JP4645341B2 - 静電荷現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶことがある。）を含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。現像剤には、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料と、帯電制御剤と、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。

近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化が求められ、さらに環境配慮の面から生産工程の省エネルギー化が求められている。高画質化に対応するために、トナーの小粒子化が、プロセスの高速度化には低温定着性が検討され、省エネルギー化に対応するために、生産方法の検討が活発に検討されるようになった。

しかし、前記のような混練粉砕製法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径の制御に限界があり、実質的に６μｍ以下の体積平均粒径のトナーを歩留りよく、粒度分布を狭く製造することが困難である。更に粒径の小さなトナーを帯電させる場合、帯電のばらつきが大きく、前記画像形成装置により形成される画像にかぶりが生じたり、画像形成を行う場合にトナーが飛散して、画像形成装置内がトナーで汚れるなどの欠点を避けることが困難であった。

これに対し近年、トナー粒径や粒度分布の制御を意図的に行うことが可能な手段として、懸濁造粒法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。

これらの方法によってトナー粒子を化学的に作製することで、従来の混練粉砕製法では現実的には不可能であった体積平均粒径が６μｍ以下の小粒径トナーを安価で市場に提供が可能となった。また、従来の混練粉砕製法では、小粒径トナーの粒度分布も広く、単位面積当りに必要とするトナー粒子数が増えるため、トナーの帯電制御は困難であったが、湿式製法により粒度分布の均一化が図られ、帯電制御を容易にすることを可能とした。このような状況に鑑み、湿式製法小粒径トナーによる高画質化の要望がますます高まっている。

しかし、これらの湿式製法において磁性１成分、磁性１．５成分用として使用する磁性粉を含む磁性トナーを製造する場合、粒径制御性には優れるものの、磁性粉と樹脂粒子の比重差により、混合が不均一になりトナー粒子毎への磁性粉含有率のバラツキが発生したり、トナー表面に磁性粉が露出したりして、帯電量分布が広がり、機内汚染や紙かぶりなどを発生した。
そこで、磁性粉の硝酸水溶液中への溶解度を規定したり、分散剤による処理などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−２８７１５３号公報

しかしながら、磁性トナーを使用する現像方法においてトナーの現像機中マグネットロール上での搬送性の向上をする場合やトナー消費量の低減の為にトナーの着色力を向上させる場合には、磁性粉の配合量を増加させる必要がある。この時、磁性粉の配合量を５０質量％以上にする場合には、トナー中の磁性粉の分散が不十分になり、トナー帯電量の低下や帯電量分布の悪化が発生し、機内汚染や紙かぶりなどの問題が発生した。

特に乳化重合凝集法においては、凝集時に均一に分散液を撹拌し、凝集を均一にさせることが必要であるが、磁性粉と樹脂粒子の比重差により、均一な混合ができず、トナー粒子毎の磁性粉配合量が不均一になったり、トナー表面への磁性粉の露出が多くなったりする。この為、トナーの誘電率が低下したり、高温多湿環境下での帯電量が極端に低下したりする問題が発生した。

このように、湿式製法、特に乳化重合凝集法において、磁性粉の配合量を増加させる場合は磁性粉の沈降を防ぎながら分散液の均一な混合が必要となる。
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、磁性粉が均一に分散し、帯電特性及び画像安定性が優れる静電荷現像用トナー、及びその製造方法、静電荷現像用現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の本発明が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 磁性粉を、カルボン酸基を有する単量体とスチレン単量体との共重合樹脂、及び、該共重合樹脂の塩から選択されるいずれか一方のカルボン酸基含有化合物で水中に分散し、得られた分散液を酸性にして、ゲル化した磁性粉含有ゲル状物を得た後、ゲル化した磁性粉含有ゲル状物と、酸性極性基を有する結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液と、を少なくとも含有した混合溶液を凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、
前記凝集体を前記結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して融合する融合工程と、
を少なくとも有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
前記カルボン酸基含有化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１８００〜５００００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。

＜２＞ ＜１＞に記載の静電荷現像用トナーの製造方法によって製造され、形状係数（ＳＦ１）が、１１０〜１４０の範囲内であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。

＜３＞ トナーを含む静電荷現像用現像剤であって、前記トナーは、＜２＞に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
＜４＞ 静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像現像剤により前記現像剤担持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像剤担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面に転写する転写工程と、前記被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記静電荷像現像剤は、＜３＞に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。

本発明により、磁性粉が均一に分散し、帯電特性及び画像安定性が優れる静電荷現像用トナー、及びその製造方法、静電荷現像用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。

＜静電荷現像用トナー＞
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。）は、酸性極性基を有する結着樹脂、磁性粉、及びカルボン酸基含有化合物を含有し、形状係数（ＳＦ１）は、１１０〜１４０の範囲内である静電荷現像用トナーであって、前記カルボン酸基含有化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１８００〜５００００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする。

本発明のトナーは、後述する本発明の静電荷現像用トナーの製造方法（湿式方法）で製造されたトナーである。結着樹脂を乳化重合により作製し、磁性粉(ゲル状物)、着色剤、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法が、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性等に優れるという観点からより好ましいが、その他の湿式製法においても凝集工程、融合工程を含む限りにおいてこれらに限定されