JP4624006B2

JP4624006B2 - 球状複合粒子の製造方法およびその製造装置

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Publication number: JP4624006B2
Application number: JP2004164910A
Authority: JP
Inventors: 幹正岩田; 静枝古川; 正士天川; 和郎足立
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2024-06-02
Also published as: JP2005342615A

Description

本発明は、球状の大粒子と小粒子とを合成した球状複合粒子の製造方法およびその製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、ミクロンオーダーの大粒子と直径が１００ｎｍ以下の小粒子とを合成した球状複合粒子の製造に適した製造方法およびその製造装置に関するものである。

従来、粒径が異なる球状複合粒子の製造は、球状の大粒子と小粒子を別々に製造し、これらを混合することで行っていた。例えば、特開２００３−２７５２８１号公報に開示されている薬物含有複合粒子の製造方法では、流動層乾燥造粒法または乾式機械的粒子複合化法を利用して、大粒子（直径１〜５００μｍ）の表面に小粒子（直径０．０１〜５００μｍ）を付着させている。

図１１に基づいて説明する。この方法では、まず最初に、ナノ粒子６０を凝集させてナノ粒子凝集体６１を製造する。ナノ粒子凝集体６１としては、ナノ粒子６０のみを凝集させてなる非キャリア型のナノ粒子凝集体６１ａであっても良く（図１１の左上）、一次キャリア５９を介してナノ粒子６０を凝集させてなるキャリア型のナノ粒子凝集体６１ｂでも良い（図１１の左下）。ここで、キャリア型のナノ粒子凝集体６１ｂは、流動層乾燥造粒法を利用して大粒子（一次キャリア５９）の表面に小粒子（ナノ粒子６０）を付着させることで製造される。

次に、ナノ粒子凝集体６１を複合化して複合粒子６２を製造する。即ち、大粒子（結合剤６４又はキャリア粒子６３）の表面に小粒子（ナノ粒子凝集体６１）を付着させる。複合化工程としては、流動層乾燥造粒法または乾燥機械的粒子複合化法を用いる。流動層乾燥造粒法では、結合剤６４を用いて造粒された結合剤凝集型の複合粒子６２ａが得られ（図１１の上側のルート）、乾式機械的粒子複合化法では、キャリア粒子６３を用いて造粒されたキャリア型の複合粒子６２ｂが得られる（図１１の下側のルート）。

なお、複合粒子６２は薬物のナノ粒子６０を含む複合粒子であり、口腔内への噴霧によって複合粒子６２を崩壊させてナノ粒子凝集体６１を分散させ、口腔内から肺へと吸収させている。

特開２００３−２７５２８１号

しかしながら、上述の複合粒子の製造方法では、大粒子を製造するプロセス、小粒子を製造するプロセス、これらの大小粒子を混合するプロセスなど、多くの別々のプロセスが必要となる。このため、複合粒子の製造コストが高くなる。

本発明は、球状の大粒子の表面に小粒子が分散付着した球状複合粒子を一つのプロセスで製造することができる球状複合粒子の製造方法およびその製造装置を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために請求項１記載の球状複合粒子の製造方法は、プラズマに原材料粒子を導入しその表面を溶融させて蒸発させることにより原材料粒子を球形に近づけつつ、その球状粒子の周囲に原材料蒸気が混在した場を形成し、さらに、プラズマ通過後の球状粒子と原材料蒸気の混在場に原材料蒸気を急冷させながら原材料蒸気と反応する反応・急冷ガスを吹き込むことにより、原材料蒸気を反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させて球状粒子よりも直径の小さな小粒子を生成させると共に、その小粒子を球状粒子の表面に分散付着させるものである。

したがって、プラズマ中に原材料粒子を導入すると、原材料粒子の表面が溶融して蒸発し、原材料粒子が丸くなって球状粒子となる。また、球状粒子の周囲には蒸発した原材料蒸気が混在し、混在場を形成する。この混在場に反応・急冷ガスが吹き込まれると、原材料蒸気が急速に冷やされ、反応・急冷ガスと反応しながら凝縮し、小粒子となる。即ち、球状粒子の周囲に多数の小粒子が生成される。多数の小粒子は球状粒子の表面に付着する。これにより、球状粒子の表面に小粒子を分散付着させた球状複合粒子が製造される。これらは一連の過程によって行われ、例えば一つのチャンバー内で球状複合粒子の製造が行われる。

ここで、請求項２記載の球状複合粒子の製造方法のように、小粒子は直径が１００ｎｍ以下の超微粒子であることが好ましい。

また、請求項３記載の球状複合粒子の製造方法は、球状粒子の粒子寸法条件と小粒子の粒子寸法条件の少なくともいずれか一方を制御することで、球状複合粒子の粒子寸法条件を調節するものである。

球状複合粒子は球状粒子と小粒子より成るものであり、球状粒子の粒子寸法条件と小粒子の粒子寸法条件の少なくともいずれか一方が変化すると、球状複合粒子の粒子寸法条件も変化する。このため、前者の制御によって後者を調節することができる。このとき、球状粒子の粒子寸法条件を制御することで製造する球状複合粒子の粒子寸法条件を調節するようにしても良く、あるいは小粒子の粒子寸法条件を制御することで製造する球状複合粒子の粒子寸法条件を調節するようにしても良い。又は、球状粒子の粒子寸法条件と小粒子の粒子寸法条件の両方を制御することで、製造する球状複合粒子の粒子寸法条件を調節するようにしても良い。

