JP4617580B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関し、より詳細にはプリント配線板を製造する際に用いられるレジスト材料として有効な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性フィルムを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００３】
感光性フィルムは、近年の印刷配線板の高密度化に伴い、従来の感光性フィルムに比べて高解像性・高密着性を示すものであるとする要求が益々高まっている。更に、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）等の半導体チップが搭載される基板に対しては、米国半導体工業会のロードマップに見られるように、格別に高いレベルの解像性が要求されることが予想されている。
【０００４】
これまでの感光性樹脂組成物においては、水素供与性のアミン化合物系光開始剤や水素引き抜き型光開始剤等の光開始剤及び増感剤を配合して高解像性の樹脂組成物とすることが行われている。水素供与性のアミン化合物系光開始剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が、水素引き抜き型光開始剤としては、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体等が知られている。又、増感剤としては、ｐ−アミノフェニルケトン等が知られている。
【０００５】
しかし、上記水素供与性のアミン化合物系光開始剤と上記増感剤の組み合わせでは、解像性が低い。従って、開始剤としての２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体及び増感剤としてのｐ−アミノフェニルケトンを使用することにより高解像性を実現してきたが、現状では十分とは言えない。又、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光開始剤の種類及び量に依存する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされるものであり、高解像性、高密着性、高感度、めっき浴汚染性等に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光開始剤として芳香環を２個以上有するアミン系化合物と２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体等とを組み合わせて用いることにより、本発明の目的が達成されることを見いだして本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、バインダーポリマー（Ａ）、分子内に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｂ）並びに光開始剤（Ｃ）として下記一般式（Ｉ）で表される置換基を分子内に２個以上有し、アセトニトリル中で３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００以下のアミン系化合物（Ｃ１）及び水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
【０００９】
【化４】
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
又、本発明の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物（Ｃ１）が波長４００〜７００ｎｍの可視光線に吸収を持たない性質を有することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明は、バインダーポリマー（Ａ）、分子内に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｂ）並びに光開始剤（Ｃ）として下記一般式（II）で表されるアミン系化合物（Ｃ１）及び水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
【００１１】
【化５】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１２個のアルキレン基又はシクロアルキレン基示す。）
【００１２】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、更に、増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマ−（Ａ）は、その酸価が３０〜２００であり、その重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることを特徴とする。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｂ）がビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートであることを特徴とする。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、上記アミン系化合物（Ｃ１）が下記一般式（III)で表される化合物であり、上記水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）が２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体であることを特徴とする。
【００１３】
【化６】
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
【００１４】
更に、本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を支持体の上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントを要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるバインダーポリマー（Ａ）は、分子内にフリーのカルボキシ基を有するポリマーであることが望ましく、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の重合能を有する不飽和カルボン酸とアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアミド、ビニルスルホン酸、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン等の重合能を有する不飽和化合物との共重合体が挙げられる。以下に上記エステル、上記アミドの具体例を挙げるが、その中で（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを示す。
【００１６】
上記のエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が、上記のアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が、それぞれ挙げられる。上記の重合能を有する不飽和化合物は１種に限らず、２種以上を選択して用いることができる。
【００１７】
バインダーポリマー（Ａ）は、酸価が３０〜２００であることが好ましく、又、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）が２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。酸価が３０未満では、現像時間が長くなる傾向があり、２００を超えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。又、重量平均分子量が２０，０００未満では、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像時間が長くなる傾向がある。
【００１８】
