JPH10142789A

JPH10142789A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント

Info

Publication number: JPH10142789A
Application number: JP30287296A
Authority: JP
Inventors: Masaki Endo; 昌樹遠藤; Takuya Kajiwara; 卓哉梶原
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 1998-05-29
Anticipated expiration: 2016-11-14
Also published as: JP3736654B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好なレジスト形状と低スカムを保持しつ
つ、テント信頼性及び解像度が優れる感光性樹脂組成物
並びに感光性エレメントを提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するバインダ
ーポリマ、（Ｂ）光重合性開始剤並びに（Ｃ）（c1）一
般式（Ｉ）【化１】で表されるビニルウレタン化合物及び（c2）一般式（I
I）【化２】で表されるアクリレート化合物を含む、分子内に重合可
能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有
してなる感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物
の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造法として、テン
ティング法とめっき法を使用することが主流となってい
る。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホ
ールをレジストで保護し、エッチング、レジストはく離
を経て、電気回路形成を行う方法であり、めっき法は、
電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、はん
だめっきで保護し、レジストはく離、エッチングによっ
て電気回路の形成を行う方法である。テンティング法の
レジストとして、従来、感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントが使用されており、未硬化部をア
ルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像形が主流となっ
ている。従って、使用する感光性樹脂組成物は、現像液
や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、
すなわちテント信頼性を有することが要求される。

【０００３】特開平７−１２８８５１号公報には、ビニ
ルウレタン化合物を用いた感光性樹脂組成物が、テント
信頼性が良好な感光性樹脂組成物として開示されてい
る。しかし、近年、印刷配線板の配線の高密度化、高精
度化に伴い年々要求が厳しくなり、ビニルウレタン化合
物を用いただけの感光性樹脂組成物では、より高解像度
が得られないという問題がある。これは、ウレタン結合
を有するイソシアネート残基部分が、現像性にあまり優
れないことに起因していると推測される。

【０００４】また、特開平５−２３２６９９号公報に
は、アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開
示されているが、このアクリレート化合物を用いた感光
性樹脂組成物は、親水性の極めて高いポリエチレングリ
コール鎖を有するために、現像性が優れ、高解像度が得
られるが、ポリエチレングリコール鎖が単独であると、
レジスト形状の悪化やエッチング時のラインギザ等の不
具合が発生し、また、ポリプロピレングリコール鎖が単
独であると、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカム
の発生の原因となり、基板に付着すると、ショート、断
線の原因となる問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テン
ト信頼性及び解像度が優れる感光性樹脂組成物を提供す
るものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の
感光性樹脂組成物の効果をに加え、より解像度が優れる
感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載
の発明は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつ
つ、テント信頼性及び解像度が優れる感光性エレメント
を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基を有するバインダーポリマ、（Ｂ）光重合性開
始剤並びに（Ｃ）（c1）一般式（Ｉ）

【化４】（式中、２つのＲ¹は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を示し、２つのＸは、各々独立に、

【化５】を示し、Ｙは２価の炭化水素基を示し、ｋ、ｍ、ｐ及び
ｑは、各々独立に、１〜１４の整数である）で表される
ビニルウレタン化合物及び（c2）一般式（II）

【化６】（式中、Ｒ¹及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＸ
と同意義であり、ｎ及びｒは、各々独立に、１〜３０の
整数である）で表されるアクリレート化合物を含む、分
子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性
化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、（c1）ビニルウレタン化
合物の配合量が、２５〜７５重量部、（c2）アクリレー
ト化合物の配合量が、２５〜７５重量部（（Ｃ）分子内
に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合
物の総量が１００重量部として）である前記感光性樹脂
組成物に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成
物の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメントに
関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ、
（Ｂ）光重合性開始剤並びに（Ｃ）（c1）前記一般式
（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物及び（c2）前記
一般式（II）で表されるアクリレート化合物を含む、分
子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性
化合物を含有するものである。

