JP4571815B2 - ｔｅｒｔ−ブタノール／水−混合物から２−ブタノールを分離する方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に工業的Ｃ_４−炭化水素混合物から製造されたような、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）をイソブテン及び水に分解する際に生じるｔｅｒｔ−ブタノール／水−混合物から、２−ブタノール（明細書中では第二級ブタノール又はＳＢＡとも表記する）を、分離する方法に関する。

イソブテンはブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテン−オリゴマー、分枝Ｃ_５−アルデヒド及びＣ_５−カルボン酸の製造のための出発物質である。更に、これはアルキル化剤として並びにペルオキシドの製造のための中間生成物として使用される。

工業的フローにおいて、イソブテンは飽和及び不飽和Ｃ_４−炭化水素と一緒に存在する。この混合物から、イソブテンは、イソブテンと１−ブテンとの間のわずかな融点差もしくは極めてわずかな分離係数のために、蒸留によって経済的に分離できない。従って、イソブテンを通常残留する炭化水素混合物から容易に分離される誘導体に変換し、かつ単離されたこの誘導体をイソブテンと誘導化剤とに分解し戻すことにより、イソブテンは工業的な炭化水素混合物から得られる。

通常は、イソブテンはＣ_４−カット、例えばスチームクラッカーのＣ_４−フラクションから次のように分離される。複数の不飽和を有する炭化水素、主にブタジエンの大部分を、抽出（抽出蒸留）により除去するか又は選択的水素化により線状ブテンにした後に残留した混合物（ラフィネートＩ又は水素化されたクラック−Ｃ_４）をアルコール又は水と反応させる。アルコールとしてメタノールの使用した場合、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が生じ、水を使用した場合にｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が生じる。この分離の後に、２つの生成物はこれらの形成とは逆に分解してイソブテンにすることができる。

ＴＢＡのこの分解は、ＭＴＢＥの分解よりも容易に実施でき、副生成物の形成も少なく、従ってイソブテンの有利な獲得方法である。ＴＢＡの分解を酸の存在で気相又は液相中でＴＢＡの部分反応で実施するのが有利である。

イソブテンからＴＢＡを製造するためにイソブテン含有炭化水素フロー（これは線状ブテンをも含有する）を使用する場合には、少量の２−ブタノール（ＳＢＡ）も生じる。

これは、生じた反応混合物を純粋なＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物の形へ後処理するような場合にはあまり問題とはならない。この場合に、反応混合物中のわずかな２−ブタノール含有量のために、ＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物中で例えば０．２質量％の最大許容２−ブタノール濃度は上回らない。

工業的なＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物を部分反応下でイソブテンと水とに分解する場合には、生じたイソブテンの分離後に２−ブタノール（ＳＢＡ）の濃度が高いＴＢＡ／水−混合物が生る。この混合物は２−ブタノールの分離なしには市場に通用するＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物の製造のために適していない。同様に、この混合物からイソブテンを製造することは不適切である、それというのも２−ブタノール含有量が増加すると共に、イソブテン中の線状ブテンの濃度も上昇してしまい、それによりこれらの規格を維持できなくなるためである。従って、２−ブタノールの一部を、ＴＢＡ−損失を回避しつつ分離する必要がある。

本発明の課題は、従って、ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水を有する混合物から、ＴＢＡの損失を生じさせずに、ＳＢＡを分離することができる方法を準備することであった。

ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水からなる三成分混合物は、確かに蒸留によって分離するのは困難である、それというのも、この三成分系中には蒸留限界線（文献中では限界蒸留線とも記載されている）が存在し、この蒸留限界線は水約１１質量％の二成分共沸物の水／ＴＢＡ（文献では常圧で１０〜１２．５質量％の値である）（図１中で点Ｂ）と、水約２８質量％の二成分共沸物の水／ＳＢＡ（文献では常圧で２６．７〜３２質量％の値である）（図１の点Ｃ）とを結んでいる。この蒸留限界線によって２つの蒸留フィールドが区切られている。図１に示された上記の三成分系について２つの蒸留フィールドが示されている：
領域Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａで示される蒸留フィールド１及び領域Ｂ−Ｅ−Ｄ−Ｃ−Ｂで示される蒸留フィールド２。蒸留フィールド１中には高沸点物として水があり、低沸点物はこの領域内でＴＢＡ／水−共沸物であり、中沸点物はＳＢＡ／水−共沸物であり、これは純粋な形態で分離できない。