ここで、球状粒子の粒子寸法条件は、球状粒子の球形度、球状粒子の直径のうち、少なくともいずれか１つである。また、小粒子の粒子寸法条件は、小粒子の直径、球状粒子１個に付着する小粒子の個数のうち、少なくともいずれか１つである。さらに、球状複合粒子の粒子寸法条件は、球状複合粒子の球形度、球状複合粒子における球状粒子と小粒子との粒径比、球状複合粒子における球状粒子と小粒子との体積比のうち、少なくともいずれか１つである。

また、請求項４記載の球状複合粒子の製造方法は、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させる加熱パラメータを制御することにより、球状粒子の粒子寸法条件を制御するものである。加熱パラメータが変わると、プラズマによる原材料粒子の加熱の条件が変わるので、球状粒子の粒子寸法条件が変化する。このため、加熱パラメータを制御することで、球状粒子の粒子寸法条件を制御することができる。ここで、加熱パラメータは、プラズマの温度、プラズマ中の原材料粒子の滞留時間、プラズマのガスの種類、プラズマの圧力、原材料粒子の種類、原材料粒子の粒径のうち、少なくともいずれか１つである。

また、請求項５記載の球状複合粒子の製造方法は、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させる加熱パラメータを制御することにより、原材料粒子の蒸発量を制御して、小粒子の粒子寸法条件を制御するものである。

加熱パラメータが変わると、プラズマによる原材料粒子の加熱の条件が変わるので、原材料粒子の蒸発量が変化する。原材料蒸気は小粒子の素であり、反応・急冷ガスによって生成される小粒子の粒子寸法条件も変化する。このため、加熱パラメータを制御することで小粒子の粒子寸法条件を制御することができる。

ここで、加熱パラメータは、プラズマの温度、プラズマ中の原材料粒子の滞留時間、プラズマのガスの種類、プラズマの圧力、原材料粒子の種類、原材料粒子の粒径のうち、少なくともいずれか１つである。

また、請求項６記載の球状複合粒子の製造方法は、原材料蒸気を反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させる反応・凝縮パラメータを制御することにより、小粒子の粒子寸法条件を制御するものである。反応・凝縮パラメータが変わると、反応・急冷ガスによる原材料蒸気の冷却の条件が変わるので、小粒子の粒子寸法条件が変化する。このため、反応・凝縮パラメータを制御することで、小粒子の粒子寸法条件を制御することができる。

ここで、反応・凝縮パラメータは、反応・急冷ガスの種類、反応・急冷ガスの流量、反応・急冷ガスの吹き込み位置の温度、混在場の圧力のうち、少なくともいずれか１つである。

さらに、請求項７記載の球状複合粒子の製造装置は、チャンバーと、チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、プラズマに原材料粒子を導入する原材料供給手段と、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させることによって形成された球状粒子と原材料蒸気の混在場であってプラズマ通過後の位置に原材料蒸気を急冷させながら原材料蒸気と反応する反応・急冷ガスを吹き込んで原材料蒸気を反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させて球状粒子よりも直径の小さな小粒子を生成させるガス供給手段を備え、チャンバーは小粒子が球状粒子の表面に分散付着する領域を内部に有しており、さらに、小粒子が分散付着した球状粒子をチャンバー内から回収する回収手段を備えるものである。

したがって、プラズマ発生手段によってチャンバー内に発生させたプラズマに原材料供給手段によって原材料粒子を導入すると、原材料粒子の表面が溶融して蒸発し、原材料粒子が丸くなって球状粒子となる。また、球状粒子の周囲には蒸発した原材料蒸気が混在し、混在場を形成する。この混在場にガス供給手段によって反応・急冷ガスを吹き込むと、原材料蒸気が急速に冷やされ、反応・急冷ガスと反応しながら凝縮し、小粒子となる。即ち、球状粒子の周囲に小粒子が生成され、球状粒子と小粒子が混在する領域がチャンバー内に形成される。この領域で小粒子が球状粒子の表面に分散付着し、球状複合粒子となる。回収手段は球状複合粒子をチャンバー内から回収する。

しかして、請求項１記載の球状複合粒子の製造方法では、上述のようにして球状複合粒子を製造するので、一つのプロセスで球状複合粒子を製造することができる。このため、粒径が異なる球状複合粒子の製造が簡単なものとなり、製造コストを削減することができる。

また、請求項２記載の球状複合粒子の製造方法では、小粒子が直径１００ｎｍ以下の超微粒子であるので、例えば熱伝導率や電気絶縁破壊強度の向上などいわゆるナノコンポジット効果の発揮を図ることができる。

また、請求項３記載の球状複合粒子の製造方法では、球状粒子の粒子寸法条件と小粒子の粒子寸法条件の少なくともいずれか一方を制御することで、球状複合粒子の粒子寸法条件を調節するので、様々な要求に応じた球状複合粒子を製造することができる。

また、請求項４記載の球状複合粒子の製造方法では、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させる加熱パラメータを制御することにより、球状粒子の粒子寸法条件を制御するので、球状粒子の粒子寸法条件の制御が容易である。

