JP4553373B2 - ビニル基、エステル基、カルボキシル基並びにスルホン酸基を有するポリヒドロキシアルカン酸並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法に関する。

生分解性高分子材料は、医用材料やドラッグデリバリーシステム、環境適合性材料などに幅広く応用されている。近年は、これらに加え更に、新たな機能が要求されており、様々な研究が行われている。特に、ポリ乳酸に代表される、ポリヒドロキシアルカノエートについては、分子内に化学修飾可能な官能基を導入することが検討されおり、カルボキシル基やビニル基などが導入された化合物について報告がある。例えば、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリリンゴ酸が知られている。このポリリンゴ酸のポリマーには、ポリマー形式の仕方により、化学式(22)、

で表されるαタイプと、化学式(23)、

で表されるβタイプが知られている。このうち、βタイプのポリリンゴ酸及びその共重合体については、米国特許第4265247号明細書(特許文献１)に、化学式(24)、

(Ｒ₂₄:ベンジル基)
で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。また、αタイプのポリリンゴ酸-グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特開平２-3415号公報(特許文献２)に、化学式(25)

(Ｒ₂₅は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基などの低級アルキル基およびベンジル基など)
で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。

また、側鎖にカルボキシル基持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Macromolecules 2000, 33(13),4619-4627(非特許文献１)に７-オキソ-４-オキセパノンカルボン酸エステルを開環重合することで側鎖にエステル基を有するポリマーを製造し、更にそのポリマーを水素化分解することで、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが製造されることについて開示されている。Biomacromolecules 2000, 1, 275(非特許文献２)には、ポリ(ε-カプロラクトン)にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはクロロギ酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ(ε-カプロラクトン)の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基にベンジルオキシカルボニル基が導入されたポリマーが開示されている。Macromolecular Bioscience 2004, 4, 232(非特許文献３)には、ポリ乳酸にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはブロモ酢酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ乳酸の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基に(ベンジルオキシカルボニル)メチル基が導入されたポリマーが開示されている。

側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87, 254(非特許文献４)にα-アリル(δ-バレロラクトン)を開環重合したポリマーが開示されている。また、同様に側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、Polymer Preprints 2002, 43(2),727(非特許文献５)に六員環ジエステルモノマーである ３,６-ジアリル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを開環重合したポリマーが開示されている。

上記のように化学修飾可能な官能基を導入したポリヒドロキシアルカノエートに機能性を付与する構造を導入し、新たな機能を持つポリマーについての報告がある。International Journal of Biological Macromolecules 25(1999)265(非特許文献６)では、α-リンゴ酸とグリコール酸の環状二量体の開環重合により、αタイプのリンゴ酸とグリコール酸の共重合体を得、得られたポリマーを脱保護することで側鎖にカルボキシル基を有するポリエステルを得る。この側鎖のカルボキシル基にトリペプチドを化学修飾し、得られたポリマーについて、細胞接着性について評価した所、良好な結果が得られたとしている。
米国特許第4265247号明細書 特開平２-3415号公報 Macromolecules 2000, 33(13),4619-4627 Biomacromolecules 2000, 1, 275 Macromolecular Bioscience 2004, 4, 232 Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87, 254 Polymer Preprints 2002, 43(2),727 International Journal of Biological Macromolecules 25(1999)265

以上のように分子内に反応性官能基であるカルボキシル基を有するユニットやビニル基を有するユニットを導入し、その反応性官能基を化学修飾することで新たな機能性を付与することは可能ではあると考えられるが、その報告例は少ない。そこで本発明は、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、並びにその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法を提供する。

そこで本発明者らは、分子内に反応性官能基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート、及びその反応性官能基を有するポリヒドロキシアルカノエートを化学修飾することで新たな機能を持った新規ポリヒドロキシアルカノエートの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示す発明に至った。

本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートには以下のものが含まれる。

(１)化学式(１)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。

(式中、Ｒは-Ａ₁-ＳＯ₂Ｒ₁ を表す。Ｒ₁ はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_1aである。Ｒ_1a及びＡ₁ はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ_1a、Ａ₁、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(２)化学式(５)で示すユニットを１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。

(式中、Ｒ₅は、水素、塩を形成する基、または、Ｒ_5aである。式中、Ｒ_5aは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、あるいは、糖類を有する置換基である。nは、０、２、３、４から選ばれる整数である。nが０である場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。但し、ｍが２の場合は、Ｒ₅は、Ｒ_5aのみである。また、nが、２〜４から選ばれる整数である場合、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₅、Ｒ_5a、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(３)化学式(６)で示すユニットを１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。

(式中、nは０、２、３、４から選ばれる整数である。nが０である場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。nが２〜３で選ばれた整数である場合、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。nが４で選ばれた整数である場合、ｍは、０、２〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

一方、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法には以下の各方法が含まれる。

(Ａ)化学式(８)で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有することを特徴とする化学式(14)で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(Ｒ₈は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。ｍは２〜８から選ばれる整数である。)

(Ｒ₉は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。ｍは２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₉、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(Ｂ)化学式(12)で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有することを特徴とする化学式(13)で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(nは、２〜４で選ばれる整数であり、nが２〜３で選ばれる整数である場合、ｍは０〜８から選ばれる整数である。nが４である場合、ｍは０、２〜８から選ばれる整数である。)

(nは、２〜４で選ばれる整数である。nが２〜３で選ばれる整数である場合、ｍは０〜８から選ばれる整数である。nが４である場合、ｍは０、２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｃ)化学式(14)で示される化合物を触媒の存在下で重合する工程を有することを特徴とする化学式(15)で示されるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(式中、Ｒ_14aは、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基であり、Ｒ_14bは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。nは、０、２、３、４から選ばれる整数である。nは０の場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。nは、２〜４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。)

(式中、Ｒ_15aは、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基であり、Ｒ_15bは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。nは、０、２、３、４から選ばれる整数である。nは０の場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。nは、２〜４の場合、ｍは０〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_15b、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｄ)化学式(16)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの二重結合部分を酸化反応させることを特徴とする化学式(17)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(式中、ｍは０〜８から選ばれる整数であり、nは０、２、３、４から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、ｍは０〜８から選ばれる整数であり、Ｒ₁₇は、水素または、塩を形成する基である。また、nは０、２、３、４から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びＲ₁₇は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｅ)化学式(18)で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する、或いは接触還元を含む水素化分解を行う工程を有することを特徴とする、化学式(19)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(式中、Ｒ₁₈は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。nは、０、２、３、４から選ばれる整数である。nが０の場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。nが２、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₈、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₁₉は、水素、または、塩を形成する基である。nは、０、２、３、４から選ばれる整数である。nが０の場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。nが２、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₉、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｆ)化学式(20)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(21)で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させることを特徴とする化学式(１)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(式中、Ｒ₂₀は、水素、または、塩を形成する基である。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nは０、２、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが１の場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、ｍ、n及びＲ₂₀は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₂₁はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_21aである。また、Ｒ_21a及びＡ₃はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₂₁、Ｒ_21a及びＡ₃は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒは-Ａ₁-ＳＯ₂Ｒ₁ を表す。Ｒ₁ はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_1aである。Ｒ_1a及びＡ₁ はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが１の場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ_1a、Ａ₁、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｇ)化学式(168)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式(169)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする、化学式(170)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ₁₆₉は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。)

(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒ₁₇₀は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₀及びｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(Ｈ)化学式(168)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式(171)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする化学式(172)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。

(式中、Ｒ₁₇₁は-Ａ₁₇₁-ＳＯ₂Ｒ_171aを表す。Ｒ_171aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_171bである。また、Ｒ_171b及びＡ₁₇₁はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₁、Ｒ_171a、Ｒ_171b及びＡ₁₇₁は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₁₇₂は-Ａ₁₇₂-ＳＯ₂Ｒ_172a を表す。Ｒ_172a はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_172bである。Ｒ_172b及びＡ₁₇₂ はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₂、Ｒ_172a、Ｒ_172b及びＡ₁₇₂ は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
また、本発明には、以下に挙げる各化合物も含まれる。

(I)化学式(８)で表わされる化合物。

(Ｒ₈は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。ｍは２〜８から選ばれる整数である。)
(II)化学式(14)で示される化合物。

(式中、Ｒ_14aは、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基であり、Ｒ_14bは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。nは、０、２、３、４から選ばれた整数であり、nは０の場合、ｍは２〜８から選ばれた整数であり、nは、２〜４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。)

以下に本発明の内容を述べる。本発明で目的とする化学式(１)で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式(20)で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(21)で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造できる。

(式中、Ｒ₂₀は、水素、または、塩を形成する基である。また、nは０〜４から選ばれた整数であり、nは０、２、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、nは１の場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、ｍ、n及びＲ₂₀は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₂₁はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_21aである。また、Ｒ_21a及びＡ₃はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₂₁、Ｒ_21a及びＡ₃は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
更に詳しくは、Ｒ₂₁はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_21a である。Ｒ_21a は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。

Ａ₃ は、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₈ の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基を表す。Ａ₃ が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ₂₁、Ｒ_21a 及びＡ₃ は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。

Ａ₃ が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式(26)で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。

(式中、Ｒ₂₆は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_26a である。Ｒ_26aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基 である。Ａ₄ はＣ₁〜Ｃ₈ の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基であり、置換されている場合は、炭素数１から20のアルキル基、炭素数１から20のアルコキシ基などが置換されていてもよい。)
化学式(26)で示される化合物としては、２-アミノエタンスルホン酸(タウリン)、３-アミノプロパンスルホン酸、４-アミノブタンスルホン酸、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。

Ａ₃ が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式(27)で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。

(式中、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c、Ｒ_3d、Ｒ_3eは、それぞれ独立して、ＳＯ₂ Ｒ_3f(Ｒ_3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_3f1 である。(Ｒ_3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基、ＮＯ₂ 基、ＣＯＯＲ_3g(Ｒ_3gはＨ原子、Ｎa原子及びＫ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ₃ 基、Ｃ₂ Ｆ₅ 基またはＣ₃ Ｆ₇ 基を表し(Ｐhはフェニル基を表す)、これらの基の少なくとも１つがＳＯ₂ Ｒ_3fである。)
化学式(27)で示される化合物を用いることで化学式(３)で示されるユニットを１以上有するポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。

(式中、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c、Ｒ_3d、Ｒ_3e、並びに式(27)で定義されるＲ_3f、Ｒ_3f1 及びＲ_3gは、上記の意味を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c、Ｒ_3d、Ｒ_3e、Ｒ_3f、Ｒ_3f1、Ｒ_3g、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(27)で示される化合物としては、p-アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)、ｍ-アミノベンゼンスルホン酸、o-アミノベンゼンスルホン酸、ｍ-トルイジン-４-スルホン酸、o-トルイジン-４-スルホン酸ナトリウム塩、p-トルイジン-２-スルホン酸、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸、o-アニシジン-５-スルホン酸、p-アニシジン-３-スルホン酸、３-ニトロアニリン-４-スルホン酸、２-ニトロアニリン-４-スルホン酸ナトリウム塩、４-ニトロアニリン-２-スルホン酸ナトリウム塩、１,５-ジニトロアニリン-４-スルホン酸、２-アミノフェノール-４-ヒドロキシ-５-ニトロベンゼンスルホン酸、２,４-ジメチルアニリン-５-スルホン酸ナトリウム塩、２,４-ジメチルアニリン-６-スルホン酸、３,４-ジメチルアニリン-５-スルホン酸、４-イソプロピルアニリン-６-スルホン酸、４-トリフルオロメチルアニリン-６-スルホン酸、３-カルボキシ-４-ヒドロキシアニリン-５-スルホン酸、４-カルボキシアニリン-６-スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。

Ａ₃ が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式(28Ａ)又は化学式(28Ｂ)で表されるアミノスルホン酸化合物が挙げられる。

(式中、Ｒ_4a、Ｒ_4b、Ｒ_4c、Ｒ_4d、Ｒ_4e、Ｒ_4f及びＲ_4gは、それぞれ独立して、ＳＯ₂ Ｒ_4o(Ｒ_4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_4o1 である。(Ｒ_4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基、ＮＯ₂ 基、ＣＯＯＲ_4p(Ｒ_4p:Ｈ原子、Ｎa原子及びＫ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ₃ 基、Ｃ₂ Ｆ₅ 基またはＣ₃ Ｆ₇ 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも１つはＳＯ₂ Ｒ_4oである。)

(式中、Ｒ_4h、Ｒ_4i、Ｒ_4j、Ｒ_4k、Ｒ_4l、Ｒ_4m及びＲ_4nは、それぞれ独立して、ＳＯ₂ Ｒ_4o(Ｒ_4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_4o1 である。(Ｒ_4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基、ＮＯ₂ 基、ＣＯＯＲ_4p(Ｒ_4p:Ｈ原子、Ｎa原子及びＫ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ₃ 基、Ｃ₂ Ｆ₅ 基またはＣ₃ Ｆ₇ 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも一つはＳＯ₂Ｒ_4oである。)
化学式(28Ａ)または(28Ｂ)で示される化合物を用いて化学式(４Ａ)または(４Ｂ)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。

(式中、Ｒ_4a、Ｒ_4b、Ｒ_4c、Ｒ_4d、Ｒ_4e、Ｒ_4f、Ｒ_4g、並びに式(28Ａ)で定義されるＲ_4o、Ｒ_4o1 及びＲ_4pは、上記の意味を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_4a、Ｒ_4b、Ｒ_4c、Ｒ_4d、Ｒ_4e、Ｒ_4f、Ｒ_4g、Ｒ_4o、Ｒ_4o1、Ｒ_4p、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ_4h、Ｒ_4i、Ｒ_4j、Ｒ_4k、Ｒ_4l、Ｒ_4m、Ｒ_4n、並びに式(28Ｂ)で定義されるＲ_4o、Ｒ_4o1 及びＲ_4pは、上記の意味を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_4h、Ｒ_4i、Ｒ_4j、Ｒ_4k、Ｒ_4l、Ｒ_4m、Ｒ_4n、Ｒ_4o、Ｒ_4o1、Ｒ_4p、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(28Ａ)または(28Ｂ)で示される化合物としては、１-ナフチルアミン-５-スルホン酸、１-ナフチルアミン-４-スルホン酸、１-ナフチルアミン-８-スルホン酸、２-ナフチルアミン-５-スルホン酸、１-ナフチルアミン-６-スルホン酸、１-ナフチルアミン-７-スルホン酸、１-ナフチルアミン-２-エトキシ-６-スルホン酸、１-アミノ-２-ナフトール-４-スルホン酸、６-アミノ-１-ナフトール-３-スルホン酸、１-アミノ-８-ナフトール-２,４-スルホン酸一ナトリウム塩、１-アミノ-８-ナフトール-３,６-スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。

Ａ₃ が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基の場合は,複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２-アミノピリジン-６-スルホン酸、２-アミノピペラジン-６-スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。

スルホン酸エステルの場合のスルホン酸とエステル結合している基としては、上記のとおり、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を有する基などがあげられる。更に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＯＣ₆Ｈ₅、ＯＣ₃Ｈ₇、ＯＣ₄Ｈ₉、ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂、ＯＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₃、ＯＣ(ＣＨ₃)₃ などがさらに好ましい。

(化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
本発明における化学式(20)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(21)で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。本発明に用いられる化学式(21)に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式(20)に示すユニットに対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。

本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。

必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。

用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などから、化学式(21)の化合物と化学式(20)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートとの組み合わせに応じて適宜選択することが可能である。

リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ-o-トリル、亜リン酸ジ-o-トリル、亜リン酸トリ-ｍ-トリル、亜リン酸ジ-ｍ-トリル、亜リン酸トリ-p-トリル、亜リン酸ジ-p-トリル、亜リン酸ジ-o-クロロフェニル、亜リン酸トリ-p-クロロフェニル、亜リン酸ジ-p-クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。

カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド(ＤＣＣ)、Ｎ-エチル-Ｎ'-３-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド(ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ)、ジイソプロピルカルボジイミド(ＤＩＰＣ)、などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミド(ＨＯＮＳu)、１-ヒドロキシベンゾトリアゾール(ＨＯＢt)、あるいは３-ヒドロキシ-４-オキソ-３,４-ジヒドロ-１,２,３-ベンゾトリアジン(ＨＯＯbt)などと組み合わせて用いてもよい。

縮合剤の使用量は、化学式(20)に示すユニットに対して、0.1〜50倍モル、好ましくは、１〜20倍モルの範囲である。

本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は-20℃〜溶媒の沸点の範 囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。

本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜48時間の範囲である。特に、１〜10時間が好ましい。

本発明において、このようにして生成した化学式(１)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液からの目的とするポリヒドロキシアルカノエートの回収、精製は、常法である蒸留などにより可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を反応液に均一に混合して、目的とする化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させることにより、これを回収することができる。ここで得られた化学式(１)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(１)に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて沈殿させる方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。

本発明の別の製造方法として、化学式(１)中のＲ部分が-Ａ₁-ＳＯ₃ Ｈの場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式(１)中のＲ部分を-Ａ₁-ＳＯ₃ ＣＨ₃ とするメチルエステル化を行う方法がある。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化に用いられているものを利用することができる。メチルエステル化法としては、酸触媒法である塩酸-メタノール法、三フッ化ホウ素-メタノール法、硫酸-メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。

本発明の反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は-20〜30℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。

本発明の化学式(１)に含まれる化学式(172)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(168)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式(171)で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。

(式中、Ｒ₁₇₂は-Ａ₁₇₂-ＳＯ₂Ｒ_172a を表す。Ｒ_172a はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_172bである。Ｒ_172b及びＡ₁₇₂ はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₂、Ｒ_172a、Ｒ_172b及びＡ₁₇₂ は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₁₇₁は-Ａ₁₇₁-ＳＯ₂Ｒ_171aを表す。Ｒ_171aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_171bである。また、Ｒ_171b及びＡ₁₇₁はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₁、Ｒ_171a、Ｒ_171b及びＡ₁₇₁は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
化学式(171)で示される化合物としては、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、そのエステル化物があげられる。

本発明における化学式(168)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(171)で示す化合物との反応について詳しく述べる。

本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα-メチレン基に、化学式(171)で示される化合物をマイケル付加反応することで達成される。具体的には、マイケル付加の反応条件下で、化学式(168)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(168)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα-メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式(171)で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式(171)で示す化合物の使用量は、化学式(168)に示すユニットに対して0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。

本発明の反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。

反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式(168)に示すユニットに対して、0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。

本発明の方法において、反応温度は、通常-78℃〜40℃であり、好ましくは-78℃〜30℃である。

本発明の方法において、反応時間は通常、通常10分間〜24時間の範囲である。特に、10分間〜４時間が好ましい。

一方、本発明の化学式(５)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(29)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(30)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、そのポリヒドロキシアルカノエートの側鎖二重結合部分を酸化する方法、もしくは、化学式(31)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により製造できる。

(式中、Ｒ₂₉は、水素、または、塩を形成する基である。また、ｍは３〜８から選ばれた整数であり、nは、０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₂₉、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、ｍは３〜８から選ばれた整数であり、nは、０である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₃₁は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｍは３〜８から選ばれた整数であり、nは、０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₃₁、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
また、本発明の化学式(５)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(32)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(33)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖二重結合部分を酸化する方法、もしくは、化学式(34)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解を行う方法により製造できる。

(式中、Ｒ₃₂は、水素、または、塩を形成する基である。また、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、nは、２〜４から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₃₂、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、nは、２〜４から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₃₄は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ｍは０〜８から選ばれた整数であり、nは、２〜４で選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₃₄、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
(化学式(29)及び化学式(32)に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法)
本発明における化学式(30)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートから酸化反応により化学式(29)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造する方法及び、化学式(33)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートから酸化反応により化学式(32)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造する方法について詳しく述べる。

上記のような炭素-炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法(Ｊ.Ｃheｍ.Ｓoc.,Ｐerkin.Ｔrans.1, 806(1973))、重クロム酸塩を用いる方法(Ｏrg.Ｓynth.,４, 698(1963))、過ヨウ素酸塩を用いる方法(Ｊ.Ｏrg.Ｃheｍ.,46, 19(1981))硝酸を用いる方法(特開昭59-190945号公報)、オゾンを用いる方法(Ｊ.Ａｍ.Ｃheｍ.Ｓoc.,81, 4273(1959))等が知られており、また、Ｍacroｍolecular cheｍistry,４, 289-293(2001)に、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素-炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。

酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式(30)もしくは化学式(33)で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜10モル当量使用するのがよい。

反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式(30)もしくは化学式(33)で示すユニット１モルに対して、通常、0.2〜2000モル当量、好ましくは0.4〜1000モル当量の範囲で用いられる。0.2モル当量以上であれば好ましい収率となり、2000モル当量以下であれば酸による分解物が副生するのを低減できるため、上記の範囲内とすることが好ましい。また、反応を促進する目的でクラウン-エーテルを用いることができる。この場合、クラウン-エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン-エーテルとしては、ジベンゾ-18-クラウン-６-エーテル、ジシクロ-18-クラウン-６-エーテル、18-クラウン-６-エーテルが一般的に用いられる。クラウン-エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常0.005〜2.0モル当量、好ましくは、0.01〜1.5モル当量の範囲で用いることが望ましい。

また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類およびアセトンが好ましい。

本発明の前記酸化反応において、化学式(30)もしくは化学式(33)で示すユニット含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いてポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき、続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。

反応温度は、通常-40〜40℃、好ましくは-10〜30℃とするのがよい。反応時間は、化学式(30)もしくは化学式(33)で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜48時間とするのがよい。

なお、本発明で示す化学式(35)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートから酸化反応により化学式(36)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造する方法は、上記記載の酸化反応を適用することができ、これは、本発明の新規の製造方法である。

(式中、ｍは１及び２の何れかであり、nは０である。)

(式中、Ｒ₃₆は、水素、または、塩を形成する基である。また、ｍは１及び２の何れかであり、nは０である。)
本発明における化学式(31)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートからその側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により化学式(29)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造する方法及び、化学式(34)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートからその側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により化学式(32)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造する方法について詳しく述べる。

酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法を用いる場合、溶媒として水溶液中または、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水親和性の有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、或いはリン酸などの無機酸類の水溶液あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いるか或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水性苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類の水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド類のアルコール溶液を用いておこなうことができる。反応温度は、通常０〜40℃、好ましくは０〜30℃とするのがよい。反応時間は、通常0.5〜48時間とするのがよい。但し、酸またはアルカリにより加水分解した場合、何れにおいても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合がある。

接触還元を含む水素化分解する方法を用いてカルボン酸を得る方法を用いる場合、下記の如く行われる。即ち、適宜な溶媒中において、-20℃〜使用溶媒の沸点、好ましくは、０〜50℃の範囲の温度で、還元触媒存在下、水素を常圧又は、加圧下で作用させて接触還元をおこなう。使用溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。また、上記の混合溶媒として用いることもできる。還元触媒としては、パラジウム、白金、ロジウムなどの単独または担体に担持された触媒またはラネーニッケルなどが用いられる。反応時間は、通常0.5〜72時間とするのがよい。このようにして生成した化学式(29)もしくは化学式(32)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、ろ過により触媒を除去し、蒸留などにより溶媒を除去することで粗製のポリマーとして回収される。ここで得られた化学式化学式(29)もしくは化学式(32)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式(29)もしくは化学式(32)に示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。但し、接触還元を用いた場合においても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合もある。

また、本発明の化学式(５)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(37)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(38)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、エステル化剤を用いてエステル化することで製造できる。

(式中、Ｒ₃₇は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基、あるいは、糖類を有する置換基である。nが０である場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。また、nが、２〜４から選ばれる整数である場合、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₃₇、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ₃₈は、水素、または塩を形成する基である。nが０である場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。また、nが、２〜４から選ばれる整数である場合、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₃₈、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びＤＭＦジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、化学式(38)に示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、トリメチルシリルジアゾメタン、ＤＭＦジメチルアセタール、ＤＭＦジエチルアセタール、ＤＭＦジプロピルアセタール、ＤＭＦジイソプロピルアセタール、ＤＭＦ-n-ブチルアセタール、ＤＭＦ-tert-ブチルアセタール、またはＤＭＦジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖構造を導入するための糖類、例えば、Ｄ-グルコース、Ｄ-フルクトース、その他の糖類などとの反応を、酸触媒、または、ＤＣＣなどの縮合剤を用いた方法により行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。

化学式(170)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(168)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式(169)で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。

(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒ₁₇₀は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₀及びｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ₁₆₉は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。)
化学式(169)で示される化合物としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸プロピル、ブロモギ酸イソプロピル、ブロモギ酸ブチル、ブロモギ酸シクロヘキシル、ブロモギ酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸シクロヘキシル、ブロモ酢酸ベンジル、３-クロロプロピオン酸メチル、３-クロロプロピオン酸エチル、３-クロロプロピオン酸プロピル、３-クロロプロピオン酸イソプロピル、３-クロロプロピオン酸ブチル、３-クロロプロピオン酸シクロヘキシル、３-クロロプロピオン酸ベンジル、３-ブロモプロピオン酸メチル、３-ブロモプロピオン酸エチル、３-ブロモプロピオン酸プロピル、３-ブロモプロピオン酸イソプロピル、３-ブロモプロピオン酸ブチル、３-ブロモプロピオン酸シクロヘキシル、３-ブロモプロピオン酸ベンジル、４-クロロ酪酸メチル、４-クロロ酪酸エチル、４-クロロ酪酸プロピル、４-クロロ酪酸イソプロピル、４-クロロ酪酸ブチル、４-クロロ酪酸シクロヘキシル、４-クロロ酪酸ベンジル、４-ブロモ酪酸メチル、４-ブロモ酪酸エチル、４-ブロモ酪酸プロピル、４-ブロモ酪酸イソプロピル、４-ブロモ酪酸ブチル、４-ブロモ酪酸シクロヘキシル、４-ブロモ酪酸ベンジル、５-クロロ吉草酸メチル、５-クロロ吉草酸エチル、５-クロロ吉草酸プロピル、５-クロロ吉草酸イソプロピル、５-クロロ吉草酸ブチル、５-クロロ吉草酸シクロヘキシル、５-クロロ吉草酸ベンジル、５-ブロモ吉草酸メチル、５-ブロモ吉草酸エチル、５-ブロモ吉草酸プロピル、５-ブロモ吉草酸イソプロピル、５-ブロモ吉草酸ブチル、５-ブロモ吉草酸シクロヘキシル、５-ブロモ吉草酸ベンジル、６-クロロヘキサン酸メチル、６-クロロヘキサン酸エチル、６-クロロヘキサン酸プロピル、６-クロロヘキサン酸イソプロピル、６-クロロヘキサン酸ブチル、６-クロロヘキサン酸シクロヘキシル、６-クロロヘキサン酸ベンジル、６-ブロモヘキサン酸メチル、６-ブロモヘキサン酸エチル、６-ブロモヘキサン酸プロピル、６-ブロモヘキサン酸イソプロピル、６-ブロモヘキサン酸ブチル、６-ブロモヘキサン酸シクロヘキシル、６-ブロモヘキサン酸ベンジル、７-クロロヘプタン酸メチル、７-クロロヘプタン酸エチル、７-クロロヘプタン酸プロピル、７-クロロヘプタン酸イソプロピル、７-クロロヘプタン酸ブチル、７-クロロヘプタン酸シクロヘキシル、７-クロロヘプタン酸ベンジル、７-ブロモヘプタン酸メチル、７-ブロモヘプタン酸エチル、７-ブロモヘプタン酸プロピル、７-ブロモヘプタン酸イソプロピル、７-ブロモヘプタン酸ブチル、７-ブロモヘプタン酸シクロヘキシル、７-ブロモオクタン酸ベンジル、８-クロロオクタン酸メチル、８-クロロオクタン酸エチル、８-クロロオクタン酸プロピル、８-クロロオクタン酸イソプロピル、８-クロロオクタン酸ブチル、８-クロロオクタン酸シクロヘキシル、８-クロロオクタン酸ベンジル、８-ブロモオクタン酸メチル、８-ブロモオクタン酸エチル、８-ブロモオクタン酸プロピル、８-ブロモオクタン酸イソプロピル、８-ブロモオクタン酸ブチル、８-ブロモオクタン酸シクロヘキシル、８-ブロモオクタン酸ベンジル、９-クロロノナン酸メチル、９-クロロノナン酸エチル、９-クロロノナン酸プロピル、９-クロロノナン酸イソプロピル、９-クロロノナン酸ブチル、９-クロロノナン酸シクロヘキシル、９-クロロノナン酸ベンジル、９-ブロモノナン酸メチル、９-ブロモノナン酸エチル、９-ブロモノナン酸プロピル、９-ブロモノナン酸イソプロピル、９-ブロモノナン酸ブチル、９-ブロモノナン酸シクロヘキシル、９-ブロモノナン酸ベンジル等があげられる。

本発明における化学式(168)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(169)で示す化合物との反応について詳しく述べる。

本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα-メチレン基に、化学式(169)で示される化合物を付加反応することで達成される。具体的には、付加反応の条件下で、化学式(168)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(168)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα-メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式(169)で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式(169)で示す化合物の使用量は、化学式(168)に示すユニットに対して0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。

本発明の反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。

反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式(168)に示すユニットに対して、0.001〜100倍モル量、好ましくは、0.01〜10倍モル量である。

本発明の方法において、反応温度は、通常-78℃〜40℃であり、好ましくは-78℃〜30℃である。

本発明の方法において、反応時間は通常、通常10分間〜24時間の範囲である。特に、10分間〜４時間が好ましい。

本発明の方法において、化学式(172)のうち、化学式(５)に含まれる化学式(176)の化合物については、本発明の新規化合物及びその新規化合物を製造する方法が含まれる。化学式(177)については、本発明の新規製造方法である。

(式中、ｍは、２〜８から選ばれる整数である。Ｒ₁₇₆は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₆及びｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、ｍは、０〜１から選ばれる整数である。Ｒ₁₇₇は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₁₇₇及びｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(化学式(６)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法について)
(Ａ)分子環状ジエステルから化学式(６)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを得る製造法について
本発明の化学式(６)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(39)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、化学式(８)で示される化合物もしくは化学式(10)で示される化合物を触媒の存在下で重合することにより製造できる。

(式中、ｍは２〜８から選ばれた整数であり、nは、０である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(Ｒ₈は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。ｍは２〜８から選ばれる整数である。)

(ｍは２〜８から選ばれる整数である。)
この化学式(８)に示される化合物は、本発明における新規化合物である。本発明の新規化合物(８)に含まれる化合物の一つである化合物(10)の合成法について説明する。

(ア)新規分子環状ジエステルの製造方法について
新規化合物(10)の一つである、ｍ＝２の化学式(40)で示される化合物は、

化学式(41)で示される２-ヒドロキシ-５-ヘキセン酸の脱水縮合により、得ることができる。

例えば、Ｄean-Ｓtarktrapを備えた、反応装置を用い、化合物(41)とp-トルエンスルホン酸などの脱水縮合が進行する触媒とを、トルエン中窒素雰囲気下で24時間以上、共沸脱水を行い、Ｄean-Ｓtarktrap中に溜まった水を適宜除去することで、化学式(40)で示される化合物を得ることができる。