【０００９】本発明における（Ａ）カルボキシル基を有
するバインダーポリマとしては、例えば、アクリル酸ア
ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、
アクリル酸又はメタクリル酸と、これらを共重合し得る
ビニルモノマとの共重合体等が挙げられる。アクリル酸
アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチ
ルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシエステル等が
挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。メタクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシエステル等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。また、前記アクリル酸とメタクリル酸は、併用す
ることもできる。

【００１０】前記これらを共重合し得るビニルモノマと
しては、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエ
ステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリ
シジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアク
リルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
メタクリレートアクリルアミド、ジアセトアクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１１】上記共重合体は、上記の各成分を混合し、
公知の重合法（溶液重合法等）に従って合成することが
できる。前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらと共重合し得るビニルモノマの配合割合は、特に制
限はなく、任意の割合で配合することができるが、アル
カリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、（Ａ）
成分のカルボキシル基含有率（使用する全モノマに対す
るカルボキシル基を有するモノマの割合）が、１５〜５
０モル％とすることが好ましい。これらの共重合体は、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１２】本発明における（Ａ）カルボキシル基を有
するバインダーポリマの重量平均分子量（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリ
スチレン検量線を用いて換算した値）は、特に制限はな
いが、機械強度とアルカリ現像性のバランスの点から、
２０，０００〜３００，０００とすることが好ましく、
４０，０００〜２００，０００とすることがより好まし
く、８０，０００〜１２０，０００とすることが特に好
ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満で
は、機械強度が劣る傾向があり、３００，０００を超え
ると、アルカリ現像性が劣る傾向がある。

【００１３】本発明における（Ａ）カルボキシル基を有
するバインダーポリマのカルボキシル基含有率（使用す
る全モノマに対するカルボキシル基を有するモノマの割
合）は、特に制限はないが、アルカリ現像性とアルカリ
耐性のバランスの点から、１５〜５０モル％とすること
が好ましく、１５〜３０モル％とすることがより好まし
く、１５〜２５モル％とすることが特に好ましい。この
カルボキシル基含有率が１５モル％未満では、アルカリ
現像性が劣る傾向があり、５０モル％を超えると、アル
カリ耐性が劣る傾向がある。

【００１４】本発明における（Ｂ）光重合性開始剤とし
ては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーズケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フ
ェナントレキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾ
イン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジ
ルジメチルケタール等）、２，４，５−トリアリールイ
ミダゾール二量体（２，２′−ビス（ο−クロロフェニ
ル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′
−ビイミダゾール、２−（ο−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ο−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２−（ο−フルオルフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ο−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，
４−ジメトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾ
ール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジ
ン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス
（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１５】本発明における（Ｃ）分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、（c1）
一般式（Ｉ）

【化７】（式中、２つのＲ¹は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を示し、２つのＸは、各々独立に、

【化８】を示し、Ｙは２価の炭化水素基を示し、ｋ、ｍ、ｐ及び
ｑは、各々独立に、１〜１４の整数である）で表される
ビニルウレタン化合物及び（c2）一般式（II）

【化９】（式中、Ｒ¹及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＸ
と同意義であり、ｎ及びｒは、各々独立に、１〜３０の
整数である）で表されるアクリレート化合物を必須成分
として含むものである。

【００１６】前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）におい
て、エチレンオキシドの繰り返し単位とプロピレンオキ
シド等の炭素数３以上のアレキレンオキシドの繰り返し
単位の位置は逆になっていてもよく、また、エチレンオ
キシドの繰り返し単位とプロピレンオキシド等の炭素数
３以上のアレキレンオキシドの繰り返し単位は、必ずし
もブロックとなっている必要はなく、ランダムに混在し
ていてもよい。