本発明で用いられる分子内に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、その分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、プロペノイル基等の末端ビニル基を持つアルケノイル基を有する化合物が挙げられ、それらを例示すると、γ−クロロ−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシ］テトラエチレングリコールイソシアナトヘキサメチレンイソシアヌレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［プロペノイルオキシポリ （エチレンオキシ）メチル］プロパン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ノニルフェニル−４−エチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独に限らず、それらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられる光開始剤（Ｃ）としてのアミン系化合物（Ｃ１）は、前記一般式（Ｉ）で表される置換基を分子内に２個以上有し、アセトニトリル中で３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００以下化合物であるが、波長４００〜７００ｎｍの可視光線に吸収を持たない性質を有するものであるのが好ましい。
【００２０】
更に、アミン系化合物（Ｃ１）は、下記一般式（II) で表される化合物が望ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記一般式（II) において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数３〜１２個、特に好ましくは炭素数５〜１０個のアルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。
【００２３】
上記一般式（II) で表される化合物としては、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］プロパン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］プロパン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］ペンタン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］ペンタン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］プロパン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］ペンタン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ−メチルアミノフェニル）］プロパン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ−メチルアミノフェニル）］ペンタン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ−エチルアミノフェニル）］プロパン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロブタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロペンタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロブタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロペンタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロブタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロペンタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（II) で表される化合物の中でも、特に下記一般式（III)で表される化合物が好ましい。一般式（III)において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は上記と同意義である。
【００２５】
【化８】
【００２６】
該化合物としては、例えば、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる光開始剤（Ｃ）としての水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）としては、トリフェニルイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、アントラキノン、エチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アクリジン系化合物等が挙げられ、アクリジン系化合物としては、９−フェニルアクリジン、下記一般式（IV) で表される化合物（Ｎ−１７１７）等が挙げられる。
【００２８】
【化９】
【００２９】
上記水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）の中でも、トリフェニルイミダゾール二量体が望ましく、特に下記一般式（Ｖ) で表される２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３０】
【化１０】
（但し、Ｙ及びＺは、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ5 及びＲ6 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数１〜６個のアルコキシ基を示す。）
【００３１】
上記一般式（Ｖ) におけるＹ、Ｚ、Ｒ5 及びＲ6 のハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３２】
２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の具体例としては、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。これらのイミダゾール二量体は、単独で用いてもよく、それらから選ばれる２種以上を用いてもよい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマー（Ａ）、上記光重合性化合物（Ｂ）並びに光開始剤（Ｃ）としての上記アミン系化合物（Ｃ１）及び上記水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）を含有することからなるが、それらの配合割合は、バインダーポリマー（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）１００質量部当り、バインダーポリマー（Ａ）が４０〜８０質量部、光重合性化合物（Ｂ）が６０〜２０質量部、アミン系化合物（Ｃ１）が０．１〜２．０質量部、特に０．３〜０．８質量部、水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）が１．０〜６．０質量部、特に２．０〜４．０質量部とするのが好ましい。
【００３４】
バインダーポリマー（Ａ）が４０質量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、本感光性樹脂組成物を用いて感光性エレメントとした時に塗膜性に劣る傾向があり、８０質量部を超えると、感度が不十分となる傾向がある。光重合性化合物 （Ｂ）が２０質量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると、本感光性樹脂組成物を用いて感光性エレメントとした時に塗膜性に劣る傾向がある。又、アミン系化合物（Ｃ１）が０．１質量部未満では、感度が低下し、２．０質量部を超えると、解像性が低下する傾向がある。更に、水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）が１．０質量部未満では、感度が低下し、６．０質量部を超えると、解像性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、光開始剤（Ｃ）の増感剤を配合するのが好ましい。該増感剤として、ｐ−アミノフェニルケトン化合物、クマリン化合物等を使用することができる。これらの化合物の例としては、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノベンゾフェノン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン等が挙げられる。