上記と同様の合成方法により、化学式(42)で示され化合物を用いることでそれに対応する化学式(10)に示されるｍ＝３〜８の化合物についても合成することができる。

以上のように製造された新規化合物(８)で示される分子環状ジエステルを用いて化学式(39)で示されるユニットを含むポリエステルの製造する工程へと移ることができる。

(イ)分子環状ジエステルを用いたポリエステルの製造方法について
本発明の新規化合物(８)で示される分子環状ジエステルを用いた化学式(39)で示されるユニットを含むポリエステルの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜18の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜20の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。

本発明において、重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ-n-プロポキシ-アルミニウム、トリ-iso-プロポキシアルミニウム、トリ-n-ブトキシアルミニウム、トリ-iso-ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ-iso-プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-t-ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、0.0001〜10重量％の範囲であり、より好ましくは0.001〜５重量％の範囲である。

本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、p-tert−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、0.01〜10重量％の割合で用いられる。

本発明において、開環重合反応温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解温度を考慮して、100〜200℃、好ましくは、120〜180℃である。

本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。

(Ｂ)ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物から化学式(６)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを得る製造方法について
本発明の化学式(６)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(43)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、化学式(12)で示されるω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造できる。

(nは、２〜４で選ばれる整数であり、nが２〜３で選ばれる整数である場合、ｍは０〜８から選ばれる整数である。nが４である場合、ｍは０、２〜８から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(nは、２〜４で選ばれる整数であり、nが２〜３で選ばれる整数である場合、ｍは０〜８から選ばれる整数である。nが４である場合、ｍは０、２〜８から選ばれる整数である。)
本発明のω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式(12)を用いた化学式(39)で示されるユニットを含むポリエステルの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜18の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜20の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。

本発明において、重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ-n-プロポキシ-アルミニウム、トリ-iso-プロポキシアルミニウム、トリ-n-ブトキシアルミニウム、トリ-iso-ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ-iso-プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-t-ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。好ましくは、ジ-iso-プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体が用いられる。

これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、0.0001〜10重量％の範囲であり、より好ましくは0.001〜５重量％の範囲である。

本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、p-tert−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、0.01〜10重量％の割合で用いられる。

本発明において、開環重合反応温度は、25〜200℃の範囲であり、好ましくは50〜200℃、より好ましくは100〜180℃の範囲である。

本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。

一方、本発明の化学式(５)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(44)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(14)で示される新規化合物である環状ジエステル化合物を用い、開環重合することで製造することができる。

(式中、Ｒ₄₄は、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。nは、０、２、３、４から選ばれた整数であり、nが０である場合、ｍは２〜８から選ばれた整数であり、nが２〜４で選ばれる整数である場合、ｍは２〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₄₄、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)

(式中、Ｒ_14aは、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基であり、Ｒ_14bは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。nは、０、２、３、４から選ばれた整数であり、nは０の場合、ｍは２〜８から選ばれた整数であり、nは、２〜４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。)
この場合、合成されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、化学式(15)に示される繰り返し単位からなる構造をとる。

(15)
(式中、Ｒ_15aは、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基であり、Ｒ_15bは、炭素数１〜12の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。nは、０、２、３、４から選ばれた整数であり、nは０の場合、ｍは２〜８から選ばれた整数であり、nは、２〜４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_15b、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
この化学式(14)に示される化合物は、本発明における新規化合物である。本発明の新規化合物(14)に含まれる化合物の一つである化学式(45)で示される化合物(45)の合成法について説明する。

(ｍは、２〜８から選ばれる整数である。)
(ア)新規分子環状ジエステルの製造方法について
本発明の新規化合物(14)に含まれる化合物の一つである化学式(45)で示す化合物の合成法について説明する。例えば、ｍ＝２である化学式(46)で示されるＬ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンは、出発物質として、Ｌ-グルタミン酸から合成することができる。具体的には、Ｌ-グルタミン酸のγ位におけるカルボキシル基をベンジルアルコールを用いて、化学式(47)で示す化合物のようにエステル化する。次に、ジアゾ加水分解を行い、化学式(48)で示す化合物のようにアミノ基をヒドロキシル基に変換する。次いで、溶媒としてエーテル類や芳香族炭化水素、好ましくは、ジエチルエーテル下で、例えば、トリエチルアミンのような塩基の存在下、塩化ブロモアセチルとカップリング反応を行い、化学式(49)で示す化合物を得る。更に、溶媒として、ジメチルホルムアミドやＮ-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒下で、炭酸水素ナトリウムで分子内環化を行い、化学式(46)で示されるＬ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンが得られる。

上記と同様の合成方法により、化学式(50)で示され化合物を用いることでそれに対応する化学式(45)に示されるｍ＝３〜８の化合物についても合成することができる。

以上のように製造された新規化合物(14)で示される分子環状ジエステルを用いて化学式(44)で示されるユニットを含むポリエステルの製造する工程へと移ることができる。

(イ)分子環状ジエステルを用いたポリエステルの製造方法について
本発明の新規化合物(14)で示される分子環状ジエステルを用いた化学式(44)で示されるユニットを含むポリエステルの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜18の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜20の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。

本発明において、重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ-n-プロポキシ-アルミニウム、トリ-iso-プロポキシアルミニウム、トリ-n-ブトキシアルミニウム、トリ-iso-ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ-iso-プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-t-ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、0.0001〜10重量％の範囲であり、より好ましくは0.001〜５重量％の範囲である。

本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、p-tert−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、0.01〜10重量％の割合で用いられる。

本発明において、開環重合反応温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解温度を考慮して、100〜200℃、好ましくは、120〜180℃である。

本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。

本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートは、先に示した化学式(１)、(５)あるいは(６)で示されるユニットを主体として構成されるが、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させたコポリマーとしてもよい。例えば、化学式(７)で示されるユニットを更に分子中に含有させることができる。

(Ｒ₇は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)または、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₇は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
第２成分としての具体例としては、α-ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα-ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシイソ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシ-α-メチル酪酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β-フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα-オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３-メチル-２,５-ジケト-１,４-ジオキサンなどが挙げられる。また、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、β-イソバレロラクトン、β-カプロラクトン、β-イソカプロラクトン、β-メチル-β-バレロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、11-オキシデカン酸ラクトン、p-ジオキサノン、１,５-ジオキセパン-２-オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られるが、1000〜1000000が好ましい。

本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器(ＲＩ)または紫外検出器(ＵＶ)など測定するポリヒドロキシアルカノエートに合わせて用いることができる。試料(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど)との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ),クロロホルム、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。

また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、１〜10の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。

なお、本発明の化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法等は、上記の方法に限定されるものではない。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

(ｍは２〜８から選ばれる整数である。)
(実施例１)
[２-ヒドロキシ-５-ヘキセン酸から化学式(10)でｍ＝２で示される ３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成]
還流冷却器、Ｄean-Ｓtarkトラップをつけた１Lフラスコ中に２-ヒドロキシ-５-ヘキセン酸 3.0g、トルエン400ｍl及びp-トルエンスルホン酸 30ｍgを加え、窒素雰囲気下で還流した。トラップに溜まった水は随時取り除いた。72時間還流した後冷却した。10ｍl飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、得られた粗製物を酸化亜鉛存在下で減圧蒸留することで目的とする３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを1.06g(収率41％)得た。

得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。

＜測定機器＞ ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400
共鳴周波数: ¹Ｈ＝400ＭＨz
＜測定条件＞ 測定核種: ¹Ｈ
使用溶媒:ＤＭＳＯ-d₆
測定温度:室温

その結果、得られた化合物は、目的とする３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンであることを確認した。

(実施例２)
２-ヒドロキシ-６-ヘプテン酸から化学式(10)でｍ＝３で示される３,６-ジ(４-ペンテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成
実施例１で２-ヒドロキシ-５-ヘキセン酸の代わりに２-ヒドロキシ-６-ヘプテン酸を用いた以外は同様の方法により行い、３,６-ジ(４-ペンテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを1.10g(収率42％)得た。

得られた化合物の構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的とする３,６-ジ(４-ペンテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンであることを確認した。

(実施例３)
２-ヒドロキシ-７-オクテン酸から化学式(10)でｍ＝４で示される３,６-ジ(５-ヘキセニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成
実施例１で２-ヒドロキシ-５-ヘキセン酸の代わりに２-ヒドロキシ-７-オクテン酸を用いた以外は同様の方法により行い、３,６-ジ(５-ヘキセニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを1.05g(収率40％)得た。得られた化合物の構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的とする３,６-ジ(５-ヘキセニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンであることを確認した。

(実施例４)
２-ヒドロキシ-８-ノネン酸から化学式(10)でｍ＝５で示される３,６-ジ(６-ヘプテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成
実施例１で２-ヒドロキシ-５-ヘキセン酸の代わりに２-ヒドロキシ-８-ノネン酸を用いた以外は同様の方法により行い、３,６-ジ(６-へプテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを1.07g(収率40％)得た。得られた化合物の構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的とする３,６-ジ(６-へプテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンであることを確認した。

(実施例５)
２-ヒドロキシ-４-ペンテン酸から化学式(10)でｍ＝１で示される３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成
実施例１で２-ヒドロキシ-５-ヘキセン酸の代わりに２-ヒドロキシ-４-ペンテン酸を用いた以外は同様の方法により行い、３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを1.09g(収率43％)得た。得られた化合物の構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的とする３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンであることを確認した。

(実施例６)
[３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 1.12g(5.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.95g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。

＜測定機器＞ ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400
共鳴周波数: ¹Ｈ＝400ＭＨz
＜測定条件＞ 測定核種: ¹Ｈ
使用溶媒:ＴＭＳ/ＣＤＣl₃
測定温度:室温

その結果、下記化学式(51)に示すユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝16500、重量平均分子量 Ｍｗ＝20000であった。

(実施例７)
[３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(３-ブテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.11g(0.5ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.65g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.63g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(52)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝18200、重量平均分子量 Ｍｗ＝24000であった。

(実施例８)
[３,６-ジ(４-ペンテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(４-ペンテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.13g(0.5ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.65g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.66g得た。

得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(53)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝17800、重量平均分子量 Ｍｗ＝24200であった。

(実施例９)
[３,６-ジ(５-ヘキセニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(５-ヘキセニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.14g(0.5ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.65g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.62g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(54)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝16500、重量平均分子量 Ｍｗ＝21900であった。