【００１７】本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で
表されるビニルウレタン化合物の一般式（Ｉ）における
２つのＲ¹は、各々独立に、水素原子又はアルキル基で
あり、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜３のア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）などが
挙げられる。また、一般式（Ｉ）におけるＹは、２価の
炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、例え
ば、炭素数２〜１６の炭化水素基（エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基等）などが挙げられる。炭素
数１７以上の炭化水素基を用いると、得られる感光性樹
脂組成物の感度が低下する傾向がある。また、一般式
（Ｉ）におけるｋ、ｍ、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜
１４の整数である。ｋ、ｍ、ｐ及びｑが１５以上の整数
の場合では、得られるレジストが脆くなる。

【００１８】本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で
表されるビニルウレタン化合物としては、例えば、下記
に示すビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】本発明における（c1）前記一般式（Ｉ）で
表されるビニルウレタン化合物は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。また、上記した一般式
（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物の中から、（Ｉ
−１）のビニルウレタン化合物がより好ましいものとし
て挙げられる。

【００２２】本発明における（c2）前記一般式（II）で
表されるアクリレート化合物の一般式（II）におけるＲ
¹及びＸは、一般式（Ｉ）と同意義であり、ｎ及びｒ
は、各々独立に、１〜３０の整数である。ｎ及びｒが３
１以上の整数の場合では、得られるレジストが脆くな
る。

【００２３】本発明における（c2）前記一般式（II）で
表されるアクリレート化合物としては、例えば、下記に
示すアクリレート化合物等が挙げられる。

【００２４】

【化１２】

【００２５】本発明における（c2）前記一般式（II）で
表されるアクリレート化合物は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。また、上記した一般式（I
I）で表されるアクリレート化合物の中から、（II−
４）のアクリレート化合物がより好ましいものとして挙
げられる。

【００２６】本発明における（Ｃ）分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、（c
1）前記一般式（Ｉ）で表されるビニルウレタン化合物
及び（c2）前記一般式（II）で表されるアクリレート化
合物の他に、それ以外の成分を含有させることができ
る。

【００２７】（c1）成分及び（c2）成分以外の成分とし
ては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボ
ン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡビ
ス（ポリオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェノ
ールＡビス（ポリオキシエチレンジメタクリレート）、
グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を
反応させて得られる化合物、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

【００２８】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジア
クリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタク
リレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が
２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート等が挙げられる。α、β−
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタ
クリル酸等が挙げられる。

【００２９】ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレ
ンジアクリレート）としては、例えば、ビスフェノール
Ａビス（ジオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェ
ノールＡビス（トリオキシエチレンジアクリレート）、
ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキシアクリレ
ート）、ビスフェノールＡビス（デカオキシエチレンジ
アクリレート）等が挙げられる。ビスフェノールＡビス
（ポリオキシエチレンジタクリレート）としては、例え
ば、ビスフェノールＡビス（ジオキシエチレンジメタク
リレート）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエチレ
ンジメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（ペンタ
エチレンオキシメタクリレート）、ビスフェノールＡビ
ス（デカオキシエチレンジメタクリレート）等が挙げら
れ、ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキシメタ
クリレート）としては、例えば、ＢＰＥ−１０（新中村
化学(株)製、商品名）等が挙げられる。

【００３０】グリシジル基含有化合物としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリメタクリレート、ビスフェノールＡビス
（ジグリシジルエーテルアクリレート）、ビスフェノー
ルＡビス（ジグリシジルエーテルメタクリレート）等が
挙げられる。

【００３１】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル等が挙げられる。メタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル等が挙げられる。これらの（c1）成分及び（c2）成
分以外の成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）
分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合
性化合物の（c1）成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１
００重量部に対して、２５〜７５重量部とすることが好
ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、
４５〜５５重量部とすることが特に好ましい。この配合
量が２５重量部未満では、テント信頼性が不充分となる
傾向があり、７５重量部を超えると、解像度が悪化する
傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）
分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合
性化合物の（c2）成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１
００重量部に対して、２５〜７５重量部とすることが好
ましく、３５〜６５重量部とすることがより好ましく、
４５〜５５重量部とすることが特に好ましい。この配合
量が２５重量部未満では、解像度が不充分となる傾向が
あり、７５重量部を超えると、テント信頼性が悪化する
傾向がある。

