JP4563998B2

JP4563998B2 - 高い溶融温度を有する着色される高分子物品類

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Publication number: JP4563998B2
Application number: JP2006505450A
Authority: JP
Inventors: ベブラー，フリドリン; ペーテルス，レオナルドゥス
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: WO2004083270A3; CN100339516C; US7686993B2; US20040217512A1; WO2004083270A2; CN1761777A; JP2006523268A; EP1606438A2

Description

要約すると、着色される高分子物品類ならびに重合工程、または溶融加工工程、例えば、溶融紡糸工程において、特定の染料類を練り込むことによる、それらの製造方法に関する。

背景
異常に優れた機械的性質、例えば、強靭性、柔軟性、弾性および機械的強度などのため、ポリアミド類は、技術的に極めて重要な高性能高分子の部類に属する。

ポリアミド類は、一般に２５０℃を超える高融点を有する極性ポリマー類である。優秀な熱安定性を有する高性能顔料類のみが、ポリアミド類を溶融工程で着色するために用いることができる。ほとんどの有機顔料類が、ポリアミドを着色するのに必要な特性を有していないため、種々の色合いを得る可能性が限られる。この理由から、多量のポリアミド繊維類が、特定の染料類、例えば、酸性染料類などを用いて、依然として浴染め（bath dyed）されている。

多くの特許は、染料類、特に、酸性染料類を用いたポリアミド材料類の染色を記載する。例えば、米国特許第3,619,123号は、合成ポリアミド繊維類を、１種以上の芳香族スルホン酸類の存在下で染色して、均質に染色される繊維類を製造する方法を記載する。米国特許第4,438,140号は、化粧品類で使用するための、酸性着色剤類と第三級アミノ基類を含有する特定の共重合体類との塩類を記載する。米国特許第6,136,433号は、アミドモノマー類と少なくとも１種のヒンダードピペリジン化合物との混合物から形成されるホスト高分子からのナイロン繊維を溶融紡糸することを記載する。着色剤は、ホスト高分子全体に分散されている。

米国特許第4,374,641号は、熱可塑性高分子材料類のための高分子カラーコンセントレートおよびナイロン繊維の溶液染色を記載する。カラーコンセントレートは、水または有機溶剤分散性の高分子と可溶性の染料または顔料との混和物から製造される。米国特許第3,846,507号に記載されているように、好ましい高分子は、改善された塩基性染料親和性を有するポリアミド成分を有するポリアミド混和物である。

特開昭（Japanese Patent）60-162,881号は、０．１〜１．５重量％の、酢酸、ギ酸または硫酸アンモニウムを含有する水溶液中に、成形品類を４０〜４５℃で浸漬し、０．１〜１．０重量％の酸性染料を添加して、３０〜６０分間以内に、染色溶液の温度を８０〜１００℃に上昇させて、３０〜６０分間その温度を保持し、その後、該物品類を洗浄および乾燥させることによる、ポリアミドとメラミン誘導体を含む成形品類を記載する。

特開平（Japanese Patent）09-067781号は、黒色の金属錯体染料類と、皮革および繊維類を染色するための、６５０〜８００ｎｍに最大吸収を有する化合物類を記載する。

ポーランド特許第PL147,938号、同第PL153,173号および同第PL153,174号は、羊毛、ポリアミド繊維類および皮革を染色するための、黒色の１：２クロム−アゾ化合物錯体類の製造を記載し、そして米国特許第4,553,976号は、天然または合成のポリアミド繊維類を染色するための、アゾ染料類の、１：２クロムまたはコバルト錯体類を記載する。

米国特許第4,328,159号および同第4,309,180号は、羊毛およびポリアミド繊維類または皮革を染色するための、アントラキノン酸および／または繊維反応性染料類を記載する。

ドイツ特許第4,408,526号および同第19,518,849号ならびに米国特許第6,033,445号および同第4,309,180号は、合成ポリアミド（類）、羊毛、皮革を染色するための、そして印刷インク類としてのアントラキノン化合物類を記載する。

浴染（bath dyeing）工程でポリアミド物品類を染色するために用いられる、市販の染料類は、一般に処方されている。即ち、それは、染色工程の速度および着色収率（color-yield）を高めるため、添加剤類および塩類を含有する。そのような処方物の染料濃度は、約４０〜８０％にすぎない。得られる染色されるポリアミド物品類、特に、染色される繊維類は、多量の水で洗浄する必要がある。

