膜厚は１００μｍであった。

【００４２】実施例１と同様の方法、材料を用い、電池
を組立てを行い、充放電特性（測定結果は後出の表を参
照）を調べた。その後、実施例１と同様の方法により、
電解質中に溶け出しているポリマーを測定したが、検出
されなかった。

【００４３】比較例１（正極板）活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末を９０重量
部、導電材としてグラファイト粉末５．０重量部、結着
剤としてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロンＶＤＦ−
８５０、ダイキン工業（株）製）５．０重量部及びＮ‐
メチルピロリドン２０重量部で、ホモジナイザーにて回
転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合することによ
り、スラリー状の正極活物質合剤を得た。

【００４４】次いで、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる
集電体に前述の正極活物質合剤を、スロットダイコータ
ーを利用し、片面に塗布した後、１００℃のオーブンで
２分乾燥し、溶媒を除去することにより、集電体上に厚
さ８０μｍの活物質合剤塗膜を形成した。

【００４５】得られた極板を８０℃の真空オーブン中
で、４８ｈｒエージングして水分を除去した。（負極板）負極は、グラファイト粉末９０重量部、ポリ
（アクリロニトリル‐ブタジエンゴム）（日本ゼオン
（株）製、Ｎｉｐｏｌ１０４２）を１０重量部及び酢
酸エチル１５０重量部を、ホモジナイザーにて回転数８
０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合することにより、スラ
リー状の負極活物質合剤を得た。

【００４６】次いで、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電
体に前述の負極活物質合剤を、スロットダイコーターを
利用し、それぞれの両面に塗布した後、１００℃のオー
ブンで乾燥し、溶媒を除去することにより、集電体上に
厚さ９０μｍの活物質合剤塗膜を得た。（電池の組立て）実施例１と同様のポリオレフィン系
（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合
体）の微多孔性フィルムからなるセパレータを介して、
渦巻き状に巻回して、まず電極体を構成した。次に、こ
の電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス
容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの
電池を組み立てた。この電池に、ＥＣ（エチレンカーボ
ネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ
（ジメトキシエタン）を体積比１：１：２で全量１リッ
トルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１
モルのＬｉＰＦ₆を溶解したものを電解液とし、注液し
た。

【００４７】電池特性の測定には、２５℃の温度で、各
２０セルずつ、充放電測定装置を用い、最大充電電流
０．２ＣｍＡの電流値で、まず充電方向から、電池電圧
が４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同
一電流で、２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休
止の後、以下、同一条件で、１００サイクル充放電を繰
り返し、充放電特性を測定した。

【００４８】測定終了後、電解液によって負極が溶け、
膜面が冒されていた。

【００４９】比較例２正極板は実施例１と同様の方法、材料を用いて正極板を
作成した。

【００５０】負極板はグラファイト粉末８０重量部、ポ
リエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロン３０
０）１０重量部及びメチルエチルケトン２００重量部
を、ホモジナイザーにより回転数８０００ｒｐｍで１０
分間攪拌混合することにより、スラリー状の負極活物質
合剤を得、この合剤を用いて実施例１と同様の方法で負
極板を作製した。

【００５１】実施例１と同様の方法により電池を作成
し、充放電特性を測定した。しかしながら、測定終了
後、電池を分解したところ、電解液により電極が溶けて
いた。

【００５２】各々の電極板を用いて、電池を構成し、そ
の電池特性を評価した結果を下表に示す。

【００５３】１サイクル容量１００サイクル容量容量維持率（％）実施例１１００９２９２．０実施例２９６９１９４．８実施例３９７９０９２．８比較例１８３７２８６．７比較例２７９５９７４．７実施例１の１サイクル目の放電容量を１００とした。実
施例１、実施例２及び実施例３の電池においては、１サ
イクル目の初期容量は、比較例１、比較例２と比較して
も大きく、また、１００サイクル経過後の放電容量も比
較的大きな容量を示し、高い容量維持率を示した。

【００５４】一方、比較例１及び比較例２の電池におい
ては実施例１、実施例２及び実施例３の電池と比較し１
サイクル目の放電容量も小さく、しかも、１００サイク
ル経過後の容量維持率も劣った。

【００５５】このように、実施例１、実施例２及び実施
例３で作製した電池においては高容量、高容量維持率と
いった優れた特徴を有することにより、二次電池として
十分使用できるものである。

【００５６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の非水電解液
２次電池用電極板の製造方法によれば、粉末状の活物
質、粉末状の導電材およびバインダーを所定の溶媒に混
合したスラリー状の活物質塗布液を調製し、該塗布液を
集電体の表面に塗布し、次いで溶媒を除去して集電体上
に塗膜を形成する非水電解液２次電池用電極板の製造方
法であって、前記バインダーとして非水電解液には不溶
であって前記溶媒には可溶であるバインダーを用いるよ
うにしたため、膜厚が薄く且つ全面に亘って均一な塗布
膜を容易に得、以て非水電解液２次電池用電極板をより
容易に大量生産することができる。

【００５７】また、選択されるバインダーが溶媒および
非水電解液と所定の関係を有していれば、非水電解液に
溶出することがなく且つ電気化学的にも安定な塗膜を形
成することができので、バインダーとして熱硬化性樹脂
以外の合成樹脂を用いることも充分可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮崎祐一東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者梅田和夫東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者中野憲二福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者萬ヶ原徹福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末状の活物質、粉末状の導電材およびバ
インダーを所定の溶媒に混合したスラリー状の活物質塗
布液を調製し、該塗布液を集電体の表面に塗布し、次い
で溶媒を除去して集電体上に塗膜を形成する非水電解液
２次電池用電極板の製造方法であって、前記バインダーとして非水電解液には不溶であって前記
溶媒には可溶であるバインダーを用いることを特徴とす
る非水電解液２次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】前記バインダーとして前記非水電解液と前
記バインダーと間の溶解性パラメーターの差が４以上の
バインダーを用い、かつ、前記溶媒として前記溶媒と前
記バインダーとの間の溶解性パラメーターの差が２以下
の溶媒を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記バインダーとして前記非水電解液と前
記バインダーと間の溶解性パラメーターの差が６以上の
バインダーを用い、かつ、前記溶媒として前記溶媒と前
記バインダーとの間の溶解性パラメーターの差が１以下
の溶媒を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】粉末状の活物質、粉末状の導電材およびバ
インダーを所定の溶媒に混合してなるスラリー状の非水
電解液２次電池用電極板製造用の活物質塗布液におい
て、前記バインダーが非水電解液には不溶であって前記
溶媒には可溶であることを特徴とする活物質塗布液。
【請求項５】前記バインダーが前記非水電解液と前記バ
インダーと間の溶解性パラメーターの差が４以上のバイ
ンダーであり、かつ、前記溶媒が前記溶媒と前記バイン
ダーとの間の溶解性パラメーターの差が２以下の溶媒で
ある請求項４に記載の活物質塗布液。
【請求項６】前記バインダーが前記非水電解液と前記バ
インダーと間の溶解性パラメーターの差が６以上のバイ
ンダーであり、かつ、前記溶媒が前記溶媒と前記バイン
ダーとの間の溶解性パラメーターの差が１以下の溶媒で
ある請求項４に記載の活物質塗布液。