【００３３】また、本発明の感光性樹脂組成物における
（Ｃ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する
光重合性化合物中に、（c1）成分及び（c2）成分以外の
成分を含有する場合においては、（c1）成分及び（c2）
成分以外の成分の配合量は、（Ｃ）成分の総量１００重
量部に対して、０〜５０重量部とすることが好ましい。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）
成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点か
ら、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対
して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜
７０重量部とすることがより好ましく、５５〜６５重量
部とすることが特に好ましい。この配合量が４０重量部
未満では、得られる感光性エレメントの塗膜性が劣る傾
向があり、８０重量部を超えると、光硬化性が不充分と
なる傾向がある。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）
成分の配合量は、感度と解像度のバランスの点から、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．０
５〜４重量部とすることがより好ましく、０．１〜３重
量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．０１
重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、５重
量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）
成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点か
ら、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対
して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜
５０重量部とすることがより好ましく、３５〜４５重量
部とすることが特に好ましい。この配合量が２０重量部
未満では、光硬化性が不充分となる傾向があり、６０重
量部を超えると、塗膜性が悪化する傾向がある。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物には、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、必要に
応じて、染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定
剤、密着性付与剤等の添加剤を含有させることができ
る。染料、顔料、発色剤としては、例えば、ロイコクリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられ
る。可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸
アミド等が挙げられる。安定剤としては、例えば、アン
テージ５００（川口化学工業(株)製、商品名）等が挙げ
られる。密着性付与剤としては、例えば、ベンゾトリア
ゾール等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３８】本発明の感光性エレメントは、前記本発明
の感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層したもので
ある。

【００３９】本発明の感光性エレメントにおける支持体
としては、感光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、
耐溶剤性等を有しているものであれば特に制限はなく、
公知のフィルムを使用することができる。このような支
持体としては、例えば、重合フィルム（ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ
エチレンフィルム等）などが挙げられ、これらの重合フ
ィルムの中から、透明性、耐熱性、耐溶剤性等の点から
ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましいものと
して挙げられる。これらの支持体は、後の工程で感光性
樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、
使用される支持体は、除去が可能となるような材質で、
表面処理が施されていないことが必要である。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物の層を、支持体
上に積層する方法としては、例えば、前記本発明の感光
性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、支持体上に塗布
し、乾燥させる方法等が挙げられる。本発明の感光性樹
脂組成物を溶解する際に使用する有機溶剤としては、例
えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムア
ミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらは
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４１】支持体上に塗布する際の塗布方法として
は、特に制限はなく、公知の方法を使用することがで
き、例えば、ナイフコート法、ローリコート法、スレー
コート法等が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、
支持体上への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱するこ
とによって行うことができる。乾燥時の加熱温度は、５
０〜１７５℃とすることが好ましく、７０〜１１０℃と
することがより好ましい。この加熱温度が５０℃未満で
は、感光性樹脂組成物の層の中に多量の有機溶剤が残存
する傾向があり、１７５℃を超えると、感光性樹脂組成
物の層が変色する傾向がある。乾燥時の加熱時間は、３
０〜９００秒とすることが好ましく、３０〜６００秒と
することがより好ましい。この加熱時間が３０秒未満で
は、感光性樹脂組成物の層の中に残存する有機溶剤量が
多くなる傾向があり、９００秒を超えると、感光性樹脂
組成物の層が変色する傾向がある。

【００４２】本発明の感光性エレメントにおける感光性
樹脂組成物の層の厚さは、用途により適宜選択される
が、乾燥後の厚さで、通常、１０〜１００μｍ程度とさ
れる。また、本発明の感光性エレメントにおける感光性
樹脂組成物の層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有
機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とするこ
とが好ましい。