ＳＢＡをＴＢＡ−イソブテン−混合物から分離するために、ＳＢＡ濃度の高いフローをこのために使用することが最も経済的である。ＴＢＡ−分解の際に得られたフローは、しかしながらＳＢＡの含有量が比較的少ない。通常、このフローは蒸留フィールド１中に存在する組成を示す。たいていは、このフローはなお少量の他の物質を含有しているが、この存在はこの関連において観察する必要はない。蒸留フィールド１の領域内の組成を有するこのような混合物を蒸留により後処理することを試みる場合に、純粋な水が高沸点物として及びＳＢＡ／ＴＢＡ／水からなる混合物が塔頂フラクションとして得られるか又は塔の留出物中に低沸点の混合物としてＴＢＡ／水−共沸物が得られ、かつ塔底物としてより高い沸点の、ＳＢＡ／ＴＢＡ／水からなる混合物が高い含水量で得られる。物質収支の理由から及び蒸留線の不所望な推移の理由からも、ＳＢＡの含有量を、このフローの分離が経済的に有利である程度に高めることはできない。この系において存在するミシビリティギャップ（図１：Ｃ−Ｆ−Ｇ−Ｃ参照）も、この成分の分離のため又はこの濃度を高めるためには経済的に使用できない。

しかしながら、意外にも、投入混合物として使用した生成物フローにＴＢＡを混合して、この得られた混合物が蒸留フィールド２の領域内にある組成を有するようにし、従ってこの混合物が蒸留によりＳＢＡとＴＢＡ／水−混合物とに分離できる組成を有するようにする場合に、水、ＳＢＡ及びＴＢＡを有しかつその組成が蒸留フィールド１の領域内にある生成物フローから、特にＳＢＡの濃度が高い生成物フローから、実際にＴＢＡを損失させずにＳＢＡを分離できることが見出された。

従って、本発明の対象は、ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水を有し、混合物中の水の質量割合が、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い（つまりこの混合物はそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド１の領域内にある）工業的混合物からＳＢＡを分離する方法において、ＴＢＡの添加により混合物中の水濃度を低下させて、得られた混合物がそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成物に関して、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い（つまりそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド２の領域内にある）水の質量割合を有するようにし、この混合物を蒸留によりＳＢＡを有するフローと、主にＴＢＡ及び水を有するフローとに分離することを特徴とする、工業的混合物からＳＢＡを分離する方法である。

本発明による方法の場合に、つまり、三成分系のＳＢＡ／ＴＢＡ／水に関して蒸留フィールド１内にある混合物からのＳＢＡ分離は、ＴＢＡ含有フローをこの混合物に添加し、それによりこの三成分系の組成を蒸留フィールド２内へにシフトさせ、引き続き蒸留することにより行われる。

本発明による方法によって、混合物中での水の質量割合が、２つの共沸物のＴＢＡ／水及びＳＢＡ／水を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高く、従って単なる蒸留によっては分離できないような、ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水を有する混合物から、ＳＢＡを分離することができる。混合物中の濃度を変えるために、有利に水１２％未満並びに場合により少量の高沸点物（例えばイソブテンのオリゴマー化から生じたＣ_８−又はＣ_１２−炭化水素、Ｃ_８−アルコール）及び／又は少量の低沸点物（例えばイソブテン又は他のＣ_４−炭化水素）を有するＴＢＡ含有フローを使用することにより、連行剤又は他の外来物質の使用を行わなくてもよいため、これらの助剤の費用のかかる分離を回避することができ、かつ後処理の際にこの助剤による生成物の汚染の危険も排除される。このＴＢＡフローは、有利に水不含のＴＢＡの製造装置から得ることができる。

本発明による方法を次に記載するが、本発明による方法はこの実施態様に限定されるものではない。

２−ブタノール（ＳＢＡ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）及び水を有し、混合物中の水の質量割合が、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い（つまりこの混合物はそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド１の領域内にある）工業的混合物から２−ブタノールを分離する本発明による方法は、ＴＢＡ含有フローの添加により混合物の水濃度を低下させて、得られた混合物がそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成物に関して、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い（つまりそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド２の領域内にある）水の質量割合を有するようにし、この混合物を蒸留によりＳＢＡを有するフローと、主にＴＢＡ及び水を有するフローとに分離することを特徴とする。

含水量が１２質量％より低い、有利に１０質量％より低い、特に有利に５質量％より低いＴＢＡ含有フローを混合するのが有利である。このＴＢＡ含有フローはＴＢＡを９０〜９９．９９％有することができる。ＴＢＡ及び場合により水の他に、このＴＢＡ含有フローはさらに、場合により少量（０．０００１〜５質量％）の高沸点物（例えばイソブテンのオリゴマー化から生じたＣ_８又はＣ_１２−炭化水素、Ｃ_８−アルコール）及び／又は低沸点物（例えばイソブテン又は他のＣ_４−炭化水素）を有することができる。

