JP4576751B2 - 酸化物磁性材料 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物磁性材料に関し、特にフェライト磁石粉末および該磁石粉末を用いた磁石およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライトは二価の陽イオン金属の酸化物と三価の鉄とが作る化合物の総称であり、フェライト磁石は各種回転機やスピーカーなどの種々の用途に使用されている。フェライト磁石の材料としては、六方晶のマグネトプランバイト構造を持つＳｒフェライト（ＳｒＦｅ12Ｏ19）やＢａフェライト（ＢａＦｅ12Ｏ19）が広く用いられている。これらのフェライトは、酸化鉄とストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）等の炭酸塩を原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
【０００３】
マグネトプランバイト構造（Ｍ型）フェライトの基本組成は、通常、ＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3の化学式で表現される。元素Ａは二価陽イオンとなる金属であり、Ｓｒ、Ｂａその他から選択される。
【０００４】
これまで、ＢａフェライトやＳｒフェライトにおけるＢａやＳｒの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＺｎで置換することによって、残留磁束密度Ｊｒが向上することが知られている（Jourｎal of Magnetism and Magnetic Materials vol.３１−３４ (１９８３)７９３−７９４、特願平８−１４５００６号公報、特開平９−１１５７１５号公報）。
【０００５】
また、ＢａフェライトやＳｒフェライトにおけるＢａやＳｒの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、保磁力ＨｃＪやＪｒが向上することが知られている（Bull. Acad. Sci. USSR (Tranl.) phys. Sec. vol.２５ (１９６１)１４０５−１４０８、特願平８−３０６０７２号公報、特開平１０−１４９９１０号公報）。
【０００６】
さらに、Ｓｒフェライトにおいては、Ｓｒの一部をＬａで置換し、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｚｎで置換することによって、ＨcJおよびＪｒが向上することが報告されている（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ９８／００７６４、国際公開番号ＷＯ９８／３８６５４）。
【０００７】
一方、高価なＬａ、Ｃｏを少量添加する試みも検討されており、Ｓｒフェライトにおいて、Ｌａ、Ｃｏが０．０５ｍｏｌ以下でＭｎを加えることにより、Ｂ−Ｈカーブの角形比が改善されると報告されている特開平１１−３０７３３１号公報）。
【０００８】
また、Ｌａ2Ｏ3などを１．５−４重量％添加することにより、磁気特性が向上するという報告がある（特開平１−２８３８０２号公報）。
【０００９】
さらに、ＢａフェライトやＳｒフェライトに、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＢａＯを０．０５−５重量％添加することにより、磁気特性が向上するという報告がある（特開平５−４２１２８号公報および特許第２９０８６３１号）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのフェライト磁石においても、磁気特性の改善と低い製造コストの両方を達成することは不十分である。すなわち、ＢａまたはＳｒの一部をＬａで、Ｆｅの一部をＺｎで置換したフェライトの場合、Ｊｒが向上することが報告されているが、ＨCJが顕著に減少してしまうという問題があった。
【００１１】
また、ＢａまたはＳｒの一部をＬａで、Ｆｅの一部をＣｏで置換したフェライトの場合、ＨCJが向上することが報告されているが、上記のＢａまたはＳｒの一部をＬａで、Ｆｅの一部をＺｎで置換したフェライトと比較するとＪｒの向上が十分でなかった。
【００１２】
また、Ｓｒの一部をＬａで、Ｆｅの一部をＣｏおよびＺｎで置換したフェライトではＪｒ、ＨCJともに向上することが報告されているが、焼結時に粒成長を起こしやすく、ＨCJが低下してしまうという問題があった。
【００１３】
さらに、Ｌａなどの希土類元素やＣｏなどを置換元素として用いるフェライトの場合、これらの置換元素の原料は高価であるため、これらを多量に使用すると原料コストが増加するという問題があり、製造コストが希土類磁石などと比較して相対的に低いというフェライト磁石本来の特徴を失いかねなかった。
【００１４】
一方、高価なＬａ、Ｃｏを少量添加する試みも検討されているが、Ｌａ、Ｃｏが０．０５ｍｏｌ以下では、磁気特性で重要なＪｒ、ＨCJの改善はされていない。
【００１５】
また、Ｌａ2Ｏ3だけの添加およびＣａＯ、ＳｉＯ2、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＢａＯの複合添加では磁気特性の改善が小さい。
【００１６】
低コストでフェライトを作製するためには、コストのかかる工程であるプレス成形を短時間で行う必要がある。プレス成形サイクルの大部分の時間を占める工程は脱水工程である。この脱水工程に要する時間を短縮するには、プレス前の微粉砕工程で、微粉砕粒径を大きくする必要がある。しかし、微粉砕粒径を大きくすると、ＪｒおよびＨcJの低下を招く。
【００１７】
さらに、Ｊｒを上げるためには、配向度および密度を上げる必要がある。特に、密度を上げるには高温で焼結する必要があるが、高温で焼結すると、粒成長をもたらし、ＨcJが低下するという問題があった。