【００３６】
これらの増感剤は、バインダーポリマー（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）１００質量部当り、０．０１〜０．３質量部、特に０．０３〜０．１質量部配合することが好ましい。この配合量が、０．０１質量部未満では、増感剤を配合することによる効果、すなわち感度向上が得られず、０．３質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤、発色剤、染料等の添加剤を、必要に応じて添加することができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマー（Ａ）、上記光重合性化合物（Ｂ）、上記アミン系化合物（Ｃ１）及び上記水素引き抜き型光開始剤 （Ｃ２）、更に上記増感剤や必要に応じて用いられる添加剤を、これらを溶解する溶剤、例えばトルエン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、メタノール、エタノール等に溶解、混合することにより、均一な溶液とすることができる。上記溶剤は、１種に限らず、２種以上を併用することができる。
【００３８】
更に、本発明は感光性エレメントを要旨とするが、該感光性エレメントは、上記感光性樹脂組成物を支持体の上に塗布、乾燥して感光層を設けたものである。
【００３９】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の重合体フィルムが用いられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去することが可能でなければならないため、除去を不可能とするような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムは、厚さが５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜４０μｍとすることがより好ましい。又、重合体フィルムは、その２つを感光層の両面に積層し、その１つを感光層の保護フィルムとすることができる。
【００４０】
本発明の感光性エレメントを用いて、フォトレジスト画像を製造する際、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感光層を加熱しながら基板に圧着させて積層する。積層される表面は、特に制限はないが、通常は金属面が用いられる。感光層の加熱温度は９０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。又、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を加熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４１】
このようにして積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム、又はポジフィルムを用いて、活性光により画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合は、そのまま露光してもよいが、不透明の場合は、重合体フィルムを当然に除去する必要がある。感光層の保護という観点からは、透明な重合体フィルムを用い、そのフィルムを残存させたまま、そのフィルムを通して露光するのが好ましい。
【００４２】
活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、写真用フラッド電球、太陽ランプ等から発生する光が用いられる。
【００４３】
次いで、露光後、感光層上に重合体フィルム等が存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により、未露光部を除去して現像する。
【００４４】
アルカリ水溶液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩等の水溶液が使用可能であり、これらの中でも特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、ｐＨが９〜１１のものが好ましく、現像時のアルカリ水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節することができる。又、アルカリ水溶液には、必要に応じて、表面活性剤、消泡剤、現像を促進するための少量の有機溶剤等を混入することができる。
【００４５】
更に、印刷配線板を製造するに際しては、現像されたフォトレジスト画像をマスクして、露光している基板の表面を、エッッチング、めっき等の公知の方法で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、濃度が１〜５質量％の前記のアルカリ水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。なお、実施例及び比較例における部及び％は質量基準である。実施例及び比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
【００４７】
バインダーポリマー（Ａ）
メタクリル酸（３０部）−メタクリル酸メチル（４５部）−スチレン（２５部）共重合体（酸価：２０、重量平均分子量：５万）のメチルセロソルブ−トルエン溶液（固形分：４５％）
光重合性化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）：１，１，１−トリス［プロペノイルオキシポリ（エチレンオキシ）メチル］プロパン（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ；新中村化学工業社製，商品名）
（Ｂ−２）：ノナエチレングリコールジメタクリレート（９Ｇ；新中村化学工業社製，商品名）
（Ｂ−３）：２，２′−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ−５００；新中村化学工業社製，商品名）
（Ｂ−４）：ノニルフェニル−４−エチレンオキシアクリレート（ＮＰ−４ＥＡ；共栄社製，商品名）
アミン系化合物（Ｃ１）
１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロヘキサン（ＤＭＡＨ；シグマ−アルドリッチ社製，商品名）
水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール
増感剤
４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
光開始剤
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製，商品名）
ＤＭＢＩ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（日本化薬社製，商品名）
ＤＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（東京化成工業社製，商品名）
【００４８】
（合成例）
ＤＭＡＨを１２ｍｇ、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾールを５０ｍｇ、ＢＰＥ−５００を１０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３ｇを混合して、それらの溶液を得た。この溶液１１．７ｍｇをアルミニウム製サンプルパン上に採取し、光化学反応熱熱量計（セイコーインストルメンツ社製、ＰＤＣ１２１）にて光ラジカル重合熱を計測した。測定条件は以下の通りである。