染料処方物類に見出される、そのような添加剤類の非相溶性のために、市販の染料類は、ポリアミド繊維類を着色するために、溶融紡糸工程において、直接用いることはできない。加えて、そのような処方物類は、溶融紡糸工程で適用される場合、しばしば、不十分な、熱および光安定性を示す。

上記文献のいずれも、押出工程、成形工程または溶融紡糸工程でのポリアミドの着色ために、本特許請求の染料類を使用することを記載していない。意外にも、選択した染料は、未処方の形態で用いられる場合、ポリアミド物品類、例えば、フロック類、グラニュール類、線材類、リボン類、極薄フィルム類（foils）、シート類、成形部品類または繊維類、特に、ナイロン−６繊維類のような紡織繊維類を、溶融工程で着色するために、有利に用いられ得ることが見出された。

したがって、本発明は、高い加工温度（例えば、２２０℃を超えるもの、好ましくは、２４０℃を超えるもの）を有する、着色される高分子物品類の製造方法ならびに溶融工程（例えば、溶融紡糸工程）において、熱に安定な、特定の未処方の染料類を用いることにより、該方法で製造される成形物品類に関する。加工温度は、高分子の供給業者により通常供給される温度範囲であり、一般に、３４０℃を、より好ましくは、３２０℃を超えない。したがって、選択される染料類は、例えば、ポリアミド繊維類を、浴染工程の代わりに溶融紡糸工程を利用して、様々な色合いに、極めて経済的に着色することを可能にする。

発明の詳細な説明
意外にも、特定の未処方の染料類が、溶融加工に供される、高い溶融温度を有する高分子材料類を着色するために、有利に用いられ得ることが見出された。その着色剤は、溶融工程あるいは重合工程中でも、高分子材料に添加することができ、布地ならびに他への適用で、優れた熱安定性および良好な光安定性を有する、強く着色される高分子物品類をもたらす。未処方の染料類は、この適用目的では、浴染工程において、速度および着色収率を高めるために、通常用いられる塩類または添加剤類を含有しない染料組成物を意味する。そのような塩類および添加剤類はよく知られており、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、界面活性剤類（tensides）、例えば、スルホン化油類、スルホン酸アルキルアリール類、硫酸化アルコール類、脂肪族アミンもしくはアルキルアリールアミン類もしくはＮ−複素環式化合物類の第四級アンモニウム塩）ならびに水溶性高分子類、共重合体類および／または高分子誘導体類を含む。

高分子材料（該材料は成形または繊維類に紡糸することができる）のいずれも、本発明の方法により着色することができる。該方法は、高い加工温度を有する極性高分子材料類の着色に特に有利である。特に、市販の、ポリカーボネート、ポリメタクリレートそしてとりわけ、ポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリ乳酸およびポリアミド類（例えば、ナイロン−６、ナイロン−１２またはナイロン−６，６およびナイロン−６，１２のようなナイロン−Ｘまたはナイロン−ＸＸ型）が最も好ましい。

本発明の目的のために選択される、適切な染料類の種類の一つは、未処方形態の、熱に安定な金属錯体の黒色染料類、例えば、式（Ｉ）：

で示される黒色金属錯体染料を含む。

特に好ましい黒色染料は、式（Ｉ）による、２−ナフタレノール−１−［（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］，クロム錯体ナトリウム塩である。

適切な染料類の別の種類は、式（II）：

（式中、
Ｒは、水素であり；
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ₄、ＮＨ₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂またはＮ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₃である）で示される、未処方形態の青色アントラキノン染料である。

特に好ましい青色のアントラキノンは、２−アントラセンスルホン酸，１−アミノ−４−［［３−［（ベンゾイルアミノ）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−，一ナトリウム塩である。

別の適切な青色アントラキノン染料は、式（III）：

（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ₄、ＮＨ₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂またはＮ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₃である）によって表される。

特に好ましい青色アントラキノン染料は、式（III）による、２−アントラセンスルホン酸，１−アミノ−４−［［３，５−ビス［（ベンゾイルアミノ）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−，一ナトリウム塩である。

適切な染料の別の種類は、式（IV）：

〔式中、Ｒは、Ｈまたは式：−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（式中、Ｙは、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、それぞれが、場合により、塩素、フッ素およびそれらの混合から選択されるハロゲン基で１回以上置換されている）で示される基であり、少なくとも１個のＲ基が、水素以外である〕による未処方形態の紫色アントラキノン染料類である。