【００１８】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低い製造コストで磁気特性の改善を図ることができるフェライト磁石およびその製造方法を提供することにある。特に、高温で焼結しても保磁力の低下を少なくしている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１５）のいずれかの構成により達成される。
【００２０】
（１） 六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料であって、Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素から構成されるＡ、Ｙ（イットリウム）、希土類元素、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるＲ、ＦｅおよびＢ（ホウ素）を含有し、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＢの各々の構成比率が、前記Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＢの総元素量に対し、
Ａ ：７．０４原子％以上８．６８原子％以下、
Ｒ ：０．０７原子％以上０．４４原子％以下、
Ｆｅ：９０．４原子％以上９２．５原子％以下、
Ｂ ：０．０１５原子％以上０．８７原子％以下、
の関係を満足する酸化物磁性材料。
【００２１】
（２） 式（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）で表現され、
０．０１≦ｘ≦０．０５
０．００１≦ｙ≦０．０５
５．２≦ｎ≦６．２
である上記（１）に記載の酸化物磁性材料。
【００２２】
（３） 上記（１）または（２）に記載の酸化物磁性材料を含むフェライト磁石粉末。
【００２３】
（４） 上記（３）に記載のフェライト磁石粉末から形成された焼結磁石であって、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯおよびＢａＯを含み、それぞれの添加量が、
ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、
ＳｉＯ2：０．２重量％以上１．０重量％以下、
ＣｏＯ：０重量％以上０．４重量％以下
Ｃｒ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、
Ａｌ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下
ＳｒＯ：０重量％以上３．０重量％以下
ＢａＯ：０重量％以上３．０重量％以下
である焼結磁石。
【００２４】
（５） ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＰｂＯおよびＣａＣＯ3なる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙの酸化物、希土類元素の酸化物およびＢｉ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の酸化物の原料粉末と、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の原料粉末と、Ｂ2Ｏ3またはＨ3ＢＯ3の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、前記原料混合粉末を１１００℃以上１３００℃以下の温度で仮焼し、それによって、式（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、５．２≦ｎ≦６．２）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程とを包含するフェライト仮焼体の製造方法。
【００２５】
（６） 空気透過法で測定した前記Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の原料粉末の粒径を０．５μｍ以上０．８μｍ以下とする上記（５）に記載のフェライト仮焼体の製造方法。
【００２６】
（７） 上記（５）または（６）に記載のフェライト仮焼体の製造方法によって形成された仮焼体に対して、ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、ＣｏＯ、水酸化コバルト、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3（ＣａＣＯ3：０．３重量％以上１．５重量％以下、ＳｉＯ2：０．２重量％以上１．０重量％以下、ＣｏＯ：０重量％以上０．４重量％以下、水酸化コバルト：０重量％以上０．４重量％以下、Ｃｒ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、Ａｌ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、ＳｒＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下、ＢａＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下）を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあるフェライト粉砕粉末を形成する工程とを包含する磁石粉末の製造方法。
【００２７】
（８） 空気透過法で測定した前記フェライト粉砕粉末の平均粒度を０．８μｍ以上１．３μｍ以下の範囲内にする上記（７）に記載の磁石粉末の製造方法。
【００２８】