この工業的混合物にＴＢＡ含有フローを添加する前に蒸留により水を除去することが有利である。工業的混合物の蒸留によって、これは水濃度の高い塔底生成物と、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い（つまりそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成物に関して蒸留フィールド１の範囲内にある）が、当初の水の濃度よりは低い水含有量を有する塔頂生成物とに分けられる。こうして前処理された工業的混合物を、次いで本発明の場合にＴＢＡ含有フローの添加により本発明により後処理する。この手法は、混合物の濃度を蒸留フィールド２の領域内になるように変えるために、比較的少量のＴＢＡ含有フローを添加するだけであるという利点を有する。

ＴＢＡ含有フローを添加しかつ蒸留により後処理される混合物は、有利に三成分系のＳＢＡ／ＴＢＡ／水に対して１０質量％未満の含水量を有する。しかしながら、この混合物は本質的にその含水量に関して蒸留フィールド２内にあり、つまりＳＢＡ／水とＴＢＡ／水との共沸物を結ぶ蒸留限界線Ｂ−Ｃに相応する組成を有する混合物の含水量よりも低い水の質量割合を有する。有利に、この含水量は、ＳＢＡ含有量０．０００１〜６質量％の三成分系ＳＢＡ／ＴＢＡ／水に関して、１１質量％よりも低い、有利に１０質量％よりも低い、特に有利に９．５質量％よりも低い。ＳＢＡ含有量６．０１〜１５質量％の場合には、三成分系ＳＢＡ／ＴＢＡ／水に関する含水量は、１５質量％より低い、有利に１４質量％より低い、特に有利に１３質量％よりも低い。更に、この混合物は他の物質、例えばＣ_８−オレフィン又は−アルコールを５質量％まで、有利に３質量％まで、特に有利に２．５〜０．０１質量％含有することができる。

本発明による方法は、有利に、ＴＢＡ含有フローを添加した混合物を蒸留により２−ブタノールを含有するフラクションに分離し、このフラクションはｔｅｒｔ−ブタノールを１質量％より少なく、有利に０．５質量％より少なく有するように実施する。蒸留による後処理の際に分離された２−ブタノールは、塔の蒸発装置の蒸気相から取り出すか又はこの塔の回収部中でサイドフローとして蒸気状又は液状で取り出すことができる。

ＴＢＡ含有フローを添加された混合物の蒸留による分離の際に留出物として得られた塔頂生成物は、少なくともお部分的に、ＴＢＡ含有フローを添加する工業的混合物に混合することができる。工業的混合物の出発濃度及び場合により行われた蒸留による水分離に応じて、三成分混合物は蒸留限界線Ｂ−Ｃの付近の濃度を有することができる。このような組成の場合には、わずかなＴＢＡ含有フローを、留出物として得られた塔の塔頂生成物の一部と共に工業的混合物に添加することで十分である、それというのもこの方法でも混合物の組成は蒸留フィールド２内へシフトすることができるためである。

本発明による方法の場合に生じる物質フロー、特にＴＢＡ含有フローを添加した混合物の蒸留による分離は、トレー、回転する内部構造体、不規則な及び／又は規則的な充填物からなる内部構造体を有する１つ又は複数の塔中で実施することができる。この混合物の蒸留による分離は唯一の塔中で行うのが有利である。

塔のトレーにおいて次のタイプのものを使用することができる：棚段プレートにおいて孔又はスリットを備えたトレー。泡鐘、キャップ又はフードで覆われているネック又はチムニーを備えたトレー。棚段プレートにおいて可動の弁で覆われている孔を備えたトレー。特別な構造を備えたトレー。

回転する内部構造体を備えた塔において、還流は回転する漏斗によって撒き散らされるか又はローターを用いて加熱された管壁上の液膜として分散させる。

本発明による方法の場合に使用した塔は、多様な充填体を備えた不規則な充填物を使用することができる。これは、鋼、特殊鋼、銅、炭素、石材、陶材、ガラス、プラスチックなどのほとんど全ての材料からなり、かつボール、平坦な又は溝付きの表面を有するリング、内部ブリッジ又は壁部穿孔を備えたリング、ワイヤネットリング、鞍状体及び螺旋体の形状からなる。