(実施例10)
[３,６-ジ(６-ヘプテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(６-ヘプテニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.15g(0.5ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.65g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.64g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(55)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍol％、Ｂユニット93ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝15700、重量平均分子量 Ｍｗ＝21800であった。

(実施例11)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.10g(0.5ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.65g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.65g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(56)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝17200、重量平均分子量 Ｍｗ＝22500であった。

(実施例12)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.98g(5.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 6.49g(45.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 20ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 20ｍlを重合アンプルに装入し、２時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを6.55g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(57)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝17400、重量平均分子量 Ｍｗ＝23300であった。

(実施例13)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.049g(0.25ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.68g(4.75ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.64g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(58)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット４ｍol％、Ｂユニット96ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝18000、重量平均分子量 Ｍｗ＝22500であった。

(実施例14)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.15g(0.75ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.61g(4.25ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.64g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(59)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット14ｍol％、Ｂユニット86ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝15800、重量平均分子量 Ｍｗ＝19900であった。

(実施例15)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.20g(1.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.58g(4.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.62g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(60)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット18ｍol％、Ｂユニット82ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝14700、重量平均分子量 Ｍｗ＝18600であった。

(実施例16)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びグリコリド(１,４-ジオキサン-２,５-ジオン)を用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.10g(0.5ｍｍol)、グリコリド 0.52g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.53g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(61)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット10ｍol％、Ｂユニット90ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝18500、重量平均分子量 Ｍｗ＝24200であった。

(実施例17)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びマンデリド(３,６-ジフェニル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン)を用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.10g(0.5ｍｍol)、マンデリド 1.21g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.05g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(62)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝17000、重量平均分子量 Ｍｗ＝31500であった。

(実施例18)
実施例６で合成した化学式(51)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例６で得られた化学式(51)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル3.54gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム2.82gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.48g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(63)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝12400、重量平均分子量 Ｍｗ＝16200であった。

(実施例19)
実施例７で合成した化学式(52)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例７で得られた化学式(52)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:９ｍol％、Ｂ:91ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.47gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.38gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍlに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(64)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝13200、重量平均分子量 Ｍｗ＝18200であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを31ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(64)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例20)
実施例８で合成した化学式(53)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例８で得られた化学式(53)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:９ｍol％、Ｂ:91ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.46gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.37gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.42g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(65)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝13000、重量平均分子量 Ｍｗ＝18100であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(65)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例21)
実施例９で合成した化学式(54)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例９で得られた化学式(54)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:８ｍol％、Ｂ:92ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.40gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.32gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(66)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー (ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算) により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝11700、重量平均分子量 Ｍｗ＝16400であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを28ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(66)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例22)
実施例10で合成した化学式(55)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例８で得られた化学式(55)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:７ｍol％、Ｂ:93ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.35gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.28gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.42g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(67)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝11400、重量平均分子量 Ｍｗ＝16300であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。

目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを30ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(67)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍol％、Ｄのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例23)
実施例11で合成した化学式(56)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例11で得られた化学式(56)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:９ｍol％、Ｂ:91ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.48gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.38gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.45g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(68)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝12800、重量平均分子量 Ｍｗ＝17700であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(68)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例24)
実施例12で合成した化学式(57)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例12で得られた化学式(57)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:９ｍol％、Ｂ:91ｍol％)6.00gをナスフラスコ中に加え、アセトン360ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸60ｍl、18-クラウン-６-エーテル5.75gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム4.59gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを720ｍl加え、更に水540ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水600ｍl、メタノール600ｍlで洗浄し、更に水600ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを5.30g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(69)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝13200、重量平均分子量 Ｍｗ＝18300であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを28ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(69)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例25)
実施例13で合成した化学式(58)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例13で得られた化学式(58)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:４ｍol％、Ｂ:96ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.22gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.17gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.45g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(70)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝12800、重量平均分子量 Ｍｗ＝16500であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(70)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、４ｍol％、Ｄのユニットが、96ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例26)
実施例14で合成した化学式(59)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例14で得られた化学式(59)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:14ｍol％、Ｂ:86ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.73gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.58gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(71)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝10600、重量平均分子量 Ｍｗ＝13800であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを27ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(71)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、13ｍol％、Ｄのユニットが、87ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例27)
実施例15で合成した化学式(60)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例15で得られた化学式(60)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:18ｍol％、Ｂ:82ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.93gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.74gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.43g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(72)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝10100、重量平均分子量 Ｍｗ＝13200であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを28ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(72)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、16ｍol％、Ｄのユニットが、84ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例28)
実施例16で合成した化学式(61)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例16で得られた化学式(61)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:10ｍol％、Ｂ:90ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.64gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.51gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(73)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝13200、重量平均分子量 Ｍｗ＝17700であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを30ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(73)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、９ｍol％、Ｄのユニットが、91ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例29)
実施例17で合成した化学式(62)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例17で得られた化学式(62)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:８ｍol％、Ｂ:92ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.24gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.19gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(74)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝12500、重量平均分子量 Ｍｗ＝24300であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(74)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍol％、Ｄのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例30)
実施例19で合成した化学式(64)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例19で得られた化学式(64)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.36gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.09ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを0.32g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(75)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(75)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11300、重量平均分子量Ｍ_w ＝16000であった。

(実施例31)
実施例20で合成した化学式(65)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例20で得られた化学式(65)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.36gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.07ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.33g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(76)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(76)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11500、重量平均分子量Ｍ_w ＝17300であった。

(実施例32)
実施例21で合成した化学式(66)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例21で得られた化学式(66)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.35gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.06ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(77)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(77)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10100、重量平均分子量Ｍ_w ＝14300であった。

(実施例33)
実施例22で合成した化学式(67)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例22で得られた化学式(67)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:７ｍol％、Ｄ:93ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.31gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.92ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.33g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(78)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(78)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍol％、Ｆのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝9900、重量平均分子量Ｍ_w ＝14400であった。

(実施例34)
実施例23で合成した化学式(68)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例23で得られた化学式(68)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.37gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(79)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(79)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11800、重量平均分子量Ｍ_w ＝16600であった。

(実施例35)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとp-トルイジン-２-スルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、p-トルイジン-２-スルホン酸0.39gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.33g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、p-トルイジン-２-スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(80)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(80)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11000、重量平均分子量Ｍ_w ＝15700であった。

(実施例36)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、４-アミノベンゼンスルホン酸 0.37gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.31g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、４-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(81)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(81)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10700、重量平均分子量Ｍ_w ＝15700であった。

(実施例37)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと３-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、３-アミノベンゼンスルホン酸 0.37gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、３-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(82)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(82)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11300、重量平均分子量Ｍ_w ＝16200であった。

(実施例38)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４-メトキシアニリン-２-スルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸 0.43gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(83)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(83)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11000、重量平均分子量Ｍ_w ＝16100であった。

(実施例39)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、４-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.53gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.35g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、４-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(84)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(84)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11500、重量平均分子量Ｍ_w ＝17100であった。

(実施例40)
実施例24で合成した化学式(69) で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.53gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(85)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(85)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11300、重量平均分子量Ｍ_w ＝16800であった。

(実施例41)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸 0.47gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.37g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(86)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(86)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11000、重量平均分子量Ｍ_w ＝16600であった。

(実施例42)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと１-ナフチルアミン-８-スルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、１-ナフチルアミン-８-スルホン酸 0.47gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.36g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、１-ナフチルアミン-８-スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(87)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(87)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10900、重量平均分子量Ｍ_w ＝17100であった。

(実施例43)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸 0.32gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.33g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1668cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(88)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(88)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10300、重量平均分子量Ｍ_w ＝14700であった。

(実施例44)
実施例24で合成した化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとタウリンとの縮合反応

窒素雰囲気下、実施例24で得られた化学式(69)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、タウリン 0.26gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.10ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.33g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1668cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、タウリン構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(89)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(89)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝9900、重量平均分子量Ｍ_w ＝14100であった。

(実施例45)
実施例25で合成した化学式(70)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例25で得られた化学式(70)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:４ｍol％、Ｄ:96ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.18gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.57ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(90)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(90)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、４ｍol％、Ｆのユニットが、96ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝12000、重量平均分子量Ｍ_w ＝15800であった。

(実施例46)
実施例26で合成した化学式(71)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例-26で得られた化学式(71)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:13ｍol％、Ｄ:87ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.58gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.74ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(91)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(91)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、13ｍol％、Ｆのユニットが、87ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝9500、重量平均分子量Ｍ_w ＝12600であった。

(実施例47)
実施例27で合成した化学式(72)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例27で得られた化学式(72)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:16ｍol％、Ｄ:84ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.70gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル2.11ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。

得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(92)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(92)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、16ｍol％、Ｆのユニットが、84ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝9100、重量平均分子量Ｍ_w ＝12200であった。

(実施例48)
実施例28で合成した化学式(73)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例28で得られた化学式(73)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:９ｍol％、Ｄ:91ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.49gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル 1.48ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.35g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(93)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(93)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、９ｍol％、Ｆのユニットが、91ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11900、重量平均分子量Ｍ_w ＝16200であった。

(実施例49)
実施例29で合成した化学式(74)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例29で得られた化学式(74)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:７ｍol％、Ｄ:93ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.18gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル 0.55ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(94)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(94)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍol％、Ｆのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11400、重量平均分子量Ｍ_w ＝23100であった。

(実施例50)
実施例30で合成した化学式(75)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例30で得られた化学式(75)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:８ｍol％、Ｆ:92ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.35ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。

更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(95)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(95)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍol％、Ｈのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10900、重量平均分子量Ｍ_w ＝15600であった。

(実施例51)
実施例33で合成した化学式(78)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例33で得られた化学式(78)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:７ｍol％、Ｆ:93ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.17ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。

更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(96)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(96)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、７ｍol％、Ｈのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。

また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝9700、重量平均分子量Ｍ_w ＝13800であった。

(実施例52)
実施例34で合成した化学式(79)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例34で得られた化学式(79)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:８ｍol％、Ｆ:92ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.36ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。

更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.31gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(97)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(97)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍol％、Ｈのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11600、重量平均分子量Ｍ_w ＝16900であった。

(実施例53)
実施例35で合成した化学式(80)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例35で得られた化学式(80)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:８ｍol％、Ｆ:92ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.35ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(98)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(98)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍol％、Ｈのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10500、重量平均分子量Ｍ_w ＝15500であった。

(実施例54)
実施例38で合成した化学式(83)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例38で得られた化学式(83)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:８ｍol％、Ｆ:92ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.33ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(99)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(99)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍol％、Ｈのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10700、重量平均分子量Ｍ_w ＝15900であった。