光源：２００Ｗ 水銀／キセノンランプ（全光照射）
照度：５０ｍＷ／ｃｍ2
雰囲気：窒素気流下
測定温度：２５℃
光照射により反応熱が観測された。反応熱は、ΔＨ＝１７ｍＪ／ｍｇであった。又、ＤＭＡＨ１０ｍｇをアセトニトリル１ｌに溶解した溶液を調製し、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を求めたところ、ε＝１６０であった。
【００４９】
（実施例１）
上記各成分を表１に示す割合で混合し、それらの溶液を得た。得られた溶液に、Ｃ１成分を表２に示す割合で用いて溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、ＤＭＡＨ（Ｃ１）０．５ｇをアセトン１０ｇ、トルエン７ｇ、ＤＭＦ３ｇ及びメタノール３ｇに溶解させた溶液は、波長４００〜７００ｎｍの可視光線に吸収を持たなかった。
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、表面に感光層を持つ感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は３０μｍであった。
【００５０】
一方、厚さ３５μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、その銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性エレメントの感光層を１１０℃の加熱しながらラミネートした。
【００５１】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、露光機５９０）を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ2 、１２０ｍＪ／ｃｍ2 、２４０ｍＪ／ｃｍ2 露光した。
【００５２】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去した。
【００５３】
更に、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、対数回帰計算によってステップタブレット１５段が残る露光量を感度とした。その結果を表３に示した。感度は、露光量が少ないほど高いことを示す。
【００５４】
又、ステップタブレット１５段が残る露光量を、ガラスネガマスクパターン （日立化成エレクトロニクス社製）を通して露光して現像後得られたパターンを観察し、ライン・アンド・スペース幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。その結果を表３に示した。この値が小さいほど、解像度が高いことを示す。
【００５５】
（比較例１〜４）
実施例１で各成分を表１に示す割合で混合して得られた溶液に、表２に示す光開始剤を配合しないか、表２に示す光開始剤を表２に示す割合で配合して溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。これらの溶液を用いて、実施例１と同様にして感光性エレメントを製造し、更にそれらの感光性エレメントについて、実施例１と同様にして感度及び解像度を求め、それらの結果を表３に示した。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５７】
表３から明らかのように、実施例に係る感光性エレメントは、比較例に係る感光性エレメントに比べて、感度及び解像度共に優れていることが判る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に解像性に優れると共に、光感度、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、低臭気性等に優れ、更にアルカリ現像液による現像性や機械的強度が良好であり、しかも作業性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関し、より詳細にはプリント配線板を製造する際に用いられるレジスト材料として有効な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性フィルムを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００３】
感光性フィルムは、近年の印刷配線板の高密度化に伴い、従来の感光性フィルムに比べて高解像性・高密着性を示すものであるとする要求が益々高まっている。更に、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレー）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）等の半導体チップが搭載される基板に対しては、米国半導体工業会のロードマップに見られるように、格別に高いレベルの解像性が要求されることが予想されている。
【０００４】
これまでの感光性樹脂組成物においては、水素供与性のアミン化合物系光開始剤や水素引き抜き型光開始剤等の光開始剤及び増感剤を配合して高解像性の樹脂組成物とすることが行われている。水素供与性のアミン化合物系光開始剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が、水素引き抜き型光開始剤としては、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体等が知られている。又、増感剤としては、ｐ−アミノフェニルケトン等が知られている。
【０００５】
しかし、上記水素供与性のアミン化合物系光開始剤と上記増感剤の組み合わせでは、解像性が低い。従って、開始剤としての２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体及び増感剤としてのｐ−アミノフェニルケトンを使用することにより高解像性を実現してきたが、現状では十分とは言えない。又、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光開始剤の種類及び量に依存する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされるものであり、高解像性、高密着性、高感度、めっき浴汚染性等に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光開始剤として芳香環を２個以上有するアミン系化合物と２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体等とを組み合わせて用いることにより、本発明の目的が達成されることを見いだして本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、バインダーポリマー（Ａ）、分子内に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｂ）並びに光開始剤（Ｃ）として下記一般式（Ｉ）で表される置換基を分子内に２個以上有し、アセトニトリル中で３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００以下のアミン系化合物（Ｃ１）及び水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
【０００９】
【化４】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物（Ｃ１）が波長４００〜７００ｎｍの可視光線に吸収を持たない性質を有することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明は、バインダーポリマー（Ａ）、分子内に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｂ）並びに光開始剤（Ｃ）として下記一般式（II）で表されるアミン系化合物（Ｃ１）及び水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を要旨とする。
【００１１】
【化５】
