JPH09204006A - ポリエステル系写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性の良い、耐巻癖カール性に優れ、シー
ト状用途のみならずロール状用途にも好適に使用できる
ポリエステル系写真用支持体の製造法を提供する。 【解決手段】 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジア
ルキルエステルを主成分とするジカルボン酸成分とエチ
レングリコールを主成分とするジオール成分とを重縮合
反応させて得られマンガン、マグネシウム、アンチモン
及びリンを特定の量含有せしめて行い得られたポリエス
テルであって、かつ、該ポリエステルの３００℃の溶融
状態における常用対数で表す溶融電気抵抗値（ｌｏｇ
Ｒ）が７．０〜９．５、フェノール／テトラクロロエタ
ン混合溶液（６／４重量比）中２５℃で測定する極限粘
度が０．４９〜０．６５である該ポリエステルにアンス
ラキノン系染料を含有させ、このポリエステルを、静電
印加法により製膜、二軸延伸して色相、透明性などに優
れるポリエステルフィルムを得るポリエステル系写真用
支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンナフ
タレートを主成分とするポリエステル系フィルムからな
る写真用支持体の製造方法、特に、色相、透明性に優
れ、フィルム中の異物が少なく、かつ力学特性および耐
巻癖カール性に優れたポリエステル系写真用支持体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、一般的に、プラスチッ
クフィルム支持体の片面に少なくとも１層の写真感光層
を、必要に応じ他面に磁気記録層またはバック層を塗布
することによって製造される。従来からこのプラスチッ
クフィルム支持体にはトリアセチルセルローズ（以下
「ＴＡＣ」という）に代表される繊維系ポリマーとポリ
エチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）に代
表されるポリエステル系ポリマーが用いられてきた。

【０００３】このＴＡＣフィルムは、その製造工程にお
いて有機溶剤を使用することから環境上の課題があり、
また、機械的強度にも限界がある。ＰＥＴフィルムは、
Ｘレイフィルム、製版用フィルム、カットフィルムのよ
うなシート状の形態の用途に広く使用されている。しか
し、ＰＥＴフィルムは写真用支持体用途として、３５ｍ
ｍまたはそれ以下の幅でパトローネにロール状に収めら
れて使用される用途では、巻癖カールが強いため写真印
画紙への焼き付け工程で焦点ボケ等の問題が発生し必ず
しも十分なものではない。また磁気記録媒体のベースフ
ィルムについては、溶融時の比抵抗がある特定範囲にあ
るポリエチレンナフタレートを原料とし、静電印加冷却
法を適用してフィルムを得、且つ該フィルムの表面粗度
とフィルム厚みとがある関係式を満足するようにし、フ
ィルムの平面性及び取り扱い作業性の改良を達成する提
案がされている（特開昭６２−１１３５２９号）。

【０００４】特に近年になり、写真感光材料の用途は多
様化し、撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影装置の小
型化が進んでおり、写真用支持体としては優れた耐巻癖
カール性と共に、薄膜化に適応できる強度や寸法安定性
が要求されている。これらの要求に対し、従来のＴＡＣ
フィルムやＰＥＴフィルムは十分な対応ができず、これ
らの要求を満たす写真用支持体が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、透明性の良い、耐巻癖カール性に優れ、シート状用
途のみならずロール状用途にも好適に使用できるポリエ
ステル系写真用支持体の製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は次の
写真用支持体の製造方法により達成された。すなわちナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルキルエステルを
主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを
主成分とするジオール成分とを重縮合反応させて得ら
れ、下記式（１）〜（３）で表わされる濃度の元素類を
含有せしめて得られたポリエステルであって、かつ該ポ
リエステルの３００℃の溶融状態における常用対数で表
す溶融電気抵抗値（ｌｏｇＲ）が７．０〜９．５、フェ
ノール／テトラクロロエタン混合溶液（６／４，重量
比）中２５℃で測定する極限粘度が０．４９〜０．６５
である該ポリエステルにアンスラキノン系染料を含有さ
せ、このポリエステルを、静電印加法により製膜、二軸
延伸し、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０００５〜０．
０５、フィルムヘイズが１．５％以下であり、９０μｍ
厚みのフィルムの４００ｎｍの透過率が６５％以上、３
枚重ねのフィルムｂ値が４．５以下であるフィルムを得
ることを特徴とするポリエステル系写真用支持体の製造
方法である。 ０．８２≦Ｍ≦３．２０ （１） ０．９５≦Ｓｂ≦２．４５ （２） ０．２０≦Ｐ／Ｍ≦２．７５ （３） （ここで、 Ｍ：マンガン元素またはマグネシウム元素、
またはこれら元素の混合物で、ポリエステル１０⁶ ｇ当
たりのモル数を表す。 Ｓｂ: アンチモン元素で、ポリエステル１０⁶ ｇ当たり
のモル数を表す。 Ｐ：リン元素で、ポリエステル１０⁶ ｇ当たりのモル数
を表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】ここで本発明のポリエステルの製
造方法についてさらに詳細に説明する。本発明でいうポ
リエステル系という場合のポリエステルとしては、ＰＥ
Ｔ、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮという）、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下Ｐ
ＣＴという）、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔという）、ポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮと
いう）等のホモポリエステル、またはこれらを主成分と
する共重合ポリエステル、またはこれらのポリエステル
のブレンド体等が挙げられるが、本発明はＰＥＮを主成
分とするポリエステルである。ここでＰＥＮを主成分と
するとは、ＰＥＮ成分をポリエステル中の好ましくは７
０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上１００モ
ル％までの範囲で含有するものである。