(実施例55)
実施例41で合成した化学式(86)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例43で得られた化学式(86)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:８ｍol％、Ｆ:92ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.30ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(100)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(100)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍol％、Ｈのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝10900、重量平均分子量Ｍ_w ＝17200であった。

(実施例56)
実施例43で合成した化学式(88)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例43で得られた化学式(88)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:８ｍol％、Ｆ:92ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)1.39ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。

更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.31gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(101)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(101)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍol％、Ｈのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝9900、重量平均分子量Ｍ_w ＝14500であった。

(実施例57)
実施例49で合成した化学式(94)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応

実施例49で得られた化学式(94)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｅ:７ｍol％、Ｆ:93ｍol％)0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Ａldrich社製)0.73ｍlを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ｍl、メタノール 7.0ｍlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒:重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)により行った。¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ppｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(102)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(102)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、７ｍol％、Ｈのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ510(京都電子製)を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝11200、重量平均分子量Ｍ_w ＝23000であった。

(実施例58)

[化学式(103)で示されるテトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オンを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オン 1.40g(10.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.46g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(104)に示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝10100、重量平均分子量 Ｍｗ＝12100であった。

(実施例59)
[テトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オンとＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オン 0.42g(3.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.01g(7.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.84g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(105)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット17ｍol％、Ｂユニット83ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝68100、重量平均分子量 Ｍｗ＝104200であった。

(実施例60)
[テトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オンとＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オン 0.28g(2.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.15g(8.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 ８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.06g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(106)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット11ｍol％、Ｂユニット89ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝142500、重量平均分子量 Ｍｗ＝233700であった。

(実施例61)
[テトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オンとマンデリドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ-６-(２-プロペニル)-２Ｈ-ピラン-２-オン 0.28g(2.0ｍｍol)、マンデリド 2.15g(8.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.59g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(107)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット12ｍol％、Ｂユニット88ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝12000、重量平均分子量 Ｍｗ＝24200であった。

(実施例62)

[化学式(108)で示されるテトラヒドロ-６-(４-ペンテニル)-２Ｈ-ピラン-２-オンとＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ-６-(４-ペンテニル)-２Ｈ-ピラン-２-オン 0.34g(2.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.15g(8.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.89g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(109)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝49000、重量平均分子量 Ｍｗ＝88200であった。

(実施例63)
[テトラヒドロ-６-(４-ペンテニル)-２Ｈ-ピラン-２-オンとδ-バレロラクトンを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ-６-(４-ペンテニル)-２Ｈ-ピラン-２-オン 0.34g(2.0ｍｍol)、δ-バレロラクトン 0.80g(8.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.89g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(110)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝8900、重量平均分子量 Ｍｗ＝11900であった。

(実施例64)

[化学式(111)で示されるジヒドロ-５-(２-プロペニル)-２(３Ｈ)-フランオンとＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
ジヒドロ-５-(２-プロペニル)-２(３Ｈ)-フランオン 0.63g(5.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 0.72g(5.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジエチル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.58g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(112)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍol％、Ｂユニット93ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝7200、重量平均分子量 Ｍｗ＝9300であった。

(実施例65)

[化学式(113)で示されるジヒドロ-５-(４-ペンテニル)-２(３Ｈ)-フランオンとδ-バレロラクトンを用いたポリエステル合成]
ジヒドロ-５-(４-ペンテニル)-２(３Ｈ)-フランオン 0.77g(5.0ｍｍol)、δ-バレロラクトン 0.40g(5.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジエチル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.39g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(114)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット６ｍol％、Ｂユニット94ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝6400、重量平均分子量 Ｍｗ＝8600であった。

(実施例66)

[化学式(115)で示されるジヒドロ-５-(５-ヘキセニル)-２(３Ｈ)-フランオンとグリコリドを用いたポリエステル合成]
ジヒドロ-５-(５-ヘキセニル)-２(３Ｈ)-フランオン 0.84g(5.0ｍｍol)、グリコリド 0.58g(5.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジエチル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.53g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(116)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍol％、Ｂユニット93ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝6800、重量平均分子量 Ｍｗ＝8800であった。

(実施例67)
実施例60で合成した化学式(106)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例60で得られた化学式(106)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:11ｍol％、Ｂ:89ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.55gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.44gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.43g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(117)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝98500、重量平均分子量 Ｍｗ＝166400であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(117)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、10ｍol％、Ｄのユニットが、90ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例68)
実施例61で合成した化学式(107)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例61で得られた化学式(107)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:12ｍol％、Ｂ:88ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.35gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.28gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(118)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝8400、重量平均分子量 Ｍｗ＝16300であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを30ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(118)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、11ｍol％、Ｄのユニットが、89ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例69)
実施例62で合成した化学式(109)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例62で得られた化学式(109)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:８ｍol％、Ｂ:92ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.40gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.32gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.43g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(119)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝32500、重量平均分子量 Ｍｗ＝59500であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを28ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(119)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍol％、Ｄのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例70)
実施例63で合成した化学式(110)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例63で得られた化学式(110)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:８ｍol％、Ｂ:92ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.30gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.24gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.42g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(120)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝7300、重量平均分子量 Ｍｗ＝9900であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを27ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(120)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍol％、Ｄのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例71)
実施例64で合成した化学式(112)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例64で得られた化学式(112)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:７ｍol％、Ｂ:93ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.37gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.29gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.43g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(121)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝6400、重量平均分子量 Ｍｗ＝8400であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを27ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(121)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍol％、Ｄのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例72)
実施例66で合成した化学式(116)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例66で得られた化学式(116)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:７ｍol％、Ｂ:93ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.42gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.34gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.45g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(122)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝6200、重量平均分子量 Ｍｗ＝8400であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを28ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(122)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍol％、Ｄのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例73)
実施例67で合成した化学式(117)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例67で得られた化学式(117)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:10ｍol％、Ｄ:90ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.43gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.29ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(123)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(123)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、10ｍol％、Ｆのユニットが、90ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝83500、重量平均分子量Ｍ_w ＝146500であった。

(実施例74)
実施例68で合成した化学式(118)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４-メトキシアニリン-２-スルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例68で得られた化学式(118)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:11ｍol％、Ｄ:89ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸 0.33gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.84ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.35g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(124)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(124)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、11ｍol％、Ｆのユニットが、89ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝8400、重量平均分子量Ｍ_w ＝16400であった。

(実施例75)
実施例69で合成した化学式(119)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例69で得られた化学式(119)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:７ｍol％、Ｄ:93ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸 0.39gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.91ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノ-１-ナフタレンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(125)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(125)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍol％、Ｆのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝30100、重量平均分子量Ｍ_w ＝54500であった。

(実施例76)
実施例70で合成した化学式(120)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例70で得られた化学式(120)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:７ｍol％、Ｄ:93ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸 0.20gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.69ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1668cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(126)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(126)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍol％、Ｆのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝7000、重量平均分子量Ｍ_w ＝9700であった。

(実施例77)
実施例71で合成した化学式(121)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応

窒素雰囲気下、実施例71で得られた化学式(121)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:７ｍol％、Ｄ:93ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.45gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.95ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.36g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(127)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(127)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍol％、Ｆのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝6200、重量平均分子量Ｍ_w ＝8200であった。

(実施例78)
実施例72で合成した化学式(122)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとタウリンとの縮合反応

窒素雰囲気下、実施例72で得られた化学式(122)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:７ｍol％、Ｄ:93ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、タウリン 0.26gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.09ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1668cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、タウリン構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(128)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(128)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍol％、Ｆのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝6300、重量平均分子量Ｍ_w ＝8700であった。

(実施例79)
化学式(46)で示されるＬ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成

Ｌ-グルタミン酸 20gを80％硫酸200ｍlに溶解し、70℃に保ちながら、ベンジルアルコール500gを加えて反応させ、γ-位のカルボキシル基を保護した化学式(47)で示される化合物を含む粗製物を得た。この粗製物100gを0.5ｍol/L(=1.0Ｎ)硫酸1400ｍlに加え、０〜５℃にて撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム45.2gを含む水溶液100ｍlを約３時間にわたって滴下し、30分間撹拌を続けた。さらに、亜硝酸ナトリウム9.4gを含む水溶液30ｍlを約30分間にわたって滴下し、室温にて一晩放置した。エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残った粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行うことで、化学式(48)で示される化合物を得た。この化合物20gおよびブロモアセチルクロリド17.4gをエーテル300ｍlに溶かし、５℃以下に冷却し、1.1倍モル量のトリエチルアミン9.5gを含むエーテル溶液50ｍlを30分間にわたって滴下した。反応混合物をさらに室温にて６時間撹拌し、濾過し、濾液に水50ｍlを加え、30分間撹拌した。数回水を加えて分液を行い、エーテル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、濃縮し、化学式(49)で示される化合物 28.3gを得た。収率94％。

化学式(49)で示される化合物 10gのＤＭＦ50ｍl溶液を、炭酸水素ナトリウム3.6gのＤＭＦ 950ｍl溶液(不均一溶液)に、室温にて約８時間かけて滴下した。さらに同温度にて12時間反応させ、濾過し、ＤＭＦを濃縮し、残渣をイソプロパノール50ｍlで洗浄した。濾過後、得られた白色粉末をアセトン200ｍlに溶かし、不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。残渣を少量のイソプロパノールで洗浄し、濾過して十分に乾燥した。この白色粉末を昇華し、イソプロパノール400ｍlで再結晶して、化学式(46)で示されるＬ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 1.9g(収率24％)を得た。

(実施例80)
化学式(129)で示されるＬ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成

Ｌ-２-アミノアジピン酸 20gを80％硫酸200ｍlに溶解し、70℃に保ちながら、ベンジルアルコール500gを加えて反応させ、６位のカルボキシル基を保護した化学式(130)で示される化合物を含む粗製物を得た。この粗製物100gを0.5ｍol/L(=1.0Ｎ)硫酸1400ｍlに加え、０〜５℃にて撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム41.7gを含む水溶液100ｍlを約３時間にわたって滴下し、30分間撹拌を続けた。さらに、亜硝酸ナトリウム8.9gを含む水溶液30ｍlを約30分間にわたって滴下し、室温にて一晩放置した。エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残った粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行うことで、化学式(131)で示される化合物を得た。この化合物20gおよびブロモアセチルクロリド16.4gをエーテル300ｍlに溶かし、５℃以下に冷却し、1.1倍モル量のトリエチルアミン8.8gを含むエーテル溶液50ｍlを30分間にわたって滴下した。反応混合物をさらに室温にて６時間撹拌し、濾過し、濾液に水50ｍlを加え、30分間撹拌した。数回水を加えて分液を行い、エーテル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、濃縮し、化学式(132)で示される化合物 27.0gを得た。収率92％。