特に好ましい紫色のアントラキノンは、式（IV）で示される、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と、２（または５）−［［１−アミノ−４−［［３−［［（クロロアセチル）アミノ］メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル］オキシ］−５（または２）−（１，１−ジメチルエチル）−（基）の混合を組合せたものである。

そのような染料類は公知であり、公知の方法により製造することができる。未処方の染料を得るために、好ましくは、例えば、染料合成から水性染料溶液を噴霧乾燥させることにより染料類を分離する。こうして、塩析、ろ過および洗浄の手順が省かれる。

噴霧乾燥させる染料粉末を、例えば、フロック類またはグラニュール類の形態の、所望の高分子材料と、適切な混和装置内でドライブレンドし、その後、溶融加工することができる。ポリアミド繊維類を押出す方法はよく知られている。押出機は、繊維類を紡糸するために、当該技術分野で用いられているいずれの押出機であってもよい。代表的には、そのような押出機類は、ポリアミドを数段で溶融する。溶融温度は、用いるポリアミドに幾分か依存するが、一般には、約２４０〜約２９０℃の範囲内であり、３４０℃を超えず、より好ましくは３２０℃を超えない。同様に、射出成形装置が慣用されており、よく知られている。溶融紡糸の方法も、公知である。一般に、そのような方法は、例えば、以下の本特許実施例に記載のように実施される。

染料は、加工中に高分子材料に完全に溶けるため、有機顔料に比較して、かなり少ない染料が使用され、確実な色強度が得られる。加えて、繊維類に紡糸する際、極く低いデニールの繊維類を紡糸する場合でも、紡糸口金の目詰まりによる圧力の増加は、観察されない。繊維類は強く着色され、高い彩度および高い透色性を示す。織布類は、浴染めの布片に比較して、より均質に着色される。

最終用途に応じて、染料を、高分子材料／染料組成物に基づいて、約０．０１〜約５０重量％の濃度で高分子材料に練り込むことができる。染料は、場合により、マスターバッチの形態で、ロールミル類、混和機類または摩砕機類を用いて練り込むことができ、それを適切な色濃度に薄めることができる。あるいは、染料を、最終的な所望の染料の濃度、例えば、着色される高分子材料に基づいて、０．０１〜３％の濃度範囲で、直接練り込むことができる。

異なる色会いを得るために、本発明の染料または染料類の混合物に加えて、体質顔料(fillers)または他の発色成分、例えば、白色顔料、有色顔料、黒色顔料、エフェクト顔料、蛍光顔料または発光顔料類のような有機顔料または無機顔料類を、任意の量で、高分子材料に加えることもできる。

本発明の着色される高分子材料は、良好な光および熱安定性を示すが、一般的に知られているかまたは市販の、抗酸化剤類、帯電防止剤類、ＵＶ吸収剤類、光安定剤類、加工剤類などの存在下で、染料を適用することが有利となり得る。

例えば、プラスチック類または繊維類で得られる、着色物は、全般的に良好な堅牢性、例えば、高い透色性、ブリード、移染、漂白抵抗、熱、光および天候に対する良好な堅牢性を有している。

意外にも、本発明による、選択される染料または染料類の混合物を用いた場合に、特有の反射スペクトルを有する着色物が生じ得ることが発見された。実施例１に記載するとおり、例えば、式（Ｉ）で示される金属錯体染料を用いた場合に、黒色のナイロン繊維類が得られ、４００〜６４０ｎｍに強い吸収を示すが、６４０ｎｍを超え、そして近赤外の領域で、強く反射し始める。

それゆえ、本発明の方法により、高分子繊維を着色すると、浴染めの繊維類と同様かまたはそれより良好な、色会いならびに耐久性および高い透色性を有する繊維特性を、より経済的で環境にかなり優しい溶融紡糸法を使用するという大きな利点を伴って、得ることができる。

溶融加工技術は、当該技術分野で公知であり、例えば、押出法、射出成形法、回転成形法、圧縮成形法、スラッシュ成形法、吹込成形法、溶融紡糸法および圧延法(calendaring)を含む。形成される高分子物品は、繊維、フィルム、成形品、シート、部品および形材類(profiles)である。