【００４３】本発明の感光性エレメントは、支持体上の
感光性樹脂組成物の層に対する外部からの損傷や異物の
付着等を防止するために、感光性樹脂組成物の層が保護
フィルム等で被覆されたものであることが好ましい。保
護フィルムとしては、感光性樹脂組成物の層と支持体と
の接着よりも、感光性樹脂組成物の層と保護フィルムと
の接着力の方が小さいものであれば特に制限はなく、公
知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンフィルム
（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
等）、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。このよ
うにして得られる本発明の感光性エレメントは、ロール
状に巻取って保管することができる。

【００４４】前記した本発明の感光性樹脂組成物及び感
光性エレメントを用いることにより、種々の基板上に微
細なレリーフパターンを形成することができる。基板上
にレリーフパターンを形成する方法としては、例えば、
本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し、ネガ
フィルム又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に
露光し、未露光部を現像し、露光部の感光性樹脂組成物
の層がレジストとして基板上に残ることにより、レリー
フパターンを形成する方法等が挙げられる。

【００４５】レリーフパターンを形成する際に使用され
る基板としては、例えば、銅基板、ニッケル基板、クロ
ム基板等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の層
を基板上に積層する方法としては、例えば、本発明の感
光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、直接、基板に塗
布し、乾燥させて積層する方法、本発明の感光性エレメ
ントを用いて積層する方法等が挙げられる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶
解させ、直接、基板に塗布し、乾燥させて積層する方法
において、使用される有機溶剤としては、前記した感光
性エレメント作製時に使用される有機溶剤等が挙げられ
る。塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法が
使用でき、例えば、ディッップコート法、フローコート
法等が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、基板上
への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱することによっ
て行うことができる。乾燥時の加熱温度及び加熱時間
は、前記した感光性エレメント作製時の乾燥操作での加
熱温度及び加熱時間に従うことができる。また、感光性
樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残存
有機溶剤量も、前記した感光性エレメント作製時の感光
性樹脂組成物の層の厚さや感光性樹脂組成物の層中の残
存有機溶剤量に従うことができる。さらに、得られた感
光性樹脂組成物の層には、前記した感光性エレメント作
製の場合と同様に、感光性樹脂組成物の層を保護フィル
ム等で被覆することが好ましい。

【００４７】本発明の感光性エレメントを用いて積層す
る方法としては、保護フィルムが存在する場合には、そ
れを除去した後、感光性樹脂組成物の層を加熱しなが
ら、基板上に圧着する方法等が挙げられる。基板上に感
光性樹脂組成物の層を加熱、圧着する際の加熱温度は、
通常、９０〜１３０℃とされ、圧着圧力は、通常、３kg
f/cm²とされるが、これらの条件には特に制限はない。
感光性樹脂組成物の層を前記のように加熱すれば、予め
基板を予熱処理することは必要でないが、基板と感光性
樹脂組成物の層との密着性をさらに向上させる点から、
基板を予熱処理することが好ましい。

【００４８】ネガフィルム又はポジフィルムを通して活
性光線で画像的に露光する際に、前記基板上に積層され
た感光性樹脂組成物の層上に支持体又は保護フィルムが
存在する場合は、支持体又は保護フィルムが透明である
場合には、支持体又は保護フィルムの上にネガフィルム
又はポジフィルムを設置し、露光することができるが、
支持体又は保護フィルムが不透明である場合は、露光前
に支持体又は保護フィルムを除去することが必要であ
る。なお、感光性樹脂組成物の層の保護という点から
は、支持体又は保護フィルムは、透明で、支持体又は保
護フィルムを残存させた状態で露光することが好まし
い。