【００１２】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、更に、増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマ−（Ａ）は、その酸価が３０〜２００であり、その重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることを特徴とする。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｂ）がビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートであることを特徴とする。
又、本発明の感光性樹脂組成物は、上記アミン系化合物（Ｃ１）が下記一般式（III)で表される化合物であり、上記水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）が２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体であることを特徴とする。
【００１３】
【化６】
【００１４】
更に、本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を支持体の上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントを要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるバインダーポリマー（Ａ）は、分子内にフリーのカルボキシ基を有するポリマーであることが望ましく、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の重合能を有する不飽和カルボン酸とアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアミド、ビニルスルホン酸、安息香酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン等の重合能を有する不飽和化合物との共重合体が挙げられる。以下に上記エステル、上記アミドの具体例を挙げるが、その中で（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを示す。
【００１６】
上記のエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が、上記のアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が、それぞれ挙げられる。上記の重合能を有する不飽和化合物は１種に限らず、２種以上を選択して用いることができる。
【００１７】
バインダーポリマー（Ａ）は、酸価が３０〜２００であることが好ましく、又、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）が２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。酸価が３０未満では、現像時間が長くなる傾向があり、２００を超えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。又、重量平均分子量が２０，０００未満では、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像時間が長くなる傾向がある。
【００１８】
本発明で用いられる分子内に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、その分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、プロペノイル基等の末端ビニル基を持つアルケノイル基を有する化合物が挙げられ、それらを例示すると、γ−クロロ−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシ］テトラエチレングリコールイソシアナトヘキサメチレンイソシアヌレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［プロペノイルオキシポリ （エチレンオキシ）メチル］プロパン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ノニルフェニル−４−エチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は、単独に限らず、それらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられる光開始剤（Ｃ）としてのアミン系化合物（Ｃ１）は、前記一般式（Ｉ）で表される置換基を分子内に２個以上有し、アセトニトリル中で３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００以下化合物であるが、波長４００〜７００ｎｍの可視光線に吸収を持たない性質を有するものであるのが好ましい。
【００２０】
更に、アミン系化合物（Ｃ１）は、下記一般式（II) で表される化合物が望ましい。
【００２１】
【化７】
上記一般式（II) において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜６個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数３〜１２個、特に好ましくは炭素数５〜１０個のアルキレン基又はシクロアルキレン基を示す。
【００２３】
上記一般式（II) で表される化合物としては、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］プロパン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］プロパン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］ペンタン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］ペンタン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］プロパン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］ペンタン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ−メチルアミノフェニル）］プロパン、３，３−ビス［４，４′−（Ｎ−メチルアミノフェニル）］ペンタン、２，２−ビス［４，４′−（Ｎ−エチルアミノフェニル）］プロパン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロブタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロペンタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロブタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロペンタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロブタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロペンタン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（II) で表される化合物の中でも、特に下記一般式（III)で表される化合物が好ましい。一般式（III)において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は上記と同意義である。
【００２５】
【化８】