上記技術のための加工装置類は周知であり、例えば、溶融紡糸装置、フィルム押出装置、押出機、成形装置類などである。

溶融ブレンド用の機器類は周知であり、例えば、ミキサー、押出機および混練機類である。

本発明の高分子材料類を、例えば、未処方染料類と一緒に溶融ブレンドし、粗砕して、その後溶融加工して、最終着色製品を得る。

本発明の高分材料類は、例えば、未処方染料と（例えば、グラニュール類として）混合され、最終着色製品に溶融加工される。

ポリエステルまたはポリアミド類を製造する重合法は周知であり、例えば、カプロラクタムまたはアルキレンジヒドロキシもしくはアルキレンジアミノ縮合モノマー類と、脂肪族または芳香族ジカルボン酸縮合モノマー類との重合を含む。

ポリエステルおよびポリアミド類は、例えば、２００１年１０月９日に出願される米国特許出願第60/327,944号、２００１年１２月６日に出願される同第60/338,253号および２００２年８月１日に出願される同第60/400,158号（WO 03/031507として公表されている）に記載されており、これらの開示は、本明細書に参照として組み込まれる。

以下の実施例は、本発明の実施態様を更に記述する。本発明の範囲は、後述の実施例に限定されない。これらの実施例において、示される部は全て、別に示さない限り、重量によるものである。

実施例１：
ナイロン−６グラニュール類（BASFのType BS700）を、真空乾燥機内で、８２℃で１２時間乾燥させる。乾燥させるナイロン−６５００ｇ、式（Ｉ）で示される黒色金属錯体染料、２−ナフタレノール−１−［（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］，クロム錯体ナトリウム塩０．５ｇ、ステアリン酸カルシウム１．７５ｇ、Allied-SignalのAC-8Aポリエチレン１．７５ｇ、そしてIrganox（登録商標）B1171 １．２５ｇ、Chimassorb（登録商標）944L ２．５ｇおよびTinuvin（登録商標）770 ２．５ｇ（３種全てがCiba Specialty Chemicals Corp.の安定化剤）を混合し、Killion一軸スクリュー押出機で押出し、粒状にする。グラニュール類を、オーブン中、１８時間、乾燥剤乾燥させる。標準的条件下で、グラニュール類を９デニールの繊維類に紡糸して、魅力的な外観の濃い黒色の繊維を得る。紡糸工程中、圧力増加は観察されず、繊維類を顕微鏡で観察する際、凝集物は認められない。

繊維を厚紙に巻きつけて、キセノンアーク灯ウェザオメーターで耐光堅牢性試験に供して、AATCC 16E暴露法で１００時間暴露し、グレースケールの値が４となる（グレースケール１〜５は、５：最良の光安定性、１：最低の光安定性、を意味する）。

湿潤堅牢性を、対応するISO規格、例えば、洗濯堅牢性（ISO 105-CO3）、シャンプー堅牢性（IWS-TM-233-08/85）、乾熱堅牢性（ISO 105-PO1）、摩擦堅牢性（ISO 105-X12）、汗液堅牢性（ISO 105-EO4）、ドライクリーニング堅牢性（ISO 105-D01）、水堅牢性（ISO 105-EO1）およびスチームプレーティング（steam plating）堅牢性（ISO 105-PO2）により試験し、４以上の優れた等級を示す。

ISO 105-NO1による過酷漂白試験（Severe Bleach Test）を、１．０％の濃度で測定し、等級３〜４を示す。

このような結果は、溶融紡糸法により、本発明の未処方黒色染料で着色されるナイロン−６繊維類が、優れた熱安定性および優れた布地の堅牢性（textile fastness）を示すことを示す。繊維類の反射スペクトルは、４００〜６４０ｎｍに強い吸収を示し、６４０を超える近赤外領域で始まる強い反射を示す。

実施例２
実施例１の手順を繰り返したが、黒色染料０．１ｇの代わりに、式（II）で示される、青色アントラキノン染料類２−アントラセンスルホン酸，１−アミノ−４−［［３−［（ベンゾイルアミノ）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−，一ナトリウム塩、および式（III）で示される、２−アントラセンスルホン酸，１−アミノ−４−［［３，５−ビス［（ベンゾイルアミノ）メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−，一ナトリウム塩を用い、魅力的な外観を示す青色の繊維類を得る。紡糸工程中、圧力増加は観察されず、繊維類を顕微鏡で観察する際、凝集物は認められない。

繊維を厚紙に巻きつけて、キセノンアーク灯ウェザオメーターで耐光堅牢性テストに供して、AATCC 16E暴露法で１００時間暴露すると、グレースケールの値が３〜４となる。