また、請求項５記載の球状複合粒子の製造方法では、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させる加熱パラメータを制御することにより、原材料粒子の蒸発量を制御して、小粒子の粒子寸法条件を制御するので、小粒子の粒子寸法条件の制御が容易である。

また、請求項６記載の球状複合粒子の製造方法では、原材料蒸気を反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させる反応・凝縮パラメータを制御することにより、小粒子の粒子寸法条件を制御するので、小粒子の粒子寸法条件の制御が容易である。

さらに、請求項７記載の球状複合粒子の製造装置では、上述のように構成しているので、球状複合粒子を一つのプロセスで製造することができる。このため、粒径が異なる球状複合粒子の製造が簡単なものとなり、製造コストを安くすることができる。

以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。

図１に本発明の球状複合粒子の製造装置の実施形態の一例を示す。球状複合粒子の製造装置（以下、単に製造装置という）は、チャンバー１と、チャンバー１内にプラズマ２を発生させるプラズマ発生手段３と、プラズマ２に原材料粒子を導入する原材料供給手段４と、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させることによって形成された球状粒子と原材料蒸気の混在場２２であって前記プラズマ通過後の位置に原材料蒸気を急冷させながら原材料蒸気と反応する反応・急冷ガス２３を吹き込んで原材料蒸気を反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させて球状粒子よりも直径の小さな小粒子を生成させるガス供給手段５を備え、チャンバー１は小粒子が球状粒子の表面に分散付着する領域２１を内部に有しており、さらに、小粒子が分散付着した球状粒子をチャンバー１内から回収する回収手段６を備えている。

プラズマ発生手段３は、プラズマトーチ７と、プラズマトーチ７内の陰極８と、プラズマトーチ７から離れて配置された陽極９とを有している。陽極９はチャンバー１の例えば中央に設けられている。また、プラズマトーチ７は、チャンバー１上に設けられた支持手段１１に高さ調節可能に且つ下向きに取り付けられている。陰極８と陽極９は図示しないアーク電源に接続されており、プラズマトーチ７から噴射されるプラズマガス１０を利用してプラズマ（アークプラズマ）２を発生させる。

図１（ｂ）にプラズマトーチ７の先端部の断面を示す。プラズマトーチ７は、例えば２重管構造になっており、陰極８によって内管（以下、内管８という）を構成している。図示しないプラズマガス源から供給されたプラズマガス１０を内管８と外管１２との間から噴射させる。また、粒子供給装置１３からプラズマガス１０とともに供給された原材料粒子を内管８内から噴射させる。即ち、本実施形態では、プラズマトーチ７内の陰極８が原材料供給手段４となっている。プラズマガス１０は、例えばＮ_２ガスである。また、アークプラズマ２の温度は、例えば６０００Ｋ〜７０００Ｋである。ただし、アークプラズマ２の温度はこれに限るものではなく、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させることができる温度であれば特に限定されない。

回収手段６はプラズマトーチ７の真下に設けられた回収筒１４と、エタノール入りの回収タンク１５と、回収筒１４内に落下した球状複合粒子を回収タンク１５に導くチューブ１６より構成されている。回収タンク１５は、フィルタ１７および排ガス浄化装置１８を介して真空ポンプ１９に接続されている。また、回収筒１４は支持体２０によって高さ調節可能に支持されている。

図１（ｃ）に回収筒１４の先端部の断面を示す。回収筒１４の先端部の内周面には、反応・急冷ガス２３を混在場２２に向けて噴射させるノズルが設けられている。即ち、本実施形態では、回収筒１４に設けられたノズルがガス供給手段５となっている。ノズル５へは図示しないガス源から反応・急冷ガス２３が供給されている。反応・急冷ガス２３は、例えばＮＨ_３ガスである。

原材料粒子は、例えばＡｌＮ粒子（ＡｌＮ粉）である。原材料粒子は、例えば所定の大きさのＡｌＮ塊を粉砕した粉砕粒子である。このため、図２に示すように、原材料粒子は角張った形状を成している。

チャンバー１内には、アークプラズマ２の圧力を計測する圧力センサが設けられている。また、チャンバー１の外には、アークプラズマ２の温度を離れた位置から計測する温度センサが設けられている。

次に、本発明の球状複合粒子の製造方法について説明する。球状複合粒子の製造方法（以下、単に製造方法という）は、プラズマ２に原材料粒子を導入しその表面を溶融させて蒸発させることにより原材料粒子を球形に近づけつつ、その球状粒子の周囲に原材料蒸気が混在した場を形成し、さらに、プラズマ２通過後の球状粒子と原材料蒸気の混在場２２に原材料蒸気を急冷させながら原材料蒸気と反応する反応・急冷ガス２３を吹き込むことにより、原材料蒸気を反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させて球状粒子よりも直径の小さな小粒子を生成させると共に、その小粒子を球状粒子の表面に分散付着させるものである。

プラズマトーチ７からプラズマガス１０を噴射させ、陰極８と陽極９間に所定温度のアークプラズマ２を発生させる。また、真空ポンプ１９を作動させて回収手段６を通じてチャンバー１内を吸引する。

この状態で原材料供給手段４から原材料粒子をアークプラズマ２内に導入すると、原材料粒子の表面が溶融して蒸発し、原材料粒子が丸くなって例えばミクロンオーダーの球状粒子となる。また、原材料粒子の表面が蒸発することで、球状粒子と原材料蒸気が混在する混在場２２が形成される。

この混在場２２にガス供給手段５によって反応・急冷ガス２３を吹き込むと、混在場２２の原材料蒸気が急速に冷やされ、反応・急冷ガス２３と反応しながら凝集して球状粒子よりも小さな球状の小粒子が生成される。本実施形態では、小粒子として例えば直径が１００ｎｍ以下の超微粒子を生成させる。このため、回収筒１４内に球状粒子と超微粒子が混在する領域２１が形成され、球状粒子の表面に超微粒子が分散付着しながら落下する。即ち、図３に示すように、球状複合粒子が合成される。このようにして球状複合粒子が製造される。本実施形態では、原材料粒子として例えばＡｌＮ粒子を使用しているので、窒化アルミニウム複合粒子を製造することができる。

製造された球状複合粒子は、排気ガス即ちプラズマガス１０及び反応・急冷ガス２３とともに真空ポンプ１９に吸引されて回収筒１４からチューブ１６を通って回収タンク１５に到達し、回収タンク１５内で排気ガスと分離されて回収される。一方、回収タンク１５を通過した排気ガスはフィルタ１７、排ガス浄化装置１８、真空ポンプ１９を通過した後、大気に放出される。

本発明の製造装置、製造方法では、図１０に示すように、球状粒子の粒子寸法条件２７と小粒子の粒子寸法条件（本実施形態では小粒子が例えば直径１００ｎｍ以下の超微粒子であるので、超微粒子の粒子寸法条件という）２８の少なくともいずれか一方を制御することで、製造する球状複合粒子の粒子寸法条件２９を調節することができる。ここで、制御する球状粒子の粒子寸法条件２７は、球状粒子の球形度、球状粒子の直径のうち、少なくともいずれか１つである。また、制御する超微粒子の粒子寸法条件２８は、超微粒子の直径、球状粒子１個に付着する超微粒子の個数（以下、超微粒子の個数比という）のうち、少なくともいずれか１つである。さらに、調節する球状複合粒子の粒子寸法条件２９は、球状複合粒子の球形度、球状複合粒子における球状粒子と超微粒子との粒径比（以下、単に球状複合粒子の粒径比という）、球状複合粒子における球状粒子と超微粒子との体積比（以下、単に球状複合粒子の体積比という）のうち、少なくともいずれか１つである。

つまり、球状複合粒子の粒子寸法条件２９の要素である球状複合粒子の球形度は、球状粒子の球形度、球状粒子の直径、超微粒子の直径、超微粒子の個数比によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで球状複合粒子の球形度を調節することができる。また、球状複合粒子の粒子寸法条件２９の要素である球状複合粒子の粒径比は、球状粒子の球形度、球状粒子の直径、超微粒子の直径、超微粒子の個数比によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで球状複合粒子の粒径比を調節することができる。さらに、球状複合粒子の粒子寸法条件２９の要素である球状複合粒子の体積比は、球状粒子の球形度、球状粒子の直径、超微粒子の直径、超微粒子の個数比によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで球状複合粒子の体積比を調節することができる。

球状複合粒子の粒子寸法条件２９の調節は、球状複合粒子の球形度、粒径比、体積比のいずれか１つのみについて行っても良く、又はいずれか２つについて或いは３つ全てについて行っても良い。即ち、球状粒子の粒子寸法条件２７と超微粒子の粒子寸法条件２８の各要素の決め方によって、球状複合粒子の粒子寸法条件２９の各要素を種々決定可能である。

球状粒子の粒子寸法条件２７の制御は、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させる加熱パラメータ２４を制御することで行われる。ここで、制御する加熱パラメータ２４は、プラズマ２の温度、プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間、プラズマガスの種類、プラズマ２の圧力、原材料粒子の種類、原材料粒子の粒径のうち、少なくともいずれか１つである。ただし、これらの要素以外の要素を加熱パラメータ２４の要素にしても良い。

つまり、球状粒子の粒子寸法条件２７の要素である球状粒子の球形度は、アークプラズマ２の温度、アークプラズマ２中の原材料粒子の滞留時間、プラズマガス１０の種類、アークプラズマ２の圧力、原材料粒子の種類、原材料粒子の粒径によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで球状粒子の球形度を変化させることができる。また、球状粒子の粒子寸法条件２７の要素である球状粒子の直径は、アークプラズマ２の温度、アークプラズマ２中の原材料粒子の滞留時間、プラズマガス１０の種類、アークプラズマ２の圧力、原材料粒子の種類、原材料粒子の粒径によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで球状粒子の直径を変化させることができる。

超微粒子の粒子寸法条件２８の制御も、加熱パラメータ２４を制御することで行われる。つまり、超微粒子の粒子寸法条件２８の要素である超微粒子の直径は原材料粒子の蒸発量２６によって変化し、原材料粒子の蒸発量２６はアークプラズマ２の温度、アークプラズマ２中の原材料粒子の滞留時間、プラズマガス１０の種類、アークプラズマ２の圧力、原材料粒子の種類、原材料粒子の粒径によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで原材料粒子の蒸発量２６を制御して超微粒子の直径を制御することができる。また、超微粒子の粒子寸法条件２８である超微粒子の個数比は原材料粒子の蒸発量２６によって変化し、原材料粒子の蒸発量２６はアークプラズマ２の温度、アークプラズマ２中の原材料粒子の滞留時間、プラズマガス１０の種類、アークプラズマ２の圧力、原材料粒子の種類、原材料粒子の粒径によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで原材料粒子の蒸発量２６を制御して超微粒子の個数比を制御することができる。