【０００８】通常、ポリエステルはジカルボン酸または
その低級脂肪族アルコールとのジエステルとジオールと
の直接エステル化反応、またはエステル交換反応と、次
いで行う重縮合反応により製造される。この製造方法自
体は公知である。本発明のＰＥＮを主成分とするポリエ
ステルフィルムの製造方法について、ＰＥＮだけからな
る場合を例にとり詳しく説明する。本発明のＰＥＮは回
分式、半連続式または連続式により製造することが出来
るが以下回分式のエステル交換法を例に説明する。２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下Ｎ
ＣＭという）とこのＮＣＭにたいし２．０１〜２．５モ
ル倍のエチレングリコールとをマンガン化合物、マグネ
シウム化合物あるいはカルシウム化合物等の公知のエス
テル交換反応触媒の存在下に１５０℃〜２６０℃でエス
テル交換反応せしめ、副生するメタノールを留去させ、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチレングリコール
エステルまたはその低重合体（以下オリゴマーという）
を得る。エステル交換反応は、通常２〜６時間を要す
る。次いで前記オリゴマーをアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物あるいはチタン化合物のような公知の重縮
合反応触媒および耐熱安定剤である燐酸、亜燐酸または
これらのエステル類の存在下に、２８０℃〜３００℃、
最終的には１ｍｍＨｇ〜０．２ｍｍＨｇの真空下に重縮
合反応せしめ、余剰のエチレングリコールを留去せしめ
てＰＥＮを製造する。通常、３〜６時間を要する。得ら
れたＰＥＮは、例えば溶融状態で釜底よりストランド状
で取り出し、これを水冷後ペレット状に切断し乾燥後、
製膜して二軸延伸配向フィルムを得る。

【０００９】エステル交換反応触媒としては上記のマン
ガン、マグネシウム、カルシウムのような化合物を用い
ることが出来るが、なかでもマンガン化合物やマグネシ
ウム化合物またはこれらの混合物が好適に用いられ、特
に酢酸塩化合物が好適に用いられる。用いる量は生成す
るポリエステル１０⁶ ｇに対し金属元素として０．８２
〜３．２０モル（以下同じ）、好ましくは０．９５〜
２．６５モルである。この量が少なすぎると反応の進行
がスムースでなく、多すぎると、黄色化の懸念や、凝集
による異物発生の懸念があり、また、重縮合反応触媒と
しては、同様に上記のアンチモン、ゲルマニウム、チタ
ンのような化合物が用いられるが、なかでもアンチモン
化合物、特に三酸化アンチモンが好適に用いられ、その
量は生成するポリエステル１０⁶ ｇに対して０．９５〜
２．４５モルである。また多すぎると凝集による異物発
生の懸念が大きくなる。燐酸等の燐化合物は耐熱着色安
定剤として用いられるがその量はＰ／Ｍモル比で０．２
〜２．７５である。この値が小さすぎるとペレット製造
中や製膜工程で受ける高温による黄色化が引き起こさ
れ、また大きすぎると触媒活性を悪化させ、特に重縮合
反応を阻害する恐れがでてくる。

【００１０】本発明は、ＰＥＮを主成分とするポリエス
テル系写真用支持体の製造方法であり、ジカルボン酸成
分はナフタレンジカルボン酸を主成分とするものであ
る。ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸又はそのアルキルエステル、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸などが用いられ、これらは、置換基を有していても
よく、例えば４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸又はそのアルキルエステルも用いることができる。
また、特性を損なわない範囲で、ジカルボン酸成分とし
て、例えばアジピン酸、セバチン酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジ
カルボン酸、5-スルホイソフタル酸ナトリウムのような
芳香族ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸のような脂環族ジカルボン酸成分、それらのア
ルキルエステル等を共重合させることができ、また、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ
エチレングリコール等のグリコール類、さらにトリメリ
ット酸やグリセリンのような多官能成分を共重合させる
こともできる。さらに、これらのホモポリマーをブレン
ドしてもよい。

【００１１】また、本発明においては、ポリエステル中
に添加剤として公知のヒンダードフェノール類のような
酸化防止剤、滑材としてシリカ、アルミナ、カルシウム
化合物のような不活性無機粒子や有機架橋高分子粒子、
さらに、発明協会公開技報（９４−６０２３）に示され
る染料や顔料等を必要に応じ添加することができる。

【００１２】上記のポリエステルの製造は、回分式の溶
融重合法による説明であるが、溶融重合後さらに固相重
合することもできる。またポリエステルの極限粘度はそ
の主成分とするＰＥＮの含有量により変動するが、本発
明のポリエステルは、０．４９〜０．６５とする。０．
４９未満ではフィルムとしたときにヤング率や引裂強度
等の力学強度が劣り、一般的なフィルムとしても好まし
くない。また、０．６５を越える極限粘度になるとその
フィルムは力学強度は強く、好ましい特性ではあるがポ
リマー製造に時間がかかることや製膜工程での例えばフ
ィルター圧力の上昇が早く、そのためフィルターの交換
が頻繁になる等経済的デメリットの問題が出てくる。

【００１３】本発明でいう、常用対数で表す溶融電気抵
抗値（以下ｌｏｇＲという。ここでＲは電気抵抗値を示
す）は、溶融したポリエステル中の２本の電極間の電気
抵抗値であり、溶融温度の高い方がｌｏｇＲは低い値と
なるが、ここでは実際の製膜時の溶融条件にあった温度
として３００℃のｌｏｇＲで説明する。本発明のＰＥＮ
を主成分とするポリエステルの溶融電気抵抗値ｌｏｇＲ
は７．０〜９．５、好ましくは７．５〜９．５である。
ｌｏｇＲが９．５を越えるようなポリエステルである
と、製膜時の静電密着性が極端に悪くなり、平坦性のよ
い未延伸ベースを得ることが困難になる。本発明者はｌ
ｏｇＲと静電密着の関係について種々検討した結果、ポ
リエステルの製造時に、例えばマンガン、マグネシウ
ム、亜鉛の様な金属化合物を触媒量以上に添加するこ
と、または耐熱安定剤である燐化合物の添加量を極端に
減量すること、または４級アンモニウム塩を添加するこ
と、さらにこれらの方法を組み合わせること等により、
ｌｏｇＲを７．０より小さくすることが可能となり、こ
のことは溶融製膜時の静電密着性を良くし、高速製膜が
可能となり、経済的メリットは大きいことを見いだし
た。