湿潤堅牢性を、対応するISO規格、例えば、洗濯堅牢性（ISO 105-CO3）、シャンプー堅牢性（IWS-TM-233-08/85）、乾熱堅牢性（ISO 105-PO1）、摩擦堅牢性（ISO 105-X12）、汗液堅牢性（ISO 105-EO4）、ドライクリーニング堅牢性（ISO 105-D01）、水堅牢性（ISO 105-EO1）およびスチームプレーティング堅牢性（ISO 105-PO2）により試験し、洗濯堅牢性および水堅牢性が３〜４、他は全て４以上という、良好な等級を示す。

ISO 105-NO1による過酷漂白試験を、１．０％の濃度で測定し、等級４を示す。

実施例３
実施例１の手順を繰り返したが、黒色染料０．１ｇの代わりに、式（IV）で示される、紫色アントラキノン染料、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩，２（または５）−［［１−アミノ−４−［［３−［［（クロロアセチル）アミノ］メチル］−２，４，６−トリメチルフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル］オキシ］−５（または２）−（１，１−ジメチルエチル）−（基）の混合を用いたところ、魅力的な外観を示す紫色の繊維類が得られる。紡糸工程中、圧力増加は観察されず、繊維を顕微鏡で観察する際、凝集物は認められない。

繊維を厚紙に巻きつけて、キセノンアーク灯ウェザオメーターで耐光堅牢性テストに供して、AATCC 16E暴露法で１００時間暴露したところ、グレースケールの値が４となる。

湿潤堅牢性を、対応するISO規格、例えば、洗濯堅牢性（ISO 105-CO3）、シャンプー堅牢性（IWS-TM-233-08/85）、乾熱堅牢性（ISO 105-PO1）、摩擦堅牢性（ISO 105-X12）、汗液堅牢性（ISO 105-EO4）、ドライクリーニング堅牢性（ISO 105-D01）、水堅牢性（ISO 105-EO1）およびスチームプレーティング堅牢性（ISO 105-PO2）によりテストし、全て４以上という優れた等級を示す。

実施例４：
BASFの乾燥ULTRAMIDE B3K １００ｇと、式（Ｉ）で示される黒色金属錯体染料０．５ｇとの混合物を、ローラーギヤに取り付けたガラス容器内で１５分間混和する。混和物を実験用押出機でリボン状に押出すと、優れた光安定性および熱安定性を有する、均質に黒色に着色されるリボンが生成する。

実施例５：
実施例４の手順を繰り返したが、黒色染料の代わりに、式（II）で示される青色アントラキノン染料類と、式（III）で示される青色アントラキノン染料との混合物を用い、同様に良好な色堅牢性を有する魅力的な濃い青色のリボンを得る。

実施例６：
実施例４の手順を繰り返したが、黒色染料の代わりに、式（IV）で示される紫色アントラキノン染料を用い、同様に良好な色堅牢性を有する魅力的な濃い紫色のリボンを得る。

実施例７：
乾燥ULTRADUR（BASFのポリブチレンテレフタレート）１００ｇと、式（Ｉ）で示される黒色金属錯体染料０．５ｇとの混合物を、ローラーギヤに取り付けたガラス容器内で１５分間混和する。混和物を実験用押出機でリボン状に押出すと、優れた光安定性および熱安定性を有する、均質に黒色に着色されるリボンが生成する。

実施例８：
乾燥KODAPAK（KODAKのポリエチレンテレフタレート）１００ｇと、式（IV）で示される紫色アントラキノン染料０．５ｇとの混合物を、ローラーギヤに取り付けたガラス容器内で１５分間混和する。混和物を実験用押出機でリボン状に押出すと、優れた光安定性および熱安定性を有する、均質に紫色に着色されるリボンが生成する。

Claims

未処方染料と、高分子材料との混和物を溶融紡糸装置で溶融紡糸することを含む溶融紡糸により着色される繊維の製造方法であって、
前記未処方染料が、
Ａ）式（Ｉ）：

で示される金属錯体のナトリウム塩である黒色染料、
Ｂ）式（II）：

（式中、Ｒは、水素であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ ₄ 、ＮＨ ₂ （Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₂ またはＮ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₃ である）で示される青色アントラキノン染料、
Ｃ）式（III）：

（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ ₄ 、ＮＨ ₂ （Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₂ またはＮ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₃ である）で示される青色アントラキノン染料、および
Ｄ）式（IV）：