（９） ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＰｂＯおよびＣａＣＯ3なる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙの酸化物、希土類元素の酸化物およびＢｉ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の酸化物の原料粉末と、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の原料粉末と、Ｂ2Ｏ3またはＨ3ＢＯ3の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、前記原料混合粉末を１１００℃以上１３００℃以下の温度で仮焼し、それによって、式（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、５．２≦ｎ≦６．２）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、前記フェライト仮焼体に対して、ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、ＣｏＯ、水酸化コバルト、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3（ＣａＣＯ3：０．３重量％以上１．５重量％以下、ＳｉＯ2：０．２重量％以上１．０重量％以下、ＣｏＯ：０重量％以上０．４重量％以下、水酸化コバルト：０重量％以上０．４重量％以下、Ｃｒ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、Ａｌ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、ＳｒＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下、ＢａＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下）を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、前記仮焼体混合粉末を水溶媒中で粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあるフェライト粉砕粉末のスラリーを形成する工程と、前記スラリーを、濃縮、混練、磁場中成形または無磁場中成形、焼結する工程とを包含する焼結磁石の製造方法。
【００２９】
（１０） 粉砕時または混練時に分散材を固形分比率で０．１重量％以上２．０重量％以下添加する上記（９）に記載の焼結磁石の製造方法。
【００３０】
（１１） 前記焼結を１２３０℃以上の温度で実行する上記（９）または（１０）に記載の焼結磁石の製造方法。
【００３１】
（１２） 上記（９）から（１１）のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法によって作製された焼結磁石。
【００３２】
（１３） 上記（９）から（１１）のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法によって作製された密度５．０２Ｍｇ／ｍ3以上を示す焼結磁石。
【００３３】
（１４） 上記（９）から（１１）のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法によって作製された角形比９５％以上を示す焼結磁石。
【００３４】
（１５） 上記（４）、（１２）、（１３）または（１４）のいずれかに記載の焼結磁石を備えた回転機。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明では、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライト（ＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3：ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素）において、元素Ａの一部を元素Ｌａで置換するとともに、Ｂ（ホウ素）を添加する。
【００３６】
高い磁化Ｊｒを持つＭ型フェライト焼結磁石を得るためには、焼結体の高密度化および高配向化（配向とは多結晶体における個々の結晶粒子の結晶方位を揃えること）が必要である。しかし、焼結磁石の密度を高めるために焼結温度を上げると、粒成長が顕著に進行し、保磁力ＨcJが低下するという問題がある。これは、Ｍ型フェライトがピンニング型磁石であるため、結晶粒子径が大きくなると保磁力が低下してしまうためである。さらに、粉末の磁界配向を高めるには、粉末成形時に配向磁界を大きくする必要がある。しかし、配向磁界の増加はプレス装置の大型化を必要するため、製造コストの増加を招き、低価格というフェライト磁石の最大な特徴が損なわれてしまうことになる。
【００３７】
本発明者は、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライトのＳｒ、Ｂａ、ＰｂまたはＣａの一部をＬａに置換し、さらにＢを添加し、それらの添加量の割合および製造条件を詳しく検討することで、焼結温度が高くても保磁力ＨcJの低下が少なく、高密度化され、磁化Ｊｒが上昇することを見出して、本発明を想到するに至った。
【００３８】
本発明者の実験によると、ＬａおよびＢの組み合わせのうちの一方のみを添加した場合には磁石特性の改善が生じず、ＬａおよびＢの両方を適切な量で添加した場合のみ、比較的高温で焼結を行っても、保磁力の低下が生じないことがわかった。従来、Ｂは焼結時に粒成長を促進する添加物の一種であると考えられてきたため、Ｂの添加は保磁力低下を招くと予想するのが自然であるが、ＬａおよびＢの両方を適切な量で添加した場合、予想に反して保磁力の低下がほとんど生じず、磁化の向上が実現した。
【００３９】
本発明の酸化物磁性材料は（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）で表現され、実質的にマグネトプランバイト構造を有するフェライトである。ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるが、Ａとして、Ｂａ、ＰｂおよびＣａを選択した場合に比べ、Ｓｒを選択した場合の方が磁気特性の改善が顕著である。このため、ＡとしてはＳｒを選択することが好ましいが、用途によってはＢａなどの方がコストが低いことから有利である。ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるが、Ｌａを選択した場合の方が磁気特性の改善が顕著である。このため、ＲとしてはＬａを選択することが好ましいが、用途によってはコストの低いものを選択することもできる。