規則的な形状を備えた充填物は、金属又はプラスチックからなるプレート又は織物からなることができる。このような充填物の例は、Sulzer織物充填物ＢＸ、金属板からなるSulzer層状充填物のMellapak、高性能充填物、例えばMellapakPuls、Sulzer (Optiflow), Montz (BSH)及びKuehni (Rombopak)の構造充填物である。

出発物質として使用した工業的混合物の予備脱水のための塔（２）は、有利に３〜５０、特に６〜４０の理論段数を有する。供給段は、蒸留フィールド１内の混合物の組成に依存する。供給フローの供給は、有利に、上から数えて、２〜５５段目の理論段、特に３〜３５段目の理論段で行う。

ＴＢＡ含有フローを添加することにより得られた混合物の分離のために使用する塔は、有利に５〜７０の理論段数、殊に１０〜６０の理論段数を有する。供給段は混合物の組成に依存する。混合物の供給は、上から数えて２〜５５段目、特に３〜３５段目の理論段に行うのが有利であることが明らかとなった。

塔（２）及び（６）の運転圧力は、有利に０．０１〜１５ｂａｒ_ａｂｓ（ｂａｒａ）である。２つの塔、つまりＴＢＡ含有フローを添加する前の工業的混合物から水を除去するための塔（前処理塔）と、ＴＢＡ含有フローの添加後に得られた混合物を蒸留により分離するための塔とは同じ圧力又は異なる圧力で運転される。同じ圧力の場合には、これらの塔は有利に０．５〜１０ｂａｒａであり、異なる圧力の場合には前処理塔について０．５〜１０ｂａｒａの範囲内の圧力であり、塔（６）について０．１〜１０ｂａｒａの範囲内の圧力である。

ＴＢＡ含有フローを添加することにより得られた混合物の蒸留の際に、塔底生成物が、２−ブタノール及び場合により高沸点物を含有するフローとして生じる。その中のＴＢＡの含有量は、有利に２質量％より少なく、殊に１．７質量％より少ない。塔頂生成物としてＴＢＡ、水及び場合により低沸点物からなる混合物が留出する。塔頂生成物中の２−ブタノールの含有量は、有利に４質量％よりも少ない、特に３質量％よりも少ない。２−ブタノールを蒸発装置の蒸気相から又は蒸気状で又は液状でサイドフローとして塔の回収部で取り出すことによって、塔底において２−ブタノールは高沸点物なしで又はほとんどなしで得られる。

本発明による方法を用いて混合物から分離されて得られたＴＢＡフラクションは、公知の目的で使用することができる。例えばこれはイソブテンの製造のための出発材料として利用することができる。場合によりこの中に含まれる低沸点物は蒸留により分離することができる。

この分離された２−ブタノールは通常の工業的用途のために利用することができる。これは、例えばメチルエチルケトンのための前駆体として、塗料及び樹脂用の溶剤として、ブレーキ液の構成成分として並びに洗浄剤の構成成分として使用することができる。更に、これは香料、着色剤及び湿潤剤の製造の場合に使用される。

本発明による方法を用いて、２−ブタノールはＴＢＡの損失なしに、蒸留フィールド１にあるＴＢＡ、ＳＢＡ及び水からなる任意の三成分混合物から分離できる。これは、混合物が付加的に高沸点物（例えばイソブテンのオリゴマー化から生じたＣ_８又はＣ_１２−炭化水素、Ｃ_８−アルコール）及び／又は低沸点物（例えばイソブテン又は他のＣ_４−炭化水素）を５質量％まで有する場合でさえ行うことができる。本発明による方法を用いて、つまり２−ブタノールを、特に有利に１質量％、殊に０．５質量％より少ないｔｅｒｔ−ブタノール含有量を有する２−ブタノール混合物を製造することができる。

本発明による方法の場合に、特に、ＴＢＡからイソブテンを脱水により製造する装置からの２−ブタノールの濃度が高いＴＢＡフローが使用される。このフローはたいていは他の成分としてＣ_４−炭化水素及びＣ_４−オレフィンの副生成物を含有する。