【００１４】しかしながら、一方、前記マンガンやマグ
ネシウムのような金属化合物を多量に添加することは、
これらの金属化合物の凝集を引き起こし、その結果、好
ましくない異物の多いフィルムとなる。これらの異物は
フィルター精度の強化により除去することは可能だが、
その経済的コストは大きい。また、これらの金属化合物
の多量の添加と共に、燐化合物の減量はポリマーの着色
を引き起こし、黄色みの強いフィルムとなる。一方、写
真用支持体は撮影装置の小型化、薄膜化に伴う耐巻癖カ
ール性や機械的強度に優れることに加え、さらに印画紙
への拡大焼き付け時に障害となる異物の少ない、透明で
黄味の少ないＰＥＮまたはＰＥＮを主成分とするポリエ
ステル系写真用支持体であることが要求されているため
前記の方法は好ましくない。

【００１５】次に、本発明における製膜方法及びフィル
ム特性を説明する。本発明において製膜は通常の静電印
加法によって行うことができる。即ち、本発明の写真用
支持体は、２８０℃〜３１０℃に加熱された溶融押し出
し機により、溶融押し出し機口金より押し出された未固
化シートを冷却ドラムで冷却し、未延伸シートとし、次
いで縦方向及び横方向に２倍〜５倍に逐次または同時延
伸配向後さらに熱固定、熱緩和等の熱処理によって得ら
れるが、前記溶融押し出し機口金から冷却ドラムの間
に、未固化シートの流れと直角に細線よりなる電極を設
け（例えば０．１mm径のタングステン線）、５ＫＶ〜１
５ＫＶの直流電圧を印加し、未固化シートの冷却ドラム
への密着を良くし、平坦性のよい未延伸シートを得る。
この時、冷却ドラムに水等の液体の薄膜を均一に塗布す
る方法を併用することは、平坦な未延伸シートを得るの
に有効である。この工程で得られた未延伸シートの形状
は、次の工程の二軸延伸配向フィルムにも影響するた
め、畳目状や波打ち様の状態（以下ベコという）にない
シートを得ることが重要である。

【００１６】押し出し機の口金に至る経路に、工程によ
り混入した塵埃を除去するためにフィルターを設置し、
また、吐出量を一定にするためにギアーポンプを導入す
ることは、製品および工程を安定化する上で有効であ
る。本発明のポリエステルの製造方法の製膜工程におい
ては、未延伸時のシートの厚みは好ましくは、０．４５
mm〜２．５mm、その製膜幅は０．２ｍ〜３ｍであるが、
製膜の目的や経済性を考慮して適宜選択できる。延伸倍
率は縦方向、横方向に２〜５倍、好ましくは３〜４．５
倍で、二軸延伸配向後さらに融点より５℃〜３０℃低い
温度で熱固定し、また１％〜１０％の熱緩和（熱収縮）
処理を行う。得られたフィルムの厚みは５０μm から１
２０μmである。又、二軸延伸配向は同時二軸延伸でも
逐次二軸延伸でも良い。延伸後さらに縦方向または横方
向に再延伸することもできる。巻き癖カールの改良に、
米国特許４１４１７３５号明細書に記載されているガラ
ス転移点以下の温度での熱処理を行ってもよい。

【００１７】本発明方法により得られる写真用支持体
は、平坦でかつ透明性に優れる。即ち、平坦性は中心線
平均粗さ（Ｒａ）で表され、０．０００５〜０．０５、
透明性は９０μｍ厚みのフィルムヘイズおよび４００ｎ
ｍでの光透過率で表され、フィルムヘイズは１．５％以
下、好ましくは１．０％以下、光透過率は６５％以上で
ある。いずれの特性も鮮明な写真画像を得る上で必要な
ものである。フィルムの黄色みをｂ値で表す。９０μｍ
１枚では薄く測定値が正確性に欠けることから３枚重ね
とする。ｂ値は４．５以下、好ましくは４．０以下であ
る。

【００１８】ＰＥＮはＰＥＴに比較すると、融点では約
１０℃高いだけであるが、溶融粘度が高く、例えば一般
的なＰＥＴは２８０℃では約３０００ｐｓであるのに対
してＰＥＮは６０００ｐｓ〜８０００ｐｓにも達する。
そのためＰＥＮの製造時または製膜時の温度は融点差以
上に高くせざるを得ず、本質的な耐熱安定性を越えた黄
色みを帯びた製品となり易い。フィルムの黄色みは見た
目も悪いがさらに写真用支持体としては感度を悪化させ
る等の弊害もあり好ましいことではない。これを防ぐた
めに、ペレットの製造時または製膜時の温度は可能な限
り低温にすることが必要だが、これだけでは商業スケー
ルでの製造目的を達成するのは困難であり、本発明では
一般式（Ｉ）又は一般式（II）に示されるアンスラキノ
ン系染料を添加することが好ましい。 一般式（Ｉ）

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は各々水素原子、水酸基、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、 ＣＯＲ、ＣＯＯＲ₉ 、ＮＲ₉ Ｒ₁₀、ＮＲ₁₀ＣＯ
Ｒ₁₁、ＮＲ₁₀ＳＯ₂ Ｒ₁₁、ＣＯＮＲ₉ Ｒ₁₀、ＳＯ₂ ＮＲ
₉ Ｒ₁₀、ＣＯＲ₁₁、ＳＯ₂ Ｒ₁₁、ＯＣＯＲ₁₁、ＮＲ₉ Ｃ
ＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ₁₁、ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ
₁₁を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は各々水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基を表し、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複
素環基を表し、Ｒ₉ とＲ₁₀は連結して５または６員環を
形成していてもよくＲ₁ とＲ₂ もしくはＲ₂ とＲ₃ は連
結して環を形成してもよい。 一般式（II）

【００２１】

【化４】

【００２２】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々水素原子、
水酸基、脂肪族基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、 Ｃ
ＯＲ₂₉、ＣＯＯＲ₂₉、ＮＲ₂₉Ｒ₃₀、ＮＲ₃₀ＣＯＲ₃₁、Ｎ
Ｒ₃₀ＳＯ₂ Ｒ₃₁を表し、 Ｒ₂₂は脂肪族基または芳香族基
を表し、 Ｒ₂₉、Ｒ₃₀は一般式（Ｉ）におけるＲ₉ 、Ｒ₁₀
と同義であり、Ｒ₃₁は一般式（Ｉ）におけるＲ₁₁と同義
である。但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のうち１個以上
は水素以外の基である。