【００４０】
上記組成式において、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、
０．０１≦ｘ≦０．０５
０．００１≦ｙ≦０．０５
５．２≦ｎ≦６．２
であることが好ましい。
【００４１】
ｘおよびｙについては、０．０２≦ｘ≦０．０４、０．００５≦ｙ≦０．０３であることが更に好ましい。ｎについては、好ましくは５．２≦ｎ≦６．２、さらに好ましくは５．７≦ｎ≦６．１である。
【００４２】
上記組成では、ｘおよびｙが上記範囲よりも小さすぎても大きすぎても高温（例えば１２４０〜１２６０℃）の焼結で、粒成長が顕著に進行するため、保磁力ＨcJが低下してしまう。また、これを避けるため、焼結温度を低くすると、焼結密度が低下し、磁化Ｊｒが小さくなってしまう。ｎは上記範囲よりも小さすぎても大きすぎても異相が出るために、磁気特性が低下する。
【００４３】
なお、上記組成式で表されるフェライトにおいて、
Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＢの各々の構成比率は、前記元素Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＢの総元素量に対し、
Ａ ：７．０４原子％以上８．６８原子％以下、
Ｒ ：０．０７原子％以上０．４４原子％以下、
Ｆｅ：９０．４原子％以上９２．５原子％以下、
Ｂ：０．０１５原子％以上０．８７原子％以下、
の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
さらに、仮焼後、微粉砕時に、以下に示す種類および量の添加物を添加することが好ましい。
ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、
ＳｉＯ2：０．２重量％以上１．０重量％以下、
ＣｏＯ：０重量％以上０．４重量％以下
水酸化コバルト：０重量％以上０．４重量％以下
Ｃｒ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、
Ａｌ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下
ＳｒＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下
ＢａＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下
ここで、ＣｏＯの代わりにＣｏ3Ｏ4を用いても良い。
【００４５】
次に、本発明による磁石粉末の製造方法の一例を説明する。
【００４６】
まず、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＰｂＯ、およびＣａＣＯ3からなる群から選択された少なくとも１種の粉末と、Ｆｅ2Ｏ3の粉末と、Ｙ（イットリウム）、希土類元素、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素（「Ｒ元素」と称することとする。）の酸化物粉末と、Ｈ3ＢＯ3またはＢ2Ｏ3の粉末とを混合する。
【００４７】
Ｒ元素の添加は、各々の元素の酸化物粉末として添加することができるが、後の仮焼の工程で酸化物となる化合物（例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物など）の粉末や、溶液として添加することもできる。また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｙを含む希土類元素、Ｂｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも２種の元素から構成された化合物を添加してもよい。
【００４８】
上記の原料粉末の他に、必要に応じて他の化合物、例えばＳｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌｉおよび／または、Ｍｏ等を含む化合物を３重量％以下程度添加してもよい。また、微量であれば不可避成分等の不純物を含有していてもよい。
【００４９】
なお、本明細書において、原料混合粉末を用意する工程とは、上記のような原料混合粉末を最初から作製する場合のみならず、第三者によって作製された原料混合粉末を購入して用いる場合や第三者によって作製された粉末を混合する場合をも広く含むものとする。
【００５０】
混合された原料粉末は、次にバッチ炉、連続炉、ロータリーキルン等を用いて１１００℃以上１３００℃以下の温度に加熱され、固相反応によってＭ型マグネトプランバイト構造フェライト化合物を形成する。本明細書では、このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。仮焼時間は、１秒以上１０時間以下程度行えばよく、好ましくは０．１時間以上３時間以下行えばよい。
【００５１】
仮焼工程では、温度の上昇とともに固相反応によりフェライト相が形成され、フェライト相の形成は約１１００℃で完了する。この約１１００℃以下の温度で仮焼工程を終了すると、未反応のヘマタイトが残存するため、磁石特性が悪化することになる。仮焼温度が１１００℃を超えると、本発明の効果が発揮されるが、この発明の効果は、仮焼温度が１１００℃以上１１５０℃以下では相対的に小さく、これより温度が上昇するとともに効果が大きくなる。ただし、仮焼温度が１３００℃を超えると、結晶粒が成長しすぎ、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することになるなど不都合が生じるおそれがある。
【００５２】