該化合物としては、例えば、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノフェニル）］シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる光開始剤（Ｃ）としての水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）としては、トリフェニルイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、アントラキノン、エチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アクリジン系化合物等が挙げられ、アクリジン系化合物としては、９−フェニルアクリジン、下記一般式（IV) で表される化合物（Ｎ−１７１７）等が挙げられる。
【００２８】
【化９】
上記水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）の中でも、トリフェニルイミダゾール二量体が望ましく、特に下記一般式（Ｖ) で表される２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上記一般式（Ｖ) におけるＹ、Ｚ、Ｒ5 及びＲ6 のハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３２】
２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の具体例としては、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。これらのイミダゾール二量体は、単独で用いてもよく、それらから選ばれる２種以上を用いてもよい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマー（Ａ）、上記光重合性化合物（Ｂ）並びに光開始剤（Ｃ）としての上記アミン系化合物（Ｃ１）及び上記水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）を含有することからなるが、それらの配合割合は、バインダーポリマー（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）１００質量部当り、バインダーポリマー（Ａ）が４０〜８０質量部、光重合性化合物（Ｂ）が６０〜２０質量部、アミン系化合物（Ｃ１）が０．１〜２．０質量部、特に０．３〜０．８質量部、水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）が１．０〜６．０質量部、特に２．０〜４．０質量部とするのが好ましい。
【００３４】
バインダーポリマー（Ａ）が４０質量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、本感光性樹脂組成物を用いて感光性エレメントとした時に塗膜性に劣る傾向があり、８０質量部を超えると、感度が不十分となる傾向がある。光重合性化合物 （Ｂ）が２０質量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると、本感光性樹脂組成物を用いて感光性エレメントとした時に塗膜性に劣る傾向がある。又、アミン系化合物（Ｃ１）が０．１質量部未満では、感度が低下し、２．０質量部を超えると、解像性が低下する傾向がある。更に、水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）が１．０質量部未満では、感度が低下し、６．０質量部を超えると、解像性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、光開始剤（Ｃ）の増感剤を配合するのが好ましい。該増感剤として、ｐ−アミノフェニルケトン化合物、クマリン化合物等を使用することができる。これらの化合物の例としては、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノベンゾフェノン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン等が挙げられる。
【００３６】
これらの増感剤は、バインダーポリマー（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）１００質量部当り、０．０１〜０．３質量部、特に０．０３〜０．１質量部配合することが好ましい。この配合量が、０．０１質量部未満では、増感剤を配合することによる効果、すなわち感度向上が得られず、０．３質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤、発色剤、染料等の添加剤を、必要に応じて添加することができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマー（Ａ）、上記光重合性化合物（Ｂ）、上記アミン系化合物（Ｃ１）及び上記水素引き抜き型光開始剤 （Ｃ２）、更に上記増感剤や必要に応じて用いられる添加剤を、これらを溶解する溶剤、例えばトルエン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、メタノール、エタノール等に溶解、混合することにより、均一な溶液とすることができる。上記溶剤は、１種に限らず、２種以上を併用することができる。
【００３８】
更に、本発明は感光性エレメントを要旨とするが、該感光性エレメントは、上記感光性樹脂組成物を支持体の上に塗布、乾燥して感光層を設けたものである。
【００３９】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の重合体フィルムが用いられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去することが可能でなければならないため、除去を不可能とするような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムは、厚さが５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜４０μｍとすることがより好ましい。又、重合体フィルムは、その２つを感光層の両面に積層し、その１つを感光層の保護フィルムとすることができる。
【００４０】
本発明の感光性エレメントを用いて、フォトレジスト画像を製造する際、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感光層を加熱しながら基板に圧着させて積層する。積層される表面は、特に制限はないが、通常は金属面が用いられる。感光層の加熱温度は９０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。又、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を加熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４１】
このようにして積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム、又はポジフィルムを用いて、活性光により画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合は、そのまま露光してもよいが、不透明の場合は、重合体フィルムを当然に除去する必要がある。感光層の保護という観点からは、透明な重合体フィルムを用い、そのフィルムを残存させたまま、そのフィルムを通して露光するのが好ましい。
【００４２】
活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、写真用フラッド電球、太陽ランプ等から発生する光が用いられる。
【００４３】
次いで、露光後、感光層上に重合体フィルム等が存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により、未露光部を除去して現像する。
【００４４】
アルカリ水溶液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩等の水溶液が使用可能であり、これらの中でも特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、ｐＨが９〜１１のものが好ましく、現像時のアルカリ水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節することができる。又、アルカリ水溶液には、必要に応じて、表面活性剤、消泡剤、現像を促進するための少量の有機溶剤等を混入することができる。