また、超微粒子の粒子寸法条件２８の制御は、原材料蒸気を反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させる反応・凝縮パラメータ２５を制御することでも行われる。ここで、制御する反応・凝縮パラメータ２５は、反応・急冷ガス２３の種類、反応・急冷ガス２３の流量、反応・急冷ガス２３の吹き込み位置の温度、混在場２２の圧力のうち、少なくともいずれか１つである。ただし、これらの要素以外の要素を反応・凝縮パラメータ２５の要素にしても良い。

つまり、超微粒子の粒子寸法条件２８の要素である超微粒子の直径は、反応・急冷ガス２３の種類、反応・急冷ガス２３の流量、反応・急冷ガス２３の吹き込み位置の温度、混在場２２の圧力によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで超微粒子の直径を変化させることができる。また、超微粒子の粒子寸法条件２８の要素である超微粒子の個数比は、反応・急冷ガス２３の種類、反応・急冷ガス２３の流量、反応・急冷ガス２３の吹き込み位置の温度、混在場２２の圧力によって変化するので、これらの値のうち少なくとも１つを変化させることで超微粒子の個数比を変化させることができる。

なお、超微粒子の粒子寸法条件２８の制御を、加熱パラメータ２４と反応・凝縮パラメータ２５の両方を制御することで行っても良いし、いずれか一方のみを制御することで行っても良い。

加熱パラメータ２４の制御の例は以下の通りである。つまり、アークプラズマ２の温度は、例えば電極８，９間の電流値や電圧値等を変えることで制御可能である。アークプラズマ２中の原材料粒子の滞留時間は、例えばプラズマ長（アークプラズマ２の長さ）、プラズマガス１０の供給速度、真空ポンプ１９による排気速度等を変えることで制御可能である。プラズマガス１０の種類は、例えば使用するプラズマガス１０の種類を変えることで制御可能である。アークプラズマ２の圧力は、例えばプラズマガス１０の供給速度、真空ポンプ１９による排気速度等を変えることで制御可能である。原材料粒子の種類は、例えば採用する原材料粒子の材料を変えることで制御可能である。原材料粒子の粒径は、例えば原材料粒子の粉砕の程度等を変えることで制御可能である。

また、反応・凝縮パラメータ２５の制御の例は以下の通りである。つまり、反応・急冷ガス２３の種類は、例えば使用する反応・急冷ガス２３の種類を変えることで制御可能である。反応・急冷ガス２３の流量は、例えば反応・急冷ガス２３を供給するガスボンベの圧力を変えることで制御可能である。反応・急冷ガス２３の吹き込み位置の温度は、例えば反応・急冷ガス２３の予熱の有無、予熱温度、アークプラズマ２と回収筒１４との距離等を変えることで制御可能である。混在場２２の圧力は、例えばプラズマガス１０の供給速度、反応・急冷ガス２３の供給速度、真空ポンプ１９による排気速度等を変えることで制御可能である。

このように本発明の製造装置、製造方法では、図１０に示すように、加熱パラメータ２４を制御することで球状粒子の粒子寸法条件２７を制御する。また、加熱パラメータ２４を制御することで原材料粒子の蒸発量２６を制御し、超微粒子の粒子寸法条件２８を制御する。さらに、反応・凝縮パラメータ２５を制御することで超微粒子の粒子寸法条件２８を制御する。そして、球状粒子の粒子寸法条件２７と超微粒子の粒子寸法条件２８のうち、少なくともいずれか一方の制御によって製造する球状複合粒子の粒子寸法条件２９を調節することができる。即ち、加熱パラメータ２４や反応・凝縮パラメータ２５の制御によって球状複合粒子の粒子寸法条件２９を調節することができる。

本発明の製造装置、製造方法では、原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させることにより球状粒子と原材料蒸気の混在場２２を形成すると共に、この混在場２２に反応・急冷ガス２３を吹き込むことで小粒子を生成させて球状粒子の表面に分散付着させている。このため、一つのプロセスで球状複合粒子を製造することができ、製造工程が簡単なものとなって製造コストを削減することができる。また、製造する球状複合粒子の粒子寸法条件２９を調節することができるので、様々な要求に応じた球状複合粒子を製造することができる。

本発明の製造装置、製造方法は、例えばミクロンオーダーの球状粒子と直径が１００ｎｍ以下の超微粒子（小粒子）とを合成した球状複合粒子の製造に適している。ただし、球状粒子はミクロンオーダー以外の大きさの粒子でも良く、また、小粒子は直径が１００ｎｍ以下の超微粒子以外の粒子であっても良いことは勿論である。なお、本実施形態のように、例えばミクロンオーダーの球状粒子と直径が１００ｎｍ以下の超微粒子とを合成させた球状複合粒子は、例えば熱伝導率や電気絶縁破壊強度の向上などいわゆるナノコンポジット効果の発揮を図ることができる粒子である。