以上のことから、仮焼温度は１１００℃以上１３００℃以下の範囲内に設定することが好ましく、１１５０℃以上１２５０℃以下にすることが更に好ましい。
【００５３】
これらの仮焼工程によって得られた仮焼体は、実質的にＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトである。
【００５４】
上記Ｍ型マグネトプランバイトフェライト仮焼体を粉砕および／または解砕する粉砕工程を行なえば、本発明によるフェライト磁石粉末を得ることができる。その平均粒度は、好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある。粉末をウエットプレスする際、粉が細かすぎると脱水に時間を要し、コストが高くなる。このため、より好ましくは０．６μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある。平均粒度のさらに好ましい範囲は、０．８μｍ以上１．５μｍ以下である。なお、これらの平均粒度は空気透過法（測定装置：島津製作所株式会社の「ＭＯＤＥＬ ＳＳ−１００」）によって測定したものである。
【００５５】
次に、本発明によるフェライト磁石の製造方法を説明する。
【００５６】
まず、前述の方法によって、Ｍ型マグネトプランバイトフェライト仮焼体を製造する。次に、磁気特性の改善の目的で、仮焼体に、ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、ＣｏＯ、水酸化コバルト、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3（ＣａＣＯ3：０．３重量％以上１．５重量％以下、ＳｉＯ2：０．２重量％以上１．０重量％以下、ＣｏＯ：０重量％以上０．４重量％以下、Ｃｒ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、Ａｌ2Ｏ3：０重量％以上５．０重量％以下、ＳｒＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下、ＢａＣＯ3：０重量％以上３．０重量％以下）を添加した後、ローラーミル、振動ミル、ボールミルおよび／またはアトライターを用いた微粉砕工程によって仮焼体を、空気透過法で測定した平均粒度が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある微粒子に粉砕する。微粒子の平均粒度は０．８μｍ以上１．５μｍ以下（空気透過法）にすることがさらに好ましい。さらに好ましくは０．８μｍ以上１．３μｍ以下である。微粉砕工程は、乾式粉砕（１．６μｍを超える粗粉砕）と湿式粉砕（１．６μｍ以下の微粉砕）とを組み合わせて行うことが好ましい。
【００５７】
微粉砕工程時に、磁気特性の改善の目的で、仮焼体に水酸化コバルトを０重量％以上０．４重量％以下添加することが好ましい。
【００５８】
湿式粉砕に際しては、水などの水系溶媒や種々の非水系溶媒を用いることができる。湿式粉砕に際して、溶媒と仮焼体粉末とが混合したスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤および界面活性剤を固形分比率で０．１重量％以上２．０重量％以下添加することが好ましい。
【００５９】
その後、スラリー中の溶媒を除去しながら、磁場中または無磁場中でプレス成形する。または、スラリーを乾燥、解砕、造粒などを行った後、磁場中または無磁場中でプレス成形する。
【００６０】
プレス成形の後、脱脂工程、焼結工程、加工工程、洗浄工程、検査工程などの公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト磁石の製品が完成する。焼結工程は、空気中で例えば１１５０℃以上１３００℃以下の温度で０．１時間以上２時間以下の間行えばよい。微粒子の平均粒度が０．８μｍ以上では焼結温度を上げても粒成長しにくいため、１２３０℃以上の焼結温度が好ましい。より好ましい焼結温度範囲は、１２３０℃以上１２６０℃以下である。
【００６１】
焼結工程で得られる焼結磁石の平均粒度は、例えば０．７μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００６２】
本発明による回転機は、上記の方法によって製造されたフェライト磁石を備えている点に特徴を有しており、その具体的構造自体は公知の回転機と同様のものであってよい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例について本発明を説明する。
【００６４】
（実施例１）
まず、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、０．００≦ｘ≦０．１、０．０００≦ｙ≦０．１５、５．０≦ｎ≦６．５になるようにＳｒＣＯ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末（粒径０．６μｍ）およびＨ3ＢＯ3粉末の各種原料粉末を配合した。特に、Ｂ（ホウ素）については仮焼、焼結中に蒸発するので、配合時に予め多めにＨ3ＢＯ3を配合した。得られた原料粉末を湿式ボールミルで４時間粉砕し、乾燥して整粒した。その後、大気中において１２００℃で１時間仮焼し、それによって仮焼体磁石粉末を作製した。
【００６５】
次に、上記仮焼体磁石粉末に対して、ＣａＣＯ3粉末を０．８重量％、ＳｉＯ2粉末を０．６重量％、Ｃｏ3Ｏ4粉末を０．２重量％、Ｃｒ2Ｏ3を０．３重量、Ａｌ2Ｏ3を０．０３％、ＳｒＣＯ3を０．８重量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．８μｍになるまで微粉砕した。
【００６６】
その後、微粉砕スラリー中の溶媒を除去しながら磁場中でプレス成形（プレスの加圧方向と磁界方向が平行で、磁界は１３ｋＯｅ）した。成形体を大気中、１２２０℃で１時間焼結し、焼結磁石を作製した。
【００６７】
得られた焼結磁石の磁化Ｊｒおよび保磁力ＨcJを測定した。その測定結果を図１から図３に示す。Ｂの量は仮焼、焼結中に約半分蒸発するので、ｙの値は焼結体の分析値を示す。