【００４９】露光する際に使用される活性光線として
は、公知の活性光線を使用することができ、通常、波長
が３００〜４５０nmの光が使用される。活性光線の光源
としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク
灯、キセノンアーク灯等が使用される。なお、感光性樹
脂組成物の層に含まれる光重合性開始剤の感受性は、通
常、紫外線領域において最大であるので、紫外線領域に
おいて感受性の高い光重合性開始剤を用いる場合は、活
性光線として紫外線を有効に放射するものであることが
好ましい。これに対し、可視光線において感受性の高い
光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合（例えば、
９，１０−フェナンスレンキノン等）は、活性光線とし
ては可視光が好ましく、その光源としては、前記のもの
以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等が挙げられ
る。

【００５０】このようにして露光した後、未露光部を現
像する。この際に、感光性樹脂組成物の層上に支持体又
は保護フィルムが存在している場合には、これを除去し
た後に現像する。現像に使用される現像液としては、安
全且つ安定であり、操作性が良好なものであれば特に限
定はないが、環境への影響が少ない点から、アルカリ水
溶液を使用することが好ましい。

【００５１】アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸
化アルカリ（リチウムの水酸化物、ナトリウムの水酸化
物、カリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム
の炭酸塩又は重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩又は重炭酸
塩、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等）、アルカリ金属
リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、ア
ルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸カリウム等）などが用いられ、その中でも炭酸ナ
トリウムが好ましい。アルカリ水溶液のpHは、未露光部
の感光性樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹
脂組成物の層がレジストとして基板上に残る適切なpHの
範囲とする必要があることから、pH９〜１１とすること
が好ましく、また、その温度は、感光性樹脂組成物の層
の現像性に合わせて調節することができる。また、アル
カリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００５２】現像方法は、特に限定されるものではな
く、公知の現像方法が使用できる。このような現像方法
としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧ス
プレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ
るが、解像度が高くなるという点から、高圧スプレー方
式が好ましい。この現像操作により、未露光部の感光性
樹脂組成物の層が除去され、露光部の感光性樹脂組成物
の層がレジストとして基板上に残り、レリーフパターン
を形成することができる。

【００５３】前記で得られたレリーフパターンを形成し
た基板を用いて、印刷配線板を作製する際には、さら
に、この基板をエッチング、めっき等の公知方法で処理
した後、基板上からレジストをはく離させることにより
印刷配線板を作製することができる。めっき方法として
は、例えば、銅めっき（硫酸銅めっき、ピロリン酸銅め
っき等）、はんだめっき（ハイスローはんだめっき
等）、ニッケルめっき（ワット浴（硫酸ニッケル−塩化
ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき
等）、金めっき（ハード金めっき、ソフト金めっき等）
などの方法が挙げられる。レジストをはく離する際に
は、例えば、めっき処理した後の基板を、現像に用いた
アルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液中に浸
漬させることによりレジストをはく離することができ
る。このような強アルカリ性の水溶液としては、例え
ば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げら
れる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１〜４及び比較例１〜２表１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに表２に示す
添加剤及び有機溶剤を配合し、これに表３に示す（Ｃ）
成分を溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物
の溶液を、ナイフコート法を用い、２５μｍ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、ＧＳタイ
プ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で
１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。得られた感
光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであっ
た。

【００５９】次いで、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積
層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工
業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６０
０相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研
磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板
を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメン
トを用いて、銅表面上に感光性樹脂組成物の層を１２０
℃、４kgf/cm²でラミネートした。

【００６０】ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張
積層板の温度が２３℃になった時点で、ポリエチレンテ
レフタレート面にフォトツール（ストーファーの２１段
ステップタブレットとライン／スペースが３０／３０〜
２５０／２５０（解像度、単位：μｍ）、ライン／スペ
ースが３０／４００〜２５０／４００（密着性、単位：
μｍ）の配線パターンを有するフォトツール）を密着さ
せ、オーク社製露光機（形式ＨＭＷ−２０１Ｂ、３kW超
高圧水銀灯）を用い、ストーファーの２１段ステップタ
ブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエ
ネルギー量で露光した。露光後、室温で１５分間放置
し、続いて銅張積層板からポリエチレンテレフタレート
フィルムをはがし、３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリ
ウム水溶液をスプレーすることにより現像した。その
後、５μｍ毎のくし形パターンを用い、残存したレジス
トから解像度を求めた。この値が小さいほど解像度が優
れる。