また、本実施形態では、原材料粒子として例えばＡｌＮ粒子を使用しており、高熱伝導性や高電気絶縁性などの特長を持つ窒化アルミニウム複合粒子を製造できるので、電子機器やエネルギー変換機器に高機能材料を導入でき、これらの機器のコンパクト化・高効率化に大いに貢献できる。

また、例えば電子機器内の高放熱性制御基板やエネルギー変換機器内の電気絶縁材料などの開発を行う分野では、異なる直径の球状粒子を混合して充填密度を向上させることにより焼結体や電気絶縁材料などの熱伝導性や絶縁破壊強度等の性能を向上させることが行われる。本発明では、このような分野等に使用される球状複合粒子を安価で提供することができる。

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば上述の説明では、原材料粒子としてＡｌＮ粒子を使用していたが、原材料粒子の材質はＡｌＮに限るものではない。例えば、各種金属、セラミックス（酸化物、窒化物、炭化物など）、金属とセラミックスの複合物等であっても良い。例えば、金属酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ等でも良い。また、金属窒化物としては、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等でも良い。さらに、金属炭化物としては、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ等でも良い。

また、上述の説明では、プラズマガス１０としてＮ_２を使用していたが、これに限るものではない。プラズマガス１０として、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｏ_２、ＮＨ_３等を使用しても良く、又はＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｏ_２、ＮＨ_３等のうち少なくとも２つ以上を混合したガスを使用しても良い。

さらに、上述の説明では、反応・急冷ガス２３としてＮＨ_３を使用していたが、これに限るものではない。反応・急冷ガス２３として、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎ_２等を使用しても良く、又はＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎ_２等のうち少なくとも２つ以上を混合したガスを使用しても良い。

図１の製造装置を使用して、球状複合粒子を製造する実験を行った。実験では、プラズマトーチ７と陽極９との間に発生させた超高温（６０００〜７０００Ｋ）のアークプラズマ２にプラズマガス（Ｎ_２）１０とともに原材料粒子であるＡｌＮ粒子（破砕粉、直径：２５μｍ以下）を注入し、その表面を蒸発させて球状ＡｌＮ粒子（球状粒子）およびＡｌ蒸気（原材料蒸気）を生成させた。さらに、その下流側に設置した回収筒１４内に反応・急冷ガス（ＮＨ_３）２３を吹き込むことにより、Ａｌ蒸気を反応・凝縮させてＡｌＮ超微粒子を生成させると同時に球状ＡｌＮ粒子の表面に分散付着させて球状複合粒子を合成した。この球状複合粒子をエタノール液が封入された回収タンク１５にて回収した。

図２に、原材料粒子であるＡｌＮ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。また、図３に合成（製造）した球状複合粒子のＳＥＭ写真を示す。なお、図３の条件は、アーク電流：１４０Ａ、プラズマ長：５０ｍｍ、プラズマガス：Ｎ_２、プラズマガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ中の原材料粒子の滞留時間２．５ｍｓ）、反応・急冷ガス：ＮＨ_３、反応・急冷ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎである。図２の原材料粒子の球形度は０．７０、図３の球状複合粒子の球形度は０．８２であった。図３からも明らかなように、ほぼ球状のミクロンオーダーの粒子（球状粒子）が得られていることが分かる。

また、図４に、別の条件で製造した球状複合粒子の表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。球状粒子の表面に２０〜５０ｎｍ程度の超微粒子が多く付着している状況が観察された。なお、図４の条件は、アーク電流：１４０Ａ、プラズマ長：５０ｍｍ、プラズマガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ中の原材料粒子の滞留時間５ｍｓ）、反応・急冷ガス流量：２０Ｌ／ｍｉｎである。

図５に、プラズマ中の原材料粒子の滞留時間が球状複合粒子の球形度（円形度）に及ぼす影響を示す。球形度が０．７５程度の原材料粒子をプラズマ２中に２ｍｓ以上滞留させることにより、球状複合粒子の球形度を０．９程度まで向上でき、ほぼ円形（球形）の球状複合粒子が得られることが判明した。また、このような球形の球状複合粒子は、原材料粒子を溶融させて蒸発させることにより得られるものである。プラズマ２中の原材料粒子の溶融・蒸発挙動を支配するパラメータは、上述したプラズマ２中の原材料粒子の滞留時間だけではなく、プラズマ２の温度、プラズマガス１０の種類、プラズマ２の圧力、原材料粒子の種類や粒径などが挙げられる。従って、これらの加熱パラメータ２４を変化させることにより球状複合粒子の球形度を調節できると考えられる。なお、図５においてσは標準偏差を意味している（他の図も同様）。