【００６８】
図１はｙ＝０．０１、ｎ＝５．９と固定し、ｘを０から０．１まで変化させたものである。この図から明らかなように、０．０１≦ｘ≦０．０５の範囲で高特性が得られていることがわかる。
【００６９】
図２はｘ＝０．０３、ｎ＝５．９と固定し、ｙを０から０．１５まで変化させた場合の測定結果を示している。この図から明らかなように、０．００２≦ｙ≦０．０３の範囲ですぐれた特性が得られていることがわかる。このとき、Ｂの量は、全体の０．０３原子％以上０．５０原子％の範囲内にある。より好ましいｙの範囲は、０．００４≦ｙ≦０．０２である。このときのＢの量は、全体の０．０６原子％以上０．３５原子％の範囲内にある。
【００７０】
図３は、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１と固定し、ｎを５．０から６．５まで変化させた場合に得られたデータを示している。この図から明らかなように、５．２≦ｎ≦６．２の範囲で高特性が得られていることがわかる。
【００７１】
（実施例２）
（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、仮焼温度を１０００℃から１４００℃に変化させた点以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＪｒおよびＨcJを測定した。その測定結果を図４に示す。図４から明らかなように、仮焼温度１１００℃から１３００℃の範囲で高特性が得られている。特に、仮焼温度１１５０℃から１２５０℃の範囲でＪｒおよびＨcJともに高くなっていることがわかる。
【００７２】
（実施例３）
(１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、粉砕粒径を０．４μｍから１．７μｍに変化させた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＪｒおよびＨcJを測定した。その測定結果を図５に示す。図５から明らかなように、粉砕粒径０．６μｍから１．５μｍの範囲で高特性が得られていることがわかる。
【００７３】
プレス成形時の脱水時間は、粒径０．８μｍ以上で急速に短くなる。粒径が０．８μｍの場合、粒径が０．６μｍの場合に比べて半分くらいの時間で脱水が完了する。このため、粒径を０．８μｍ以上にすれば、粒径が０．６μｍの場合に比べてプレスサイクルを半分に短縮し、生産性を２倍に向上させることが可能である。磁気特性を考慮すると、０．８μｍから１．５μｍの範囲が良いことがわかる。０．８μｍから１．３μｍの範囲がさらに好ましいことがわかる。
【００７４】
（実施例４）
（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、上記仮焼体磁石粉末に対して添加するＣｏを実施例１と同様にＣｏ3Ｏ4を使用したことと、水酸化コバルトを使用したこと（Ｃｏ量で同モル添加）以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＪｒおよびＨcJを測定した。その測定結果を表１に示す。表１から明らかなように、Ｃｏ3Ｏ4、に比べて水酸化コバルト（２価または３価）を使用した方が磁気特性が高いことがわかる。
【００７５】
【表１】
Figure 0004576751
【００７６】
（実施例５）
（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、焼結温度を１２００℃から１２６０℃まで変化させた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＪｒおよびＨcJを測定した。比較試料（比較例１）として、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０、ｙ＝０、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、焼結温度を１２００℃から１２６０℃まで変化させた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。図６から明らかなように、本発明の方が焼結温度が高くてもＨcJが高いことがわかる。また、焼結密度が高くてもＨcJが低くなりにくいことがわかる。特に１２３０℃以上で高特性が得られていることがわかる。
【００７７】
（実施例６）
（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、焼結温度を１２１０℃から１２６０℃まで変化させた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＨｋ／ＨcJを測定した。
【００７８】
比較例２は、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、焼結温度を１２１０℃から１２６０℃まで変化させた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＨｋ／ＨcJを測定した。
【００７９】
比較例３は（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０、ｙ＝０、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、焼結温度を１２１０℃から１２６０℃まで変化させた以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＨｋ／ＨcJを測定した。
【００８０】
図７から明らかなように、本発明の方が焼結温度が高くても、減磁曲線の角形比が高いことがわかる。また、焼結温度の変化に関係なく９５％以上が得られている。
【００８１】
角形比はＨｋ／ＨcJ（％）で示され、Ｂ−Ｈトレーサーの測定において、Ｊの値がＪｒの９５％になる磁界をＨｋとする。
【００８２】
（実施例７）