化学式(132)で示される化合物 10gのＤＭＦ50ｍl溶液を、炭酸水素ナトリウム3.4gのＤＭＦ 950ｍl溶液(不均一溶液)に、室温にて約８時間かけて滴下した。さらに同温度にて12時間反応させ、濾過し、ＤＭＦを濃縮し、残渣をイソプロパノール50ｍlで洗浄した。濾過後、得られた白色粉末をアセトン200ｍlに溶かし、不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。残渣を少量のイソプロパノールで洗浄し、濾過して十分に乾燥した。この白色粉末を昇華し、イソプロパノール400ｍlで再結晶して、化学式(129)で示されるＬ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 2.1g(収率26％)を得た。

(実施例81)
化学式(133)で示される３-(５-ベンジルオキシカルボニル)ペンチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンの合成

２-アミノセバシン酸 20gを80％硫酸200ｍlに溶解し、70℃に保ちながら、ベンジルアルコール500gを加えて反応させ、８位のカルボキシル基を保護した化学式(134)で示される化合物を含む粗製物を得た。この粗製物100gを0.5ｍol/L(=1.0Ｎ)硫酸1400ｍlに加え、０〜５℃にて撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム37.6gを含む水溶液100ｍlを約３時間にわたって滴下し、30分間撹拌を続けた。さらに、亜硝酸ナトリウム8.0gを含む水溶液30ｍlを約30分間にわたって滴下し、室温にて一晩放置した。エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残った粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行うことで、化学式(135)で示される化合物を得た。この化合物20gおよびブロモアセチルクロリド14.7gをエーテル300ｍlに溶かし、５℃以下に冷却し、1.1倍モル量のトリエチルアミン7.9gを含むエーテル溶液50ｍlを30分間にわたって滴下した。反応混合物をさらに室温にて６時間撹拌し、濾過し、濾液に水50ｍlを加え、30分間撹拌した。数回水を加えて分液を行い、エーテル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、濃縮し、化学式(136)で示される化合物 25.8gを得た。収率90％。

化学式(136)で示される化合物 10gのＤＭＦ50ｍl溶液を、炭酸水素ナトリウム3.0gのＤＭＦ 950ｍl溶液(不均一溶液)に、室温にて約８時間かけて滴下した。さらに同温度にて12時間反応させ、濾過し、ＤＭＦを濃縮し、残渣をイソプロパノール50ｍlで洗浄した。濾過後、得られた白色粉末をアセトン200ｍlに溶かし、不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。残渣を少量のイソプロパノールで洗浄し、濾過して十分に乾燥した。この白色粉末を昇華し、イソプロパノール400ｍlで再結晶して、化学式(133)で示されるＬ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)ペンチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 2.0g(収率25％)を得た。

(実施例82)
[Ｌ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]

実施例79で合成した Ｌ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.29g(1.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.44g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液４ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.47g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(137)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット６ｍol％、Ｂユニット94ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝46200、重量平均分子量 Ｍｗ＝61900であった。ここで得られた化学式(137)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.80g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(138)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット６ｍol％、Ｄユニット94ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝38100、重量平均分子量 Ｍｗ＝53700であった。

(実施例83)
[Ｌ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]

実施例79で合成した Ｌ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.56g(2.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.44g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液５ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.70g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(139)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット12ｍol％、Ｂユニット88ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝52100、重量平均分子量 Ｍｗ＝66700であった。ここで得られた化学式(139)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.68g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(140)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット12ｍol％、Ｄユニット88ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝43700、重量平均分子量 Ｍｗ＝59400であった。

(実施例84)
[Ｌ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]

実施例79で合成した Ｌ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 1.11g(4.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.44g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液６ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを2.23g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(141)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット22ｍol％、Ｂユニット78ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝47300、重量平均分子量 Ｍｗ＝69100であった。

ここで得られた化学式(141)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.58g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(142)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット22ｍol％、Ｄユニット78ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝40400、重量平均分子量 Ｍｗ＝59400であった。

(実施例85)
[Ｌ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]

実施例80で合成した Ｌ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.58g(2.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.44g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 ５ｍl を重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.70g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(143)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット10ｍol％、Ｂユニット90ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝49600、重量平均分子量 Ｍｗ＝67500であった。

ここで得られた化学式(143)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.73g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(144)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット10ｍol％、Ｄユニット90ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝44200、重量平均分子量 Ｍｗ＝64100であった。

(実施例86)
[Ｌ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]

実施例80で合成した Ｌ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 1.17g(4.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.44g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液６ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを2.07g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(145)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット18ｍol％、Ｂユニット82ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝49300、重量平均分子量 Ｍｗ＝69100であった。

ここで得られた化学式(145)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.65g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(146)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット18ｍol％、Ｄユニット82ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝42300、重量平均分子量 Ｍｗ＝59600であった。

(実施例87)
[Ｌ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びマンデリドを用いたポリエステル合成]

実施例80で合成した Ｌ-３-(３-ベンジルオキシカルボニル)プロピル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 1.17g(4.0ｍｍol)、マンデリド 2.68g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液６ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを2.56g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(147)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット22ｍol％、Ｂユニット78ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝31000、重量平均分子量 Ｍｗ＝56100であった。

ここで得られた化学式(147)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.71g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(148)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット22ｍol％、Ｄユニット78ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝27600、重量平均分子量 Ｍｗ＝49400であった。

(実施例88)
[３-(５-ベンジルオキシカルボニル)ペンチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]

実施例81で合成した ３-(５-ベンジルオキシカルボニル)ペンチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 1.28g(4.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.44g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液６ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.71g得た。

得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(149)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット14ｍol％、Ｂユニット86ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝22000、重量平均分子量 Ｍｗ＝34300であった。

ここで得られた化学式(149)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.66g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(150)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット14ｍol％、Ｄユニット86ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝19600、重量平均分子量 Ｍｗ＝29400であった。

(実施例89)
[３-(５-ベンジルオキシカルボニル)ペンチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びマンデリドを用いたポリエステル合成]

実施例81で合成した ３-(５-ベンジルオキシカルボニル)ペンチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 1.28g(4.0ｍｍol)、マンデリド 2.68g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液６ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.90g得た。

得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(151)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット16ｍol％、Ｂユニット84ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝18000、重量平均分子量 Ｍｗ＝31500であった。

ここで得られた化学式(151)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.70g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(152)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット16ｍol％、Ｄユニット84ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝17600、重量平均分子量 Ｍｗ＝31900であった。

(実施例90)
[β-マロラクトン ベンジルエステル及びＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]

化学式(153)で示されるβ-マロラクトン ベンジルエステルは、米国特許第4265247号と同様の方法により調整した。β-マロラクトン ベンジルエステル 0.82g(4.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.44g(10.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジエチル亜鉛のトルエン溶液 28μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 11.2ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.09g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(154)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝8200、重量平均分子量 Ｍｗ＝12500であった。

ここで得られた化学式(154)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.76g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(155)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍol％、Ｄユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝7600、重量平均分子量 Ｍｗ＝11800であった。

(実施例91)
[β-マロラクトン ベンジルエステル及びマンデリドを用いたポリエステル合成]
β-マロラクトン ベンジルエステル 0.82g(4.0ｍｍol)、マンデリド 2.68g(10.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジエチル亜鉛のトルエン溶液 28μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 11.2ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.27g得た。

得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(156)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝6500、重量平均分子量 Ｍｗ＝11200であった。

ここで得られた化学式(156)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.81g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(157)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍol％、Ｄユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝6400、重量平均分子量 Ｍｗ＝10900であった。

(実施例92)
実施例90で合成した化学式(155)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応

窒素雰囲気下、実施例90で得られた化学式(155)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.53gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.11ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.36g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(158)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(158)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝7300、重量平均分子量Ｍ_w ＝11500であった。

(実施例93)
実施例91で合成した化学式(157)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例91で得られた化学式(157)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸 0.18gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.63ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。

得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1668cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(159)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(159)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝6000、重量平均分子量Ｍ_w ＝10400であった。

(実施例94)

[化学式(160)で示される７-(２-プロペニル)-２-オキセパンオンとＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
本実施例94で用いる化学式(160)で示される７-(２-プロペニル)-２-オキセパンオンは、特開平５-310721号公報に記載の方法を参考に調製した。

７-(２-プロペニル)-２-オキセパンオン 0.31g(2.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.15g(8.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.09g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(161)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット11ｍol％、Ｂユニット89ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝56400、重量平均分子量 Ｍｗ＝91400であった。

(実施例95)

[化学式(162)で示される７-(３-ブテニル)-２-オキセパンオンとＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
本実施例95で用いる化学式(162)で示される７-(３-ブテニル)-２-オキセパンオンは、特開平５-310721号公報に記載の方法を参考に調製した。詳しくは、前記特許文献の実施例43に記載の原料２-アリルシクロヘキサノンの代わりに２-(３-ブテニル)シクロヘキサノン用いることにより７-(３-ブテニル)-２-オキセパンオンを調製した。

７-(３-ブテニル)-２-オキセパンオン 0.34g(2.0ｍｍol)、Ｌ-ラクチド 1.15g(8.0ｍｍol)、２ｍol/Lのジ-iso-プロピル亜鉛のトルエン溶液 20μl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.05g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(163)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝43500、重量平均分子量 Ｍｗ＝67400であった。

(実施例96)
実施例94で合成した化学式(161)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例94で得られた化学式(161)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:11ｍol％、Ｂ:89ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.54gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.43gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.45g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(164)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝41300、重量平均分子量 Ｍｗ＝67700であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(164)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、11ｍol％、Ｄのユニットが、89ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例97)
実施例95で合成した化学式(163)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例95で得られた化学式(163)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:８ｍol％、Ｂ:92ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.40gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.32gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(165)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝37500、重量平均分子量 Ｍｗ＝59600であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを28ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(165)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例98)
実施例96で合成した化学式(164)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応

窒素雰囲気下、実施例96で得られた化学式(164)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:11ｍol％、Ｄ:89ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.66gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.38ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.36g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(166)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(166)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、11ｍol％、Ｆのユニットが、89ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝41300、重量平均分子量Ｍ_w ＝67700であった。

(実施例99)
実施例97で合成した化学式(165)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例97で得られた化学式(165)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸 0.30gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.03ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.32g得た。

得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1668cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノ-２-メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(167)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(167)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍol％、Ｆのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝37500、重量平均分子量Ｍ_w ＝59600であった。