【００２３】以下に一般式（Ｉ）の各基に付いて詳細に
説明する。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁で表される脂肪族基は炭素数１〜
２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、
ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル
基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）または
アリル基を表し、置換基［例えば、ハロゲン原子（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カル
ボン酸基、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェ
ニル、ナフチル）、炭素数０〜２０のアミノ基（例え
ば、ＮＨ₂ 、ＮＨＣＨ₃ 、Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｎ（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂ 、アニリノ、４−メトオキシアニリノ）、炭素
数１〜２０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ヘキ
サノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、オクタデカノイル
アミノ）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、
無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、オクチルカルバモイル、ヘキサデシルカル
バモイル）、炭素数２〜２０のエステル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアリ
ーロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
イソプロポキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、オクタ
デシルオキシ）、炭素数１〜２０のスルフォンアミド基
（例えば、メタンスルフォンアミド、エタンスルフォン
アミド、ブタンスルフォンアミド、ベンゼンスルフォン
アミド、オクタンスルフォンアミド）、炭素数０〜２０
のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、デ
シルスルファモイル）、５または６員の複素環（例え
ば、ピリジル、ピラゾリル、モルホリノ、ピロリノ、ベ
ンズオキサゾイル）］を有していてもよい。

【００２４】Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁で表される芳香族基は炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を
表し、置換基［例えば、前記した脂肪族基が有しても良
い置換基として挙げた各基の他、炭素数１〜２０のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、オクチル）等］を有していても良い。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁で
表される複素環基は５または６員の複素環（例えば、ピ
リジン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾ
ール、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピラゾロン、ベンズ
オキサゾール）を表し、置換基（例えば、前記した芳香
族基が有してもよい置換基として挙げた各基）を有して
いても良い。Ｒ₉ とＲ₁₀が連結して形成される５または
６員環としてはモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジ
ン環を挙げることができる。Ｒ₁ とＲ₂ またはＲ₂ とＲ
₃ が連結して形成される環としては５または６員環（例
えば、ベンゼン環、フタルイミド環）が好ましい。

【００２５】次に一般式（II）の各基に付いて説明す
る。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄で表される脂肪族基は、一般式（Ｉ）に
おけるＲ₁ 〜Ｒ₁₁が表す脂肪族基と同義であり、Ｒ₂₁〜
Ｒ₂₄で表される芳香族基は一般式（Ｉ）におけるＲ ₁ 〜
Ｒ₁₁が表す芳香族基と同義である。一般式（Ｉ）または
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】本染料の添加により得られるフィルムは写
真用支持体として好適なフィルムとなり、さらにライト
パイピング性も改良される等非常に有効な手段である。
それぞれの染料は単独でも併用しても良く、その添加量
は０．００１ｇ／ｍ² 〜１ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０
０５ｇ／ｍ² 〜０．５ｇ／ｍ² で、添加時期はペレット
の製造時でも製膜時でも良いが、製膜時に目的量添加す
るのが一般的である。

【００２８】また、該支持体は、乳剤層との接着性を強
くするためにグロー放電処理、紫外線処理、コロナ放電
処理、火炎処理等公開技報（９４−６０２３）等に記載
の表面処理をすることができる。

【００２９】さらに本発明に係る写真用支持体の実施態
様について説明する。本発明の写真用支持体は、５０μ
ｍ以上３００μｍ以下であり好ましくは、５０〜２００
μｍである。更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に
好ましくは８５〜〜１０５μｍである。本発明のポリエ
ステル支持体は熱処理を施されることが好ましい。

【００３０】熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好
ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。所
要時間は０．１〜１５００時間である。４０℃未満で行
うと十分な巻き癖効果を得るためには長時間を要し工業
生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実
施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。冷却の
平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、より好ま
しくは−０．１〜−５℃／時間である。

【００３１】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融
解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理
を行うとよい。本発明では、この熱処理を「前熱処理」
と呼び、前項で述べた４０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を
「後熱処理」と呼び区別する。前熱処理温度はＴｇ以上
融点未満、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上結晶化温
度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で行うのがよい。
前熱処理の時間は、０．１分〜１５００時間である。こ
のような支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよ
く、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。これ
らの熱処理は支持体製膜後、ＵＶ・グロ−放電・コロナ
・火炎処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤
等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好
ましいのは帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理
中の支持体の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防
ぐことができる。

【００３２】これら支持体は、柔軟性付与等の目的で可
塑剤を添加、使用されることもある。特にセルロースエ
ステルでは、トリフェニルフォスフェート、ビフェニル
ジフェニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェ
ート等の可塑剤含有物が通常使用される。支持体はベー
ス色味のニュートラル化、ライトパイピング防止、ハレ
ーション防止などの目的のために染料を含有してもよ
い。これら支持体上に写真層（例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、フィルター層、磁気記録層、導電
性層）を強固に接着させるために、薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理を
した後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても良い
し、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
無しで下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布して
も良い。さらに、下塗り層について記する。セルロース
誘導体に対しては、メチレンクロライド／ケトン／アル
コール混合系有機溶媒に分散したゼラチン液を単層塗布
し、下塗り層を付与するのが用いられる。

【００３３】ポリエステル系支持体に対しては、第１層
として支持体によく接着する層（以下下塗第１層と略
す）を設け、そのうえに第２層として写真層とよく接着
する親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布
するいわゆる重層法と、疎水性基と親水性基の両方を含
有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層
法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体
を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセ
ルロース等のポリマーを用いる事が出来る。また、下塗
第２層では、主としてゼラチンが検討されている。ま
た、単層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水
性下塗ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着
性を達成する方法が多く用いられる。この親水性下塗ポ
リマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエス
テル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共
重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックス
ポリマーなどが用いられる。このうち好ましいのはゼラ
チンである。また、写真用支持体を膨潤させる化合物と
して、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ
−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロル
フェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、
ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラール等が
用いられる。この中で好ましいのはレゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００３４】上記の親水性下塗ポリマーは、硬化剤とし
て、前述の親水性ポリマー硬膜剤を使用することができ
る。下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤を含有さ
せることができる。例えば、界面活性剤、帯電防止剤、
アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カ
ブレ防止剤等である。下塗層にはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ の
如き無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重
合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として含有する
ことができる。支持体上の下塗り液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法等により塗布すること
ができる。必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９
１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、
及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーテ
ィング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に
記載された方法により２層以上の層を同時に塗布するこ
とができる。