（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウムを０．１重量％入れるおよび入れない以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＪｒおよびＨcJを測定した。
【００８３】
【表２】
Figure 0004576751
【００８４】
上記方法と同様にして、モーター用のＣ型形状焼結磁石を作製し、これを従来の材質の焼結磁石に代えてモーター中に組み込み、定格条件で作動させたところ、良好な特性を得た。また、そのトルクを測定したところ、従来の材質の焼結磁石を用いたモーターに比べて上昇していた。
【００８５】
（実施例８）
（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９となるように各種原料粉末を配合し、酸化鉄の原料粒度を０．４μｍ以上５μｍ以下にした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＨcJを測定した。
【００８６】
図８から明らかなように、酸化鉄の原料粒度を０．５μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で、ＨcJが高いことがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発によれば、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライトのＳｒ、Ｂａ、ＰｂまたはＣａの一部をＬａに置換し、さらに適切な量のＢを添加することにより、焼結温度が高くてもＨCJの低下が少なく、高密度で高い磁化が得られる。また、粉砕粒径を０．８μｍ以上にすることで、磁石性能を向上させながら、プレス成形時の脱水を早くすることができるため、低い製造コストで高性能のフェライト磁石を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｙ＝０．０１、ｎ＝５．９と固定し、ｘを０から０．１まで変化させたものであり、組成ｘと焼結磁石の残留磁束密度Ｊｒおよび保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図２】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｎ＝５．９と固定し、ｙを０から０．０６まで変化させものであり、組成ｙと焼結磁石の残留磁束密度Ｊｒおよび保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図３】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１と固定し、ｎを５．０から６．５まで変化させたものであり、組成ｎと焼結磁石の残留磁束密度Ｊｒおよび保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図４】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１、ｎ＝５．９と固定したものであり、仮焼温度と焼結磁石の残留磁束密度Ｊｒおよび保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図５】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１、ｎ＝５．９と固定したものであり、粉砕粒径と焼結磁石の残留磁束密度Ｊｒおよび保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図６】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１、ｎ＝５．９（本発明）およびｘ＝０．００、ｙ＝０．００、ｎ＝５．９（比較例１）と固定したものであり、焼結温度と焼結磁石の密度および保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図７】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１、ｎ＝５．９（本発明）、ｘ＝０．００、ｙ＝０．０１、ｎ＝５．９（比較例２）およびｘ＝０．００、ｙ＝０．００、ｎ＝５．９（比較例３）と固定したものであり、焼結温度と焼結磁石の角形Ｈｋ／ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図８】 （１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）の組成において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０１（焼結体の分析値）、ｎ＝５．９と固定し、酸化鉄の原料粒度を０．４μｍ以上５μｍ以下に変化させたものであり、酸化鉄の原料粒径と焼結体のＨcJとの関係を示すグラフである。

Claims (15)

  1. 六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料であって、
    Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素から構成されるＡ、
    Ｙ（イットリウム）、希土類元素、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるＲ、
    ＦｅおよびＢ（ホウ素）を含有し、
    Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＢの各々の構成比率が、前記Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＢの総元素量に対し、
    Ａ ：７．０４原子％以上８．６８原子％以下、
    Ｒ ：０．０７原子％以上０．４４原子％以下、
    Ｆｅ：９０．４原子％以上９２．５原子％以下、
    Ｂ ：０．０１５原子％以上０．８７原子％以下、