(実施例100)
[グリコリドを用いたポリエステル合成]
グリコリド 11.61g(100.0ｍｍol)、0.1ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.0ｍl、0.1ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.0ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、150℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを9.63g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(178)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝73000、重量平均分子量 Ｍｗ＝130100であった。

(実施例101)
実施例100で得られた化学式(178)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 2.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ100ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液18.9ｍlをゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを12.86g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ｍl中に注いだ後、ジクロロメタン200ｍlを加えて有機層を抽出した。水100ｍlで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ12ｍlに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.22g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(179)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍol％、Ｂユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝42100、重量平均分子量 Ｍｗ＝85500であった。

ここで得られた化学式(化179)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.60g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(180)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍol％、Ｄユニット92ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝37400、重量平均分子量 Ｍｗ＝78500であった。

(実施例102)
実施例100で得られた化学式(178)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 2.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ100ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液18.9ｍlをゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、５-ブロモ吉草酸エチルを14.41g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ｍl中に注いだ後、ジクロロメタン200ｍlを加えて有機層を抽出した。水100ｍlで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ12ｍlに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.31g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(181)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝41500、重量平均分子量 Ｍｗ＝93400であった。

ここで得られた化学式(181)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.66g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(182)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍol％、Ｄユニット91ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝35800、重量平均分子量 Ｍｗ＝81600であった。

(実施例103)
実施例100で得られた化学式(178)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 2.00gをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ100ｍlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に２ｍol/LのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液18.9ｍlをゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸メチルを16.68g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ｍl中に注いだ後、ジクロロメタン200ｍlを加えて有機層を抽出した。水100ｍlで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ12ｍlに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.22g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(183)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｅユニット６ｍol％、Ｆユニット94ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝37400、重量平均分子量 Ｍｗ＝78500であった。

(実施例104)
[Ｌ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオンとフェニルラクチド(３,６-ビス(フェニルメチル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン)を用いたポリエステル合成]
実施例79で合成した化学式(46)で示されるＬ-３-(２-ベンジルオキシカルボニル)エチル-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.56g(2.0ｍｍol)、フェニルラクチド 2.96g(10.0ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.8ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.8ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、180℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することで2.98g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(184)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット12ｍol％、Ｂユニット88ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、実施例１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝37500、重量平均分子量 Ｍｗ＝53300であった。

ここで得られた化学式(184)で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体 1.00gをジオキサン-エタノール(75:25)の混合溶媒 100ｍlに溶解し、これに５％パラジウム/炭素触媒0.22gを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、0.25μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた、その10倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.75g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(185)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット12ｍol％、Ｄユニット88ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝31200、重量平均分子量 Ｍｗ＝46800であった。

(実施例105)
[３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン及びフェニルラクチド(３,６-ビス(フェニルメチル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン)を用いたポリエステル合成]
３,６-ジ(２-プロペニル)-１,４-ジオキサン-２,５-ジオン 0.10g(0.5ｍｍol)、フェニルラクチド 1.33g(4.5ｍｍol)、0.01ｍol/Lのオクチル酸スズ(２-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液２ｍl、0.01ｍol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液２ｍlを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、180℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.07g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(186)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍol％、Ｂユニット91ｍol％であることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝16500、重量平均分子量 Ｍｗ＝24800であった。

(実施例106)
実施例105で合成した化学式(186)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応

実施例105で得られた化学式(186)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ａ:９ｍol％、Ｂ:91ｍol％)0.50gをナスフラスコ中に加え、アセトン30ｍlを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍl、18-クラウン-６-エーテル0.25gを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム0.20gをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを60ｍl加え、更に水45ｍlを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、1.0ｍol/L(1.0Ｎ)塩酸により液性をpＨ＝１にした。有機層を抽出し、1.0ｍol/L塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水50ｍl、メタノール50ｍlで洗浄し、更に水50ｍlで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを0.44g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例６と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(187)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8220、カラム；東ソー ＴＳＫ-ＧＥＬ Ｓuper ＨＭ-Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍn＝14500、重量平均分子量 Ｍｗ＝23100であった。

更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるポリヒドロキシアルカノエート30ｍgを100ｍl容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム2.1ｍl、メタノール0.7ｍlを加えて溶解した。これに２ｍol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液0.5ｍlを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール50ｍlで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを29ｍg得た。

実施例６と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式(187)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍol％、Ｄのユニットが、92ｍol％の共重合体であることが確認された。

(実施例107)
実施例104で合成した化学式(185)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２-アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例104で得られた化学式(185)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:12ｍol％、Ｄ:88ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、２-アミノベンゼンスルホン酸0.27gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.82ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.36g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、２-アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(188)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(188)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、11ｍol％、Ｆのユニットが、89ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝26800、重量平均分子量Ｍ_w ＝42900であった。

(実施例108)
実施例106で合成した化学式(187)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４-メトキシアニリン-２-スルホン酸との縮合反応

窒素雰囲気下、実施例106で得られた化学式(187)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(Ｃ:８ｍol％、Ｄ:92ｍol％)で合成したポリマーを0.40g、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸0.22gを100ｍl三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ｍl加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.56ｍlを加え、120℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール150ｍlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1.0ｍol/L(=1.0Ｎ)塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを0.34g得た。得られたポリマーの構造決定は、¹Ｈ-ＮＭＲ(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ400；共鳴周波数:400ＭＨz；測定核種: ¹Ｈ；使用溶媒: 重ＤＭＳＯ；測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(ＦＴ-ＩＲ)スペクトル(Ｎicolet ＡＶＡＴＡＲ360ＦＴ-ＩＲ)により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cｍ^-1のピークが減少し、新たに、1658cｍ^-1にアミド基に由来するピークが見られた。

¹Ｈ-ＮＭＲの結果より、４-メトキシアニリン-２-スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(189)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。

また、化学式(189)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍol％、Ｆのユニットが、93ｍol％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8120、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬgel ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｃ、溶媒；ＤＭＦ/ＬiＢr 0.1％(ｗ/v)、ポリスチレン換算)により評価した。その結果、数平均分子量Ｍ_n ＝13000、重量平均分子量Ｍ_w ＝21500であった。

本発明により、側鎖に反応活性基であるビニル基を分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、カルボキシル基を分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエート、並びにアミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含む新規なポリヒドロキシアルカノエートおよびその製造方法が提供される。これにより、ビニル基やカルボキシル基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエートは、その反応活性基を利用した、機能性官能基の導入ができることから機能性材料への応用展開が可能である。さらには、カルボキシル基や、アミド基とスルホン酸基を有しているユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての利用が期待できる。

Claims (4)

1. 化学式(１)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
   

   

   (式中、Ｒは-Ａ₁-ＳＯ₂Ｒ₁ を表す。Ｒ₁ はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_1aである。Ｒ_1a及びＡ₁ はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ_1a、Ａ₁、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
2. 化学式(１)のユニットとして化学式(２)、化学式(３)、化学式(４Ａ)または(４Ｂ)で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
   

   

   (式中、Ｒ₂ はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_2aである。Ｒ_2aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。Ａ₂ は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ａ₂、Ｒ₂、Ｒ_2a、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
   

   

   (式中、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c、Ｒ_3d及びＲ_3eは、それぞれ独立して、ＳＯ₂ Ｒ_3f(Ｒ_3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_3f1 である。(Ｒ_3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＮＯ₂基、ＣＯＯＲ_3g(Ｒ_3gはＨ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す。)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ₃ 基、Ｃ₂ Ｆ₅ 基またはＣ₃ Ｆ₇ 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも１つはＳＯ₂ Ｒ_3fである。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_3a、Ｒ_3b、Ｒ_3c、Ｒ_3d、Ｒ_3e、Ｒ_3f、Ｒ_3f1、Ｒ_3g、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
   

   

   (式中、Ｒ_4a、Ｒ_4b、Ｒ_4c、Ｒ_4d、Ｒ_4e、Ｒ_4f及びＲ_4gはそれぞれ独立して、ＳＯ₂ Ｒ_4o(Ｒ_4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_4o1 である。(Ｒ_4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。)) 、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基、ＮＯ₂ 基、ＣＯＯＲ_4p (Ｒ_4p: Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ₃ 基、Ｃ₂ Ｆ₅ 基またはＣ₃ Ｆ₇ 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも１つはＳＯ₂ Ｒ_4oである。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_4a、Ｒ_4b、Ｒ_4c、Ｒ_4d、Ｒ_4e、Ｒ_4f、Ｒ_4g、Ｒ_4o、Ｒ_4o1、Ｒ_4p、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
   

   

   (式中、Ｒ_4h、Ｒ_4i、Ｒ_4j、Ｒ_4k、Ｒ_4l、Ｒ_4m及びＲ_4nはそれぞれ独立して、ＳＯ₂ Ｒ_4o(Ｒ_4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_4o1 である。(Ｒ_4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。))、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ₂ 基、ＮＯ₂ 基、ＣＯＯＲ_4p(Ｒ_4p:Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す)、アセトアミド基、ＯＰh基、ＮＨＰh基、ＣＦ₃ 基、Ｃ₂ Ｆ₅ 基またはＣ₃ Ｆ₇ 基を表し(Ｐhはフェニル基を示す)、これらの基の少なくとも一つはＳＯ₂Ｒ_4oである。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nが０、２、３、４から選ばれた整数である場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが、１である場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ_4h、Ｒ_4i、Ｒ_4j、Ｒ_4k、Ｒ_4l、Ｒ_4m、Ｒ_4n、Ｒ_4o、Ｒ_4o1、Ｒ_4p、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
3. 化学式(７)で示されるユニットを更に分子中に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
   

   

   (Ｒ₇は、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(各アルキレン基はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のアルキレン基である)、炭素数１〜11の直鎖または分岐状のアルケニル基、あるいは、アリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₇は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
4. 化学式(20)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(21)で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする化学式(１)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
   

   

   (式中、Ｒ₂₀は、水素、または、塩を形成する基である。また、nは、０〜４から選ばれる整数である。nは０、２、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが１の場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、ｍ、n及びＲ₂₀は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
   

   

   (式中、Ｒ₂₁はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_21aである。また、Ｒ_21a及びＡ₃はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、Ｒ₂₁、Ｒ_21a及びＡ₃は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
   

   

   (式中、Ｒは-Ａ₁-ＳＯ₂Ｒ₁ を表す。Ｒ₁ はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮa、ＯＫまたはＯＲ_1aである。Ｒ_1a及びＡ₁ はそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。また、nは、０〜４から選ばれる整数であり、nが０、２、３、４の場合、ｍは０〜８から選ばれた整数である。nが１の場合、ｍは０である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ_1a、Ａ₁、ｍ及びnは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)