【００３５】また、処理によってもその導電性を失わな
い帯電防止剤として、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍ
ｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中から選ばれた少なくとも一種の結
晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子
を用いる事は、特に好ましい。特に好ましいのは、Ｓｎ
Ｏ₂ を主成分とし酸化アンチモンを約５〜２０％含有さ
せ及び／またはさらに他成分（例えば酸化珪素、ホウ
素、リンなど）を含有させた導電性材料である。これら
の導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物の微粒子
はその体積抵抗率が１０⁷ Ω・ｃｍ以下、より好ましく
は１０⁵ Ω・ｃｍ以下である。またその粒子サイズは一
次粒子として長軸径が０．００５〜０．７μｍ、特に
０．００５〜０．３μｍであることが好ましい。これら
の帯電防止剤は、感材層の少なくとも一層に存在させれ
ばよく、例えばバック側の下塗り層、バック層の一部
（バック最外層を含む）、乳剤側の下塗り層、乳剤層の
一部、中間層または乳剤側最外層をあげる事ができる。
特に、磁気再生時の静電ノイズを極力おさえる為に、バ
ック側の磁気記録層より内層に存在させることが好まし
い。その際用いられるバインダーは特に限定されず、水
溶性のバインダーでもよく、有機溶剤に可溶なバインダ
ーでもよく、あるいはラテックスのように架橋されてい
ても良い。又、これらの導電性金属酸化物の存在は一次
粒子が一部凝集した形態が好ましい。上記帯電防止剤を
含む帯電防止層を有する感材の体積抵抗率は１０¹²Ω・
ｃｍ以下、好ましくは１０¹⁰Ω・ｃｍ以下にすることが
種々の点で好ましい。

【００３６】また、写真感光材料の支持体のバック層に
マット剤を組み込む事は、ベースハンドリング時に生じ
るきしみ、傷の発生、及びベースの下塗面とバック面と
のブロッキングや、乳剤面とバック面とのブロッキング
を抑えるという点で好ましい。また、フイルムバック表
面に付着した汚れ（現像処理液成分やほこりや手垢な
ど）が磁気ヘッド表面に転写することを防止できる点で
好ましい。用いる事の出来るマット剤としては、特に限
定されないが、無機化合物もしくはガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０℃以上の高分子化合物である。これらのマッ
ト剤は２種以上混ぜて用いることもできる。これらのマ
ット剤として用いられる無機化合物としては、例えば、
硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機物の
微粉末、更に例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られ
る合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸
により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース
型）等があげられる。また、粒径の比較的大きい、例え
ば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ
過、風力分級など）する事によっても得られる。

【００３７】また、高分子化合物としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボ
ネート、でんぷん等があり、またそれらの粉砕分級物も
あげられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステ
ル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、スチ
レン誘導体、ビニルエステル類、アクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、アリル化合物、ビニルケトン類、ビニ
ル異節環化合物、アリル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、多官能モノマー類、等の単量体の１
種または２種以上の重合体である高分子化合物を種々の
手段例えば懸濁重合法、スプレードライ法、あるいは分
散法等によって粒子としたものであっても良い。これら
のマット剤は１次粒子として塗膜中に存在しても、２次
凝集粒子として塗膜中に存在してもよい。その時の粒径
は、平均粒径０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．
３〜１．０μｍである。また、含有量は、１〜１０００
ｍｇ／ｍ² であり、好ましくは３〜３００ｍｇ／ｍ² で
あり、更に好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。

【００３８】さらに、バック層に研磨剤を組み込む事
は、万一磁気ヘッド表面に汚れが付着した場合、これを
除去できる点で好ましい。また、傷ついたり、酸化して
しまった磁気ヘッド表面を研磨でき、フイルムと磁気ヘ
ッドとの接触を良好にできるうえ、磁気ヘッドの性能を
回復させる点で好ましい。用いる研磨剤としてはモース
硬度が５以上の非球形無機粒子であることが磁気ヘッド
についた汚れを効率よくクリーニングする点で望まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム
（α−アルミナ、γ−アルミナ、コランダム等）、酸化
クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、二
酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト（Ｓｉ
Ｃ）等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダ
イヤモンド等の微粉末が好ましく、さらに好ましくは酸
化アルミニウム、酸化クロムが良い。これらの研磨剤は
１次粒子として塗膜中に存在しても、２次凝集粒子（鎖
状構造）として塗膜中に存在してもよい。その時の粒径
は、平均粒径０．１〜１．５μm 、より好ましくは０．
３〜１．０μm である。また、含有量は１〜１０００ｍ
ｇ／ｍ² であり、好ましくは３〜３００ｍｇ／ｍ² であ
り、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。

【００３９】さらに、バック層にフッ素系化合物（含フ
ッ素化合物）を組み込む事は、バック層表面に汚れが付
着しにくくなり、従って磁気ヘッド表面に汚れが転写し
にくくなるので、磁気入出力トラブルを低減できる点で
好ましい。本発明に用いられる含フッ素化合物は、少な
くとも３個のフッ素原子をふくんだ化合物であり、界面
活性剤であっても良く、又ポリマーであっても良い。こ
れらの化合物は又親水性基としてノニオン系、アニオン
系、カチオン系、ベタイン系の官能基を含有していても
良い。これらの官能基の中では、アニオン系、カチオン
系、ベタイン系が好ましいが、特に、アニオン系が好ま
しい。用いられるフッ素系化合物の使用量の目安は、一
般に写真感光材料１m²当たり０．１〜１ｇが好ましく、
０．５〜１００mgがより好ましい。さらに好ましくは、
１〜３０mg／m²であり、最も好ましくは１．５〜１５mg
／m²である。用いられるフッ素系化合物の添加場所とし
ては、特に限定がなく、下塗り層、帯電防止層、磁気記
録層、滑り層などのどの層にあっても良いが、乳剤側及
び／又はバック側の最表面層に添加されることが好まし
い。また、バック層には、そのほか、染料、界面活性剤
等を含有する事が出来る。