    の関係を満足する酸化物磁性材料。
  2. 式（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）で表現され、
    ０．０１≦ｘ≦０．０５
    ０．００１≦ｙ≦０．０５
    ５．２≦ｎ≦６．２
    である請求項１に記載の酸化物磁性材料。
  3. 請求項１または２に記載の酸化物磁性材料を含むフェライト磁石粉末。
  4. 請求項３に記載のフェライト磁石粉末から形成された焼結磁石であって、ＣａＯ及びＳｉＯ2 を含み、それぞれの添加量が、
    ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、
    ＳｉＯ2：０．２重量％以上１．０重量％以下
    である焼結磁石。
  5. ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＰｂＯおよびＣａＣＯ3 からなる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙの酸化物、希土類元素の酸化物およびＢｉ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の酸化物の原料粉末と、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の原料粉末と、Ｂ2Ｏ3またはＨ3ＢＯ3の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、
    前記原料混合粉末を１１００℃以上１３００℃以下の温度で仮焼し、それによって、
    式（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、５．２≦ｎ≦６．２）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
    を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
  6. 空気透過法で測定した前記Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の原料粉末の粒径を０．５μｍ以上０．８μｍ以下とする請求項５に記載のフェライト仮焼体の製造方法。
  7. 請求項５または６に記載のフェライト仮焼体の製造方法によって形成された仮焼体に対して、ＣａＣＯ 3 ：０．３重量％以上１．５重量％以下及びＳｉＯ 2 ：０．２重量％以上１．０重量％以下を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
    前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあるフェライト粉砕粉末を形成する工程と、
    を包含する磁石粉末の製造方法。
  8. 空気透過法で測定した前記フェライト粉砕粉末の平均粒度を０．８μｍ以上１．３μｍ以下の範囲内にする請求項７に記載の磁石粉末の製造方法。
  9. ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＰｂＯおよびＣａＣＯ3 からなる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙの酸化物、希土類元素の酸化物およびＢｉ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の酸化物の原料粉末と、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）の原料粉末と、Ｂ2Ｏ3またはＨ3ＢＯ3の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、
    前記原料混合粉末を１１００℃以上１３００℃以下の温度で仮焼し、それによって、
    式（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）・ｙ（Ｂ2Ｏ3）（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、５．２≦ｎ≦６．２）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
    前記フェライト仮焼体に対して、ＣａＣＯ 3 ：０．３重量％以上１．５重量％以下及びＳｉＯ 2 ：０．２重量％以上１．０重量％以下を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
    前記仮焼体混合粉末を水溶媒中で粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあるフェライト粉砕粉末のスラリーを形成する工程と、
    前記スラリーを、濃縮、混練、磁場中成形または無磁場中成形、焼結する工程と、
    を包含する焼結磁石の製造方法。
  10. 粉砕時または混練時に分散材を固形分比率で０．１重量％以上２．０重量％以下添加する請求項９に記載の焼結磁石の製造方法。
  11. 前記焼結を１２３０℃以上の温度で実行する請求項９または１０に記載の焼結磁石の製造方法。
  12. 請求項９から１１のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法によって作製された焼結磁石。
  13. 請求項９から１１のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法によって作製された密度５．０２Ｍｇ／ｍ3以上を示す焼結磁石。
  14. 請求項９から１１のいずれかに記載の焼結磁石の製造方法によって作製された角形比９５％以上を示す焼結磁石。
  15. 請求項４、１２、１３または１４のいずれかに記載の焼結磁石を備えた回転機。
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