【００６１】一方、１．６mm厚の銅張積層板に、直径４
mmの穴が３個連なって空いてある基材（図１参照）に、
上記で得られた感光性エレメントを用いて、感光性樹脂
組成物の層を両面に、上記と同様にしてラミネートし、
上記エネルギー量で露光を行い、６０秒間の現像を２回
行った。現像後、図１の１に示した箇所（合計１８個の
３連φ４mm穴）の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率
（下記数式）として評価し、これをテント信頼性と考え
た。

【００６２】

【数１】

【００６３】次に、上記エネルギー量で１００μｍ／１
００μｍ＝ライン／スペースを露光し、６０秒間の現像
を行い、得たレジストパターンの形状を走査型電子顕微
鏡で観察した。レジスト形状においてマウスバイト（語
源は、ネズミのかみ傷）とは、レジストの形状がストレ
ートではなく、ギザツキがあって（特にレジストが基材
と接着している側の部分）好ましくない状態をいう。レ
ジストにマウスバイトがあると、エッチング後の銅パタ
ーンにカケ等が生じ不都合である。また、スカムは、得
られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層だけ
を、０．２ｍ²取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム
水溶液に加え、撹拌機で常温で２時間撹拌し、得られた
エマルジョンに所定量のポリプロピレングリコール系消
泡剤を０．１重量％になるように添加し、さらに３０分
間撹拌して一昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察
した。以上の結果をまとめて表４に示した。

【００６４】

【表４】

【００６５】表４から明らかなように、比較例１で使用
された感光性樹脂組成物は、解像度が悪く、スカムが発
生しており、スカムが基板に付着すると、ショート、断
線の原因になる恐れがあるために、実用に耐えられない
ものであった。また、比較例２で使用された感光性樹脂
組成物は、解像度が悪く、レジスト形状が悪化してお
り、実用に耐えられないものであった。これに対し、実
施例１〜４で使用された本発明の感光性樹脂組成物は、
高解像度であり、異形テントの破れも無く、テント信頼
性に優れ、また、マウスバイト及びスカムの発生も無い
ことから、低スカムで、良好なレジスト形状を有してい
た。特に、実施例４で使用された本発明の感光性樹脂組
成物は、解像度が５０μｍであることから、より高解像
度であった。

【００６６】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、良
好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼
性及び解像度が優れるものである。請求項２記載の感光
性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効
果を奏し、より解像度が優れる。請求項３記載の感光性
エレメントは、良好なレジスト形状と低スカムを保持し
つつ、テント信頼性及び解像度が優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で異形テント破れ率を評価した評価基板
の模式図であり、異形テント破れ率を評価した箇所の１
８個のうち、１箇所を拡大して示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基を有するバインダ
ーポリマ、（Ｂ）光重合性開始剤並びに（Ｃ）（c1）一
般式（Ｉ）【化１】（式中、２つのＲ¹は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を示し、２つのＸは、各々独立に、【化２】を示し、Ｙは２価の炭化水素基を示し、ｋ、ｍ、ｐ及び
ｑは、各々独立に、１〜１４の整数である）で表される
ビニルウレタン化合物及び（c2）一般式（II）【化３】（式中、Ｒ¹及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＸ
と同意義であり、ｎ及びｒは、各々独立に、１〜３０の
整数である）で表されるアクリレート化合物を含む、分
子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性
化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】（c1）ビニルウレタン化合物の配合量
が、２５〜７５重量部、（c2）アクリレート化合物の配
合量が、２５〜７５重量部（（Ｃ）分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の総量が１
００重量部として）である請求項１記載の感光性樹脂組
成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
の層を、支持体上に積層してなる感光性エレメント。