【００４０】次に、滑り剤について詳述する。滑り剤
は、感光材料の表面層に含有される。この表面層は乳剤
層の表面層でも良いが、写真感光材料の取扱い時におい
ては、バック面の方が各種機材と直接接触する機会が多
いため、バック面に滑り剤を含有することが効果が大き
い。滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の
脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、
高級脂肪酸金属塩、また、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級ア
ルコールのエステル、分岐アルキル基を含む高級脂肪酸
−高級アルコールエステル等が知られている。このうち
ポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られてい
る、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等
のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシ
ロキサンのほかに、特公昭５３−２９２，特公昭５５−
４９２９４、特開昭６０−１４０３４１等に示されるよ
うな、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキ
サン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキル
ポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水
素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するよう
なオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用
いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロ
ックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０に示され
るようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコポ
リマーを用いることもできる。又、高級脂肪酸及びその
誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級
脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル
等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコー
ルのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスフ
ァイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフ
ォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキ
ルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン
酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることがで
きる。

【００４１】その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現す
るためには０．００１〜０．１ｇ／ｍ² が好ましく、よ
り好ましくは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ² である。水
酸基、アミノ基を有するすべり剤はとくに好ましく、以
下に具体例を挙げるがこれに限定されない。前述一般式
の化合物は疎水性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪
いものが多い。そのためトルエンやキシレン等の非極性
の有機溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する
方法があるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する
方法が好ましい。

【００４２】これらの化合物の含まれる層に皮膜形成能
のあるバインダーを用いる事ことは、滑り剤塗布面状の
改良、滑り剤層の膜強度アップの点で特に好ましい。こ
のようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれ
らの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用す
ることができる。具体的には熱可塑性樹脂としては、セ
ルローストリアセテート，セルロースジアセテート、セ
ルロースアセテートマレエート、セルロースアセテート
フタレート、ヒドロキシアセチルセルロースフタレー
ト、セルロース長鎖アルキルエステル、ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニ
ルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアク
リル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、アク
リル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエー
テルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド
樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエ
ンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系
樹脂、フッ素系樹脂を挙げることができる。また、放射
線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放射線硬化官
能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基を結合させ
たものが用いられる。好ましい官能基としてはアクリロ
イル基、メタクリロイル基などがある。以上列挙の結合
分子中に、極性基（エポキシ基、ＣＯ₂ Ｍ，ＯＨ、ＮＲ
₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、Ｏ
ＰＯ₃ Ｍ₂ 、但し、Ｍは水素、アルカリ金属またはアン
モニウムであり、１つの基の中に複数のＭがある時は互
いに異なっていても良い。Ｒは水素またはアルキル基で
ある。）を導入しても良い。以上列挙の高分子結合剤は
単独または数種混合で使用され、イソシアネート系の公
知の架橋剤、および／あるいは放射性硬化型ビニル系モ
ノマーを添加して硬化処理することができる。

【００４３】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、お
よび同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、
水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリ
マー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶
性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸
共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロ−
ス、メチルセルロースなどである。ラテックスポリマー
としては塩化ビニル含有共重合体、無水ビニリデン含有
共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニ
ル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
この中でももっとも好ましいのはゼラチンである。ま
た、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用しても良い。

【００４４】上記親水性バインダーを含む保護層は硬膜
することができる。硬膜剤としては、たとえば、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケト
ン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、
そのほか反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリ
ジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げ
ることができる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてク
ロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。また、
カルボキシル基活性型硬膜剤なども使用できる。これら
のバインダーのうち、特に望ましいのは、バインダー分
子中に極性の置換基が含まれるものである。極性の置換
基としては、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、
−ＮＨ₃ 、−ＮＲ₄ ⁺ 、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＳＨ、−ＯＳ
Ｏ₃ Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ等があげられる。具体的に特に好ま
しいものとして、アセチルセルロース等が挙げられる。

【００４５】前述の滑り剤層に他の機能付与の為いくつ
かの添加剤を加えても良い。例えば、疎水性の滑り剤に
よるはじきを改良するためにスルホン酸または硫酸エス
テルを親水部として持つ界面活性剤を添加剤としても良
く、下記に示す化合物が挙げられる。この添加剤の添加
量は、０．００１ｇ／ｍ² 以上滑り剤の固形分量までの
量が好ましく、０．００５ｇ／ｍ² から滑り剤の固形分
量の１／２までの量がより好ましい。前述の滑り剤は、
これを適当な水または有機溶剤に溶解、または分散した
塗布液を、支持体、またはバック面にその他の層を付与
した支持体上または、乳剤塗布時に塗布し、乾燥するこ
とにより形成できる。滑り剤を分散する方法としては、
一般的に知られている乳化、分散法を利用する事が出来
る。具体的には、有機溶剤に溶解しておいて水中で乳化
する方法、滑り剤を高温で溶融して水中で乳化する方
法、ボールミル、サンドグラインダーによる固体分散法
等である。このような乳化分散法については、刈米、小
石、日高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」
（サイエンスフォーラム版）等の成書に記載されてい
る。

【００４６】又、滑り剤は、有機溶剤中に分散する方法
も各種用いる事ができる。有機溶剤中に分散する方法と
しては、一般的に知られている方法を用いる事ができ
る。好ましい方法としては、具体的には、滑り剤を有機
溶剤中で、ボールミル、サンドグラインダー等により、
固体分散法する方法、滑り剤を有機溶剤中で加温溶解し
ておき、撹拌しながら冷却析出させて分散する方法、ま
た、滑り剤を有機溶剤中で加温溶解しておき、これを、
常温または冷却した有機溶剤中に添加して冷却析出させ
て分散する方法、また、相互に相溶しない有機溶剤同志
により乳化する方法等である。このうち好ましい方法は
滑り剤を有機溶剤中で加温溶解しておき、これを、常温
または冷却した有機溶剤中に添加して冷却析出させて分
散する方法である。この分散に用いられる有機溶剤とし
ては特に制限はないが、滑り剤溶解液を添加する、冷却
媒としては、極性の高い溶剤が好ましい。特に好ましい
方法は滑り剤を６０℃〜１５０℃に加熱溶解し冷却媒と
して滑り剤の常温での溶解度が１％以下の溶媒中に分散
する方法である。滑り剤の常温での溶解度が１％以下の
溶媒の中でも特にケトン類、アルコール類が分散性が良
く好ましい。また、この分散で用いられる分散機として
は、通常の撹拌機が使用できるが、特に好ましいのは、
超音波分散機、ホモジナイザーである。