【００４５】
更に、印刷配線板を製造するに際しては、現像されたフォトレジスト画像をマスクして、露光している基板の表面を、エッッチング、めっき等の公知の方法で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、濃度が１〜５質量％の前記のアルカリ水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。なお、実施例及び比較例における部及び％は質量基準である。実施例及び比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
【００４７】
バインダーポリマー（Ａ）
メタクリル酸（３０部）−メタクリル酸メチル（４５部）−スチレン（２５部）共重合体（酸価：２０、重量平均分子量：５万）のメチルセロソルブ−トルエン溶液（固形分：４５％）
光重合性化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）：１，１，１−トリス［プロペノイルオキシポリ（エチレンオキシ）メチル］プロパン（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ；新中村化学工業社製，商品名）
（Ｂ−２）：ノナエチレングリコールジメタクリレート（９Ｇ；新中村化学工業社製，商品名）
（Ｂ−３）：２，２′−ビス［４−（メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＢＰＥ−５００；新中村化学工業社製，商品名）
（Ｂ−４）：ノニルフェニル−４−エチレンオキシアクリレート（ＮＰ−４ＥＡ；共栄社製，商品名）
アミン系化合物（Ｃ１）
１，１−ビス［４，４′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）］シクロヘキサン（ＤＭＡＨ；シグマ−アルドリッチ社製，商品名）
水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール
増感剤
４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
光開始剤
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製，商品名）
ＤＭＢＩ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（日本化薬社製，商品名）
ＤＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（東京化成工業社製，商品名）
（合成例）
ＤＭＡＨを１２ｍｇ、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾールを５０ｍｇ、ＢＰＥ−５００を１０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３ｇを混合して、それらの溶液を得た。この溶液１１．７ｍｇをアルミニウム製サンプルパン上に採取し、光化学反応熱熱量計（セイコーインストルメンツ社製、ＰＤＣ１２１）にて光ラジカル重合熱を計測した。測定条件は以下の通りである。
光源：２００Ｗ 水銀／キセノンランプ（全光照射）
照度：５０ｍＷ／ｃｍ2
雰囲気：窒素気流下
測定温度：２５℃
光照射により反応熱が観測された。反応熱は、ΔＨ＝１７ｍＪ／ｍｇであった。又、ＤＭＡＨ１０ｍｇをアセトニトリル１ｌに溶解した溶液を調製し、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を求めたところ、ε＝１６０であった。
【００４９】
（実施例１）
上記各成分を表１に示す割合で混合し、それらの溶液を得た。得られた溶液に、Ｃ１成分を表２に示す割合で用いて溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、ＤＭＡＨ（Ｃ１）０．５ｇをアセトン１０ｇ、トルエン７ｇ、ＤＭＦ３ｇ及びメタノール３ｇに溶解させた溶液は、波長４００〜７００ｎｍの可視光線に吸収を持たなかった。
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、表面に感光層を持つ感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は３０μｍであった。
【００５０】
一方、厚さ３５μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、その銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性エレメントの感光層を１１０℃の加熱しながらラミネートした。
【００５１】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、露光機５９０）を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、６０ｍＪ／ｃｍ2 、１２０ｍＪ／ｃｍ2 、２４０ｍＪ／ｃｍ2 露光した。
【００５２】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去した。
【００５３】
更に、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、対数回帰計算によってステップタブレット１５段が残る露光量を感度とした。その結果を表３に示した。感度は、露光量が少ないほど高いことを示す。
【００５４】
又、ステップタブレット１５段が残る露光量を、ガラスネガマスクパターン （日立化成エレクトロニクス社製）を通して露光して現像後得られたパターンを観察し、ライン・アンド・スペース幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。その結果を表３に示した。この値が小さいほど、解像度が高いことを示す。
【００５５】
（比較例１〜４）
実施例１で各成分を表１に示す割合で混合して得られた溶液に、表２に示す光開始剤を配合しないか、表２に示す光開始剤を表２に示す割合で配合して溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。これらの溶液を用いて、実施例１と同様にして感光性エレメントを製造し、更にそれらの感光性エレメントについて、実施例１と同様にして感度及び解像度を求め、それらの結果を表３に示した。
【００５６】
【表１】
表３から明らかのように、実施例に係る感光性エレメントは、比較例に係る感光性エレメントに比べて、感度及び解像度共に優れていることが判る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に解像性に優れると共に、光感度、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性、低臭気性等に優れ、更にアルカリ現像液による現像性や機械的強度が良好であり、しかも作業性に優れている。
Claims (5)
- バインダーポリマー（Ａ）、分子内に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｂ）並びに光開始剤（Ｃ）として下記一般式（III）で表されるアミン系化合物（Ｃ１）及び水素引き抜き型光開始剤（Ｃ２）として２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 更に、増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記バインダーポリマー（Ａ）は、その酸価が３０〜２００であり、その重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
- 光重合性化合物（Ｂ）がビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体の上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。
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