〔式中、Ｒは、Ｈまたは式：−ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ アルケニル基または単環式もしくは二環式アリール基であり、それぞれが、場合により、塩素、フッ素およびその混合から選択されるハロゲン基で１回以上置換されている）で示される基であり、少なくとも１個のＲ基が、水素以外である〕で示される紫色アントラキノン染料からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記溶融紡糸装置の少なくとも一部分が、２２０℃を超える温度で運転されて溶融紡糸がなされる繊維の製造方法。
前記高分子材料が、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，６またはナイロン−６，１２である、請求項１記載の繊維の製造方法。
前記高分子材料が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートである、請求項１記載の繊維の製造方法。
前記未処方染料が、前記高分子材料および前記未処方染料の総重量に基づいて、０．０１〜５０重量％である、請求項１記載の繊維の製造方法。
前記未処方染料が、前記高分子材料の重量に基づいて、０．０１〜３重量％である、請求項１記載の繊維の製造方法。
請求項１記載の繊維の製造方法により製造される、ポリアミド繊維またはポリエステル繊維。
未処方染料と高分子材料との混和物を、適切な装置内で、適切な時間、溶融加工することを含む溶融加工により着色される高分子物品の製造方法であって、
前記未処方染料が、
Ａ）式（Ｉ）：

で示される金属錯体のナトリウム塩である黒色染料、
Ｂ）式（II）：

（式中、Ｒは、水素であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ ₄ 、ＮＨ ₂ （Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₂ またはＮ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₃ である）で示される青色アントラキノン染料、
Ｃ）式（III）：

（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ ₄ 、ＮＨ ₂ （Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₂ またはＮ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₃ である）で示される青色アントラキノン染料、および
Ｄ）式（IV）：

〔式中、Ｒは、Ｈまたは式：−ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ アルケニル基または単環式もしくは二環式アリール基であり、それぞれが、場合により、塩素、フッ素およびその混合から選択されるハロゲン基で１回以上置換されている）で示される基であり、少なくとも１個のＲ基が、水素以外である〕で示される紫色アントラキノン染料からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記装置の少なくとも一部分が、少なくとも一部の時間、２２０℃を超える温度で運転されて溶融加工がなされる高分子物品の製造方法。
前記高分子材料が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド−６、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，６またはポリアミド−６，１２である、請求項７記載の高分子物品の製造方法。
前記未処方染料が、前記高分子材料および前記未処方染料の総重量に基づいて、０．０１〜５０重量％である、請求項７記載の高分子物品の製造方法。
前記未処方染料が、前記高分子材料の重量に基づいて、０．０１〜３重量％である、請求項７記載の高分子物品の製造方法。
請求項７記載の高分子物品の製造方法により製造される、ポリエステルベースまたはポリアミドベースの物品。
固体の着色される高分子物品の製造方法であって、
前記高分子物品の製造方法が、未処方染料の存在下で、カプロラクタムまたはアルキレンジヒドロキシもしくはアルキレンジアミノ縮合モノマー類を、脂肪族または芳香族ジカルボン酸縮合モノマー類と重合させることを含み、
前記未処方染料が、
Ａ）式（Ｉ）：

で示される金属錯体のナトリウム塩である黒色染料、
Ｂ）式（II）：

（式中、Ｒは、水素であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ ₄ 、ＮＨ ₂ （Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₂ またはＮ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₃ である）で示される青色アントラキノン染料、
Ｃ）式（III）：

（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ ₄ 、ＮＨ ₂ （Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ）、ＮＨ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₂ またはＮ（Ｃ ₂ Ｈ ₄ ＯＨ） ₃ である）で示される青色アントラキノン染料、および
Ｄ）式（IV）：

〔式中、Ｒは、Ｈまたは式：−ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＯ−Ｙ（式中、Ｙは、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ アルケニル基または単環式もしくは二環式アリール基であり、それぞれが、場合により、塩素、フッ素およびその混合から選択されるハロゲン基で１回以上置換されている）で示される基であり、少なくとも１個のＲ基が、水素以外である〕で示される紫色アントラキノン染料からなる群から選択される少なくとも１種であり、
そして前記高分子物品の、高分子部分または高分子部分の実質的に全てが、２４０℃を超える溶融温度を有する高分子の１種以上からなる、高分子物品の製造方法。
前記高分子が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド−６、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，６またはポリアミド−６，１２である、請求項１２記載の高分子物品の製造方法。
前記未処方染料が、前記高分子および前記未処方染料の総重量に基づいて、０．０１〜５０重量％である、請求項１２記載の高分子物品の製造方法。
請求項１２記載の高分子物品の製造方法により製造される、ポリエステルまたはポリアミドの固体高分子物品。