本発明による方法の特別な実施態様を実施することができる装置のブロック図を図２に示す。出発物質として利用する、蒸留フィールド１内の組成を有する工業的混合物（１）を、まず最初に塔（２）（前処理塔ともいう）中で処理し、この前処理塔の塔底で水の濃度の高いフロー（３）を排出する。このように予備脱水した、なお蒸留フィールド１内の組成を有する工業的混合物（４）に、ＴＢＡ含有フロー（５）を添加して、得られた混合物が蒸留フィールド２内にある組成を有するようにする。場合により、この混合物に塔（６）からの留出物（８）の一部（９）を添加することができるが、この場合にこのフローの添加により、この組成が蒸留フィールド２内ではなくなるように変化させてはならない。この混合物を塔（６）内へ導入し、この中で分離すべき２−ブタノールを有する塔底生成物（７）と、ＴＢＡ、水及び場合による低沸点物を含有する塔頂生成物（８）とに分離する。この留出物フロー（８）の全部又は一部を供給フローとして直接ＴＢＡ−分離の装置部分中で再使用できる。場合により塔（６）は塔（２）とは異なる圧力で運転される。わずかな割合の高沸点物を有する２−ブタノールを得るために、この生成物を蒸発装置の蒸気相から又は塔（６）の回収部でサイドフロー（７Ａ）として蒸気状又は液状で取り出すことができる。

本発明による方法を最も簡単な実施態様で運転するために、塔（２）を使用せず、かつ工業的混合物に相応して大量のＴＢＡ含有フロー（５）を直接添加することで、混合物の組成を蒸留フィールド２内にする。このフローは再び場合によりフロー（９）との混合後に塔（６）中へ供給し、上記したのと同様に後処理する。

通常の構成部材、例えばポンプ、濃縮器、弁、熱交換器及び蒸発装置はこのブロック図中には図示されていないが、この装置の自明の構成部材である。

次の実施例は本発明を詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる本発明の適用領域を制限するものではない。

ＳＢＡの分離は、フロー（７Ａ）及び（９）を除いた図２により実現された装置中で行った。この塔（２）の直径はこの場合５０ｍｍであった。１２理論段を有する金属−蒸留−充填物を設置し、上から数えて、７段目の理論段に供給を行った。この塔（６）の直径は同様に５０ｍｍであった。２０理論段を有する金属−蒸留−充填物を設置し、上から数えて、６段目の理論段に供給を行った。供給フロー（１）を大規模工業装置から取り出し、試験のために使用した。次の表中のフロー番号は図２と同様である。塔（２）の留出物（４）を集め、第２の塔（６）への供給フローとして部分的に使用した。混合物中で０．１質量部よりも少ない濃度の成分は原則として表中に記載されていない。

塔（２）は１ｂａｒａで３．５の還流比で運転した。塔（６）は１ｂａｒａで４の還流比で運転した。

表１に記載されたように、本発明による方法を用いてＳＢＡの分離が簡単に可能で、その際、ＴＢＡの損失は塔の塔頂生成物中のわずかな割合に制限される。

ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水からなる三成分系の蒸留限界線をグラフで示す図 本発明による方法を実施することができる装置のブロック図

符号の説明

１ 供給フロー、 ２ 塔、 ３ フロー、 ４ 留出物、 ５ フロー、 ６ 塔、 ７ 塔底生成物、 ８ 留出物、 ９ 部分流

Claims (9)

1. ２−ブタノール（ＳＢＡ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）及び水を有し、混合物中の水の質量割合がＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い工業的混合物から２−ブタノールを分離する方法において、混合物の水の濃度をＴＢＡ含有フローの添加によって低下させて、得られた混合物がそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い水の質量割合を有するようにし、この混合物を蒸留によりＳＢＡを有するフローと、ＴＢＡ及び水を有するフローとに分離することを特徴とする、工業的混合物から２−ブタノールを分離する方法。
2. １２質量％より低い含水量を有するＴＢＡ含有フローを混合することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ５質量％より低い含水量を有するＴＢＡ含有フローを混合することを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. 工業的混合物にＴＢＡ含有フローを添加する前に塔中で水を除去することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ＴＢＡ含有フローを添加する工業的混合物に、更に、この混合物の蒸留による分離の際に留出物として生じる水とＴＢＡとを有するフローの一部を混合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 蒸留により処理される、ＴＢＡ含有フローを添加した混合物が、三成分系のＳＢＡ／ＴＢＡ／水に対して１０質量％より低い含水量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ＴＢＡ含有フローを添加した混合物を２−ブタノールを有するフラクションに分離し、このフラクションはｔｅｒｔ−ブタノールを１質量％より少なく有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 蒸留による処理の際に分離された２−ブタノールを、塔の蒸留装置の蒸気相から取り出すか又はこの塔の回収部中でサイドフローとして蒸気状又は液状で取り出すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ＴＢＡ含有フローの添加の前に工業的混合物から水を分離するための塔と、ＴＢＡ含有フローの添加後に得られた混合物を蒸留により分離するための塔を異なる圧力で運転することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

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