【００４７】塗布に使用される希釈溶剤としては、滑り
剤の分散安定性、または溶解性を悪化させないものであ
れば良く例えば、水、各種界面活性剤を含有した水、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢
酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）が好まし
い。

【００４８】特に好ましいハロゲン化銀カラー写真感光
材料の代表例としてカラーリバーサルフィルムとカラー
ネガフィルムをあげることができる。特に一般用カラー
ネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料である。以
下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。感光材
料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感
光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色
性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとりえる。

【００４９】感光材料に使用できる公知の写真用添加剤
も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ２５〜２６頁 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁左欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤

【００５０】

【実施例】本発明を、以下に具体例を挙げながら説明す
るが、本発明がこれによって限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」は特に断らない限り重量部を意
味する。各種の分析値は下記の方法にしたがった。 極限粘度(IV)：フェノール／テトラクロロエタン混合液
（重量部で６／４に混合）にポリマーを溶解し、２５℃
で測定する。測定はポリマーの溶解濃度を変えながら４
点測定して求めた。

【００５１】溶融電気抵抗値（ｌｏｇＲ）：乾燥させた
ペレットを試験管にいれ、３００℃のオイルバスで溶融
させ、これに直径２mmのＳＵＳ製の２本の棒を１cm間隔
に固定した電極を溶融ポリマーに５cm浸す。２本の電極
間の電気抵抗値（Ｒ）をテスター（横河・ヒューレット
・パッカード社製 ４３２９Ａ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴ
ＡＮＮＣＥ ＭＥＴＥＲ）で測定し、常用対数値（ｌｏ
ｇＲ）で表した。 フィルムヘイズ：日本電色社製の濁度計でフィルムヘイ
ズを測定した。 中心線平均粗さ（Ｒａ）：測定針径２μｍ、荷重７０ｍ
ｇ、カットオフ８０μｍの条件で測定した。 引裂強度：ＪＩＳＰ８１１６−１９７６に準じて測定す
る。試験は振り子型試験機を用い一回に３枚重ねて引き
裂く。１３０ｇ以上が望ましい強度である。 フィルムｂ値：日本電色社製の色差計で３枚重ねで測定
した。 光透過率：島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−２１００
でフィルムの光透過率を測定した。 フィルム中の異物：偏光顕微鏡を用いて５ｃｍ² 当たり
の２０μｍ以上の異物数を数えた。５０個以内がよく、
１００個以上は本発明の主旨に合わない。

【００５２】実施例１ ポリエステルペレットの製造：ＮＣＭ１３．７Ｋｇ、エ
チレングリコール８．０Ｋｇ、マンガン元素として７５
ｐｐｍの酢酸マンガン四水和物、アンチモン元素として
２００ｐｐｍの三酸化アンチモンを攪拌機、精留塔およ
びＮ₂ 導入管を備えた反応釜にいれ、Ｎ₂ で空気置換
後、攪拌しながら徐々に昇温する。液温度が約１８０℃
になると反応が始まりメタノールが流出を始める。さら
に液温を２５０℃まで昇温し、約４時間で反応を完結さ
せた。

【００５３】エステル交換反応を終了したオリゴマーを
２６０℃に加熱した、攪拌機と留出管、Ｎ₂ 導入管およ
び釜底にポリマー吐出管を備えた重縮合反応釜に移液
し、攪拌しながら、リン元素として５５ｐｐｍの燐酸ト
リメチルを反応釜に添加し、反応系を真空にする。徐々
に真空度を上げ最終的には０．５mmHgとし、液温も最終
的には２８５℃まで上昇させる。攪拌機に付属したトル
クメーターにより溶融粘度を読みとり、所定のトルク値
に達したところで反応を終了した。約３．５時間を要し
た。

【００５４】反応系をＮ₂ で常圧に戻し、さらに加圧し
て釜底の吐出管よりポリマーを取り出す。取り出したス
トランド状ポリマーを水槽内で冷却し、切断しペレット
状にする。 フィルムの作成：乾燥したペレットを２８０℃〜３００
℃に加熱した押し出し機に投入し、押し出し機口金から
取り出す未固化シートを冷却ドラム上で固化し未延伸シ
ートを作成した。この時押し出し機口金と冷却ドラムの
間に細線の電極を設け、この細線と冷却ドラムとの間に
９ＫＶの直流電圧を印加した。。さらにＬｏｎｇ社製ラ
ボスケール延伸機により１４０℃で縦、横に３．５倍に
二軸延伸し、２３０℃で３０秒、熱固定を行い、９０μ
ｍのフィルムを得た。

【００５５】染料は、化合物例III −５を６６ｐｐｍ、
化合物例II−６を５０ｐｐｍを乾燥後ペレットと混合し
製膜した。表１、２に組成及び特性を示すが、異物が少
なくかつ透明性に優れたフィルムを得ることができた。
また、本発明の処理により染料が溶出したり、分解する
こと無く、色調の良いフィルムを得ることができた。さ
らに、本発明の支持体に公開技報 公技番号９４−６０
２３の実施例１〜７記載の下塗り層、バックコート層、
乳剤層塗布を行ったところ、特に問題の無いことが確認
された。

【００５６】実施例２、３ 実施例１のペレット製造時の各種添加剤の添加量を変え
てＰＥＮを合成した。、製膜に使用した染料は化合物例
II−２４、５４ｐｐｍと化合物例II−６、５４ｐｐｍを
乾燥しペレットと混合し製膜した。表１、２にポリエス
テルペレットの製造における反応液の組成及びポリエス
テルフィルムの特性を示す。

【００５７】実施例４ 実施例１のＮＣＭの１５モル％をテレフタル酸ジメチル
に変えた他は実施例１と同様にペレットの製造を行っ
た。製膜は実施例１と同様にして行った。表１、２にポ
リエステルペレットの製造における反応液の組成及びポ
リエステルフィルムの特性を示す。