図６に、プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間が球状粒子（ミクロンオーダーの粒子）の粒径に及ぼす影響を示す。プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間の増加とともに球状粒子の直径が減少した。例えば、８．６μｍ程度の原材料粒子をプラズマ２中に５ｍｓ滞留させた場合、その原材料粒子（即ち、原材料粒子の表面が溶融して蒸発することで形成された球状粒子）の直径は３．２μｍ程度まで減少した。なお、図６の破線は、プラズマ２中の原材料粒子の直径減少を考慮した蒸発挙動計算を行った結果である。プラズマ２の温度、プラズマガス１０の熱物性値、原材料粒子の熱物性値や粒径などを用いて、プラズマ２から粒子への伝熱量、粒子の温度上昇および粒子の粒径減少のそれぞれの経時変化を計算したものである。この計算結果は実験結果と概略一致し、プラズマ２温度、原材料粒子の直径およびプラズマ２中の滞留時間を用いて、球状粒子の直径を予測できることが明らかになった。また、得られる球状粒子の直径、原材料粒子の蒸発量２６（得られる球状粒子と原材料粒子の直径の違いから計算可）は、プラズマ２中の原材料粒子の溶融・蒸発挙動により影響を受け、これを支配するパラメータは、プラズマ２の温度、原材料粒子の直径およびプラズマ２中の原材料粒子の滞留時間だけでなく、プラズマガス１０の種類、プラズマ２の圧力、原材料粒子の種類などが挙げられる。従って、これらの加熱パラメータ２４を変化させることにより、得られる球状粒子の直径、原材料粒子の蒸発量２６を制御できる。

図７に、プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間が、球状複合粒子（合成粒子）中の球状粒子（ミクロンオーダーの粒子）の体積割合に及ぼす影響について示す。プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間を２〜５ｍｓとすることにより、球状粒子と超微粒子の体積比を８：２から５：５程度まで制御できた（図７の○印）。また、図５と同様、プラズマ２中の原材料粒子の蒸発挙動計算を行った結果、実験結果（図７の破線）と概略一致し、球状粒子と超微粒子の体積比を予測できることが明らかになった。この球状粒子と超微粒子の体積比は、原材料粒子の蒸発量２６、超微粒子の回収率（原材料蒸気から生成される超微粒子が球状粒子の表面に付着・回収される割合；今回の実験では超微粒子のみを生成させた別の実験結果を参考にして１０％と仮定した）に影響を受ける。原材料粒子の蒸発量２６は上述したように、プラズマ２中の原材料粒子の溶融・蒸発挙動により影響を受ける。従って、これを支配するプラズマガス１０の種類、プラズマ２の圧力、原材料粒子の種類や粒径などの加熱パラメータ２４を変化させることによっても、原材料粒子の蒸発量２６を制御でき、それゆえ、球状粒子と超微粒子の体積比を調節できる。

なお、図７に破線で示す計算は以下の手順によるものである。つまり、図６の挙動計算で得られる球状粒子の直径と原材料粒子の直径の違いから、原材料粒子の蒸発量２６を求めることができる。そして、この原材料蒸気から生成される超微粒子が球状粒子の表面に付着・回収される割合（今回の実験では、超微粒子のみを生成させた別の実験結果を参考にして１０％とした）を仮定して、超微粒子の体積を計算する。この超微粒子の体積と、球状粒子の直径から求められる体積とを比較することにより、その体積比を求めている。

図８（△印）に、プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間が超微粒子の直径に及ぼす影響を示す。滞留時間を１ｍｓから５ｍｓまで増加させると、超微粒子の直径は２０ｎｍから４０ｎｍ程度へと増加した。また、図８（○印）に、反応・急冷ガス２３の流量が超微粒子の直径に及ぼす影響を示す。反応・急冷ガス２３の流量を２０Ｌ／ｍｉｎから５Ｌ／ｍｉｎに減少させると、超微粒子の直径は３５ｎｍから８０ｎｍ程度へと増加した。超微粒子の直径は急冷場の蒸気濃度や温度の増加に伴い増大することが知られている。このことから、今回の実験において、プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間の増加に伴い蒸気濃度が増加し、また、反応・急冷ガス２３の流量の低減により反応・急冷場のＡｌＮ蒸気（原材料蒸気）の濃度が相対的に増加するとともにその場の温度が上昇したために、ＡｌＮ超微粒子の直径が増大したと考えられる。また、反応・急冷ガス２３の種類を変化させることにより、反応・急冷ガス２３の熱伝導率、比熱、密度などの熱物性値も変わるので、反応・急冷場（混在場２２）の温度も変化すると思われる。従って、反応・急冷ガス２３の種類を変化させた場合でも、超微粒子の直径を制御できる。また、反応・急冷場の圧力を変化させることにより、蒸気同士の衝突確率が変わるので、生成される超微粒子の粒径を制御できる。また、上述したように超微粒子の直径は急冷場の蒸気量に影響される。この蒸気量は、プラズマ２中の原材料粒子の溶融・蒸発挙動により影響を受ける。従って、これを支配するプラズマ２の温度、プラズマガス１０の種類、プラズマ２の圧力、原材料粒子の種類や粒径などの加熱パラメータ２４を変化させることによっても原材料粒子の蒸発量２６を制御でき、それゆえ、超微粒子の直径を制御できる。

図６および図８の結果から求めた球状粒子（ミクロンオーダーの粒子）と超微粒子の粒径の比を図９に示す。即ち、球状粒子の直径（図６）と超微粒子の直径（図８）とから、これらの比を計算した結果を図９に示す。プラズマ２中に原材料粒子を２〜５ｍｓ程度滞留させ、反応・急冷ガス２３の流量を５〜２０Ｌ／ｍｉｎと変化させることにより、球状粒子と超微粒子の粒径比を３０：１から２５０：１程度まで制御できた。この粒径比は、これまで述べたことから明らかなように、プラズマ２中の原材料粒子の滞留時間以外の加熱パラメータ２４、反応・急冷ガス２３流量以外の反応・凝縮パラメータ２５を変化させることによっても制御できる。

本発明の球状複合粒子の製造装置の実施形態の一例を示し、（ａ）はその全体の概略構成図、（ｂ）はプラズマトーチの先端部の断面図、（ｃ）は回収筒の先端部の断面図である。原材料粒子の走査型電子顕微鏡写真である。球状複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。球状複合粒子表面の透過型電子顕微鏡写真である。プラズマ中の原材料粒子の滞留時間と球状複合粒子の球形度との関係を示す図である。プラズマ中の原材料粒子の滞留時間と球状粒子（ミクロンオーダーの粒子）の粒径との関係を示す図である。プラズマ中の原材料粒子の滞留時間と球状複合粒子（合成粒子）中の球状粒子（ミクロンオーダーの粒子）の体積割合との関係を示す図である。プラズマ中の原材料粒子の滞留時間と超微粒子の直径との関係、および反応・急冷ガスの流量と超微粒子の直径との関係を示す図である。反応・急冷ガスの流量と粒径比との関係、およびプラズマ中の原材料粒子の滞留時間と粒径比との関係を示す図である。本発明の制御の流れを示す図である。従来の複合粒子の製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１チャンバー
２プラズマ
３プラズマ発生手段
４原材料供給手段
５ガス供給手段
６回収手段
２１超微粒子が球状粒子の表面に分散付着する領域
２２球状粒子と原材料蒸気の混在場
２３反応・急冷ガス
２４加熱パラメータ
２５反応・凝縮パラメータ
２６原材料粒子の蒸発量
２７球状粒子の粒子寸法条件
２８超微粒子の粒子寸法条件
２９球状複合粒子の粒子寸法条件

Claims

プラズマに原材料粒子を導入しその表面を溶融させて蒸発させることにより前記原材料粒子を球形に近づけつつ、その球状粒子の周囲に原材料蒸気が混在した場を形成し、さらに、前記プラズマ通過後の前記球状粒子と原材料蒸気の混在場に前記原材料蒸気を急冷させながら前記原材料蒸気と反応する反応・急冷ガスを吹き込むことにより、前記原材料蒸気を前記反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させて前記球状粒子よりも直径の小さな小粒子を生成させると共に、その小粒子を前記球状粒子の表面に分散付着させることを特徴とする球状複合粒子の製造方法。
前記小粒子は直径が１００ｎｍ以下の超微粒子であることを特徴とする請求項１記載の球状複合粒子の製造方法。
前記球状粒子の粒子寸法条件と前記小粒子の粒子寸法条件の少なくともいずれか一方を制御することで、球状複合粒子の粒子寸法条件を調節するものであって、前記球状粒子の粒子寸法条件は、前記球状粒子の球形度、前記球状粒子の直径のうち、少なくともいずれか１つであり、前記小粒子の粒子寸法条件は、前記小粒子の直径、前記球状粒子１個に付着する小粒子の個数のうち、少なくともいずれか１つであり、前記球状複合粒子の粒子寸法条件は、前記球状複合粒子の球形度、前記球状複合粒子における前記球状粒子と前記小粒子との粒径比、前記球状複合粒子における前記球状粒子と前記小粒子との体積比のうち、少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１又は２記載の球状複合粒子の製造方法。
前記原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させる加熱パラメータを制御することにより、前記球状粒子の粒子寸法条件を制御するものであって、前記加熱パラメータは、前記プラズマの温度、前記プラズマ中の前記原材料粒子の滞留時間、前記プラズマのガスの種類、前記プラズマの圧力、前記原材料粒子の種類、前記原材料粒子の粒径のうち、少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３記載の球状複合粒子の製造方法。
前記原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させる加熱パラメータを制御することにより、前記原材料粒子の蒸発量を制御して、前記小粒子の粒子寸法条件を制御するものであって、前記加熱パラメータは、前記プラズマの温度、前記プラズマ中の前記原材料粒子の滞留時間、前記プラズマのガスの種類、前記プラズマの圧力、前記原材料粒子の種類、前記原材料粒子の粒径のうち、少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３記載の球状複合粒子の製造方法。
前記原材料蒸気を前記反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させる反応・凝縮パラメータを制御することにより、前記小粒子の粒子寸法条件を制御するものであって、前記反応・凝縮パラメータは、前記反応・急冷ガスの種類、前記反応・急冷ガスの流量、前記反応・急冷ガスの吹き込み位置の温度、前記混在場の圧力のうち、少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項３記載の球状複合粒子の製造方法。
チャンバーと、前記チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記プラズマに原材料粒子を導入する原材料供給手段と、前記原材料粒子の表面を溶融させて蒸発させることによって形成された球状粒子と原材料蒸気の混在場であって前記プラズマ通過後の位置に前記原材料蒸気を急冷させながら前記原材料蒸気と反応する反応・急冷ガスを吹き込んで前記原材料蒸気を前記反応・急冷ガスと反応させながら凝縮させて前記球状粒子よりも直径の小さな小粒子を生成させるガス供給手段を備え、前記チャンバーは前記小粒子が前記球状粒子の表面に分散付着する領域を内部に有しており、さらに、前記小粒子が分散付着した前記球状粒子を前記チャンバー内から回収する回収手段を備えることを特徴とする球状複合粒子の製造装置。