【００５８】比較例１〜３ 実施例１のうち、各種添加剤の添加量を変えた以外は実
施例１と同様にしてペレットを製造した。次いで製膜
を、染料を添加しない以外は実施例１と同様に行った。
表１、２にポリエステルペレット製造における反応液の
組成及びポリエステルフィルムの特性を示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】透明性、平坦性が優れ、特に異物が少な
く黄色みのないポリエステル系写真用支持体を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジア
   ルキルエステルを主成分とするジカルボン酸成分とエチ
   レングリコールを主成分とするジオール成分とを重縮合
   反応させて得られ下記式（１）〜（３）に示される元素
   類を含有せしめて行い得られたポリエステルであって、
   かつ該ポリエステルの３００℃の溶融状態における常用
   対数で表す溶融電気抵抗値（ｌｏｇＲ）が７．０〜９．
   ５、フェノール／テトラクロロエタン混合溶液（６／
   ４，重量比）中２５℃で測定する極限粘度が０．４９〜
   ０．６５である該ポリエステルにアンスラキノン系染料
   を含有させ、このポリエステルを、静電印加法により製
   膜、二軸延伸し、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０００
   ５〜０．０５、フィルムヘイズが１．５％以下であり、
   ９０μｍ厚みのフィルムの４００ｎｍの透過率が６５％
   以上、３枚重ねのフィルムｂ値が４．５以下であるフィ
   ルムを得ることを特徴とするポリエステル系写真用支持
   体の製造方法。 ０．８２≦Ｍ≦３．２０ （１） ０．９５≦Ｓｂ≦２．４５ （２） ０．２０≦Ｐ／Ｍ≦２．７５ （３） （ここで、 Ｍ：マンガン元素またはマグネシウム元素、
   またはこれら元素の混合物で、ポリエステル１０⁶ ｇ当
   たりのモル数を表す。 Ｓｂ: アンチモン元素で、ポリエステル１０⁶ ｇ当たり
   のモル数を表す。 Ｐ：リン元素で、ポリエステル１０⁶ ｇ当たりのモル数
   を表す。）
2. 【請求項２】 該支持体中に含有されるアンスラキノン
   系染料が一般式（Ｉ）又は一般式（II）に示される化合
   物から選ばれた染料であることを特徴とする請求項１に
   示されるポリエステル系写真用支持体の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およ
   びＲ₈ は各々水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、
   複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 ＣＯＲ
   ₉ 、ＣＯＯＲ₉ 、ＮＲ₉ Ｒ₁₀、ＮＲ₁₀ＣＯＲ₁₁、ＮＲ₁₀
   ＳＯ₂ Ｒ₁₁、ＣＯＮＲ₉ Ｒ₁₀、ＳＯ₂ ＮＲ₉ Ｒ₁₀、ＣＯ
   Ｒ₁₁、ＳＯ₂ Ｒ₁₁、ＯＣＯＲ₁₁、ＮＲ₉ＣＯＮＲ
   ₁₀Ｒ₁₁、ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ₁₁、ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ₁₁を表
   し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   複素環基を表し、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基
   を表し、Ｒ₉ とＲ₁₀は連結して５または６員環を形成し
   ていてもよく、Ｒ₁ とＲ₂ もしくはＲ₂ とＲ₃ は連結し
   て環を形成してもよい。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は各々水素原子、水酸基、脂肪
   族基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、 ＣＯＲ₂₉、ＣＯ
   ＯＲ₂₉、ＮＲ₂₉Ｒ₃₀、ＮＲ₂₉ＣＯＲ₃₁、ＮＲ₃₀ＳＯ₂ Ｒ
   ₃₁を表し、 Ｒ₂₂は脂肪族基または芳香族基を表し、
   Ｒ₂₉、Ｒ₃₀は一般式（Ｉ）におけるＲ₉ 、Ｒ₁₀と同義で
   あり、Ｒ₃₁は一般式（Ｉ）におけるＲ₁₁と同義である。
   但し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄のうち１個以上は水素以
   外の基である。
3. 【請求項３】 該支持体の未延伸フイルム時の厚みが
   ０．４５mm以上２．５mm以下であり、かつ二軸延伸配向
   されたフィルムの厚みが５０μｍ以上１２０μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリエステ
   ル系写真用支持体の製造方法。
4. 【請求項４】 該支持体の未延伸時の製膜幅が０．２ｍ
   以上３ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４に記
   載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
5. 【請求項５】 該ポリエステルの構成単位の７０モル％
   以上、好ましくは８０モル％以上がポリエチレン−２，
   ６−ナフタレート単位であることを特徴とする請求項１
   記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
6. 【請求項６】 下記式（１）〜（３）に示される元素類
   を含有する、ポリエチレンナフタレートを主成分とする
   ポリエステルであって、かつ該ポリエステルの３００℃
   の溶融状態における常用対数で表す溶融電気抵抗値（ｌ
   ｏｇＲ）が７．０〜９．５、フェノール／テトラクロロ
   エタン混合溶液（６／４，重量比）中２５℃で測定する
   極限粘度が０．４９〜０．６５であるポリエステルを製
   膜延伸された二軸延伸配向フィルムで、該フィルムの中
   心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０００５〜０．０５、フィ
   ルムヘイズが１．５％以下であり、９０μｍ厚みのフィ
   ルムの４００ｎｍの透過率が６５％以上、３枚重ねのフ
   ィルムｂ値が４．５以下かつ該フィルム中にアンスラキ
   ノン系染料を含有することを特徴とするポリエステル系
   写真用支持体。 ０．８２≦Ｍ≦３．２０ （１） ０．９５≦Ｓｂ≦２．４５ （２） ０．２０≦Ｐ／Ｍ≦２．７５ （３） （ここで、 Ｍ：マンガン元素またはマグネシウム元素、
   またはこれら元素の混合物で、ポリエステル１０⁶ ｇ当
   たりのモル数を表す。 Ｓｂ: アンチモン元素で、ポリエステル１０⁶ ｇ当たり
   のモル数を表す。 Ｐ：リン元素で、ポリエステル１０⁶ ｇ当たりのモル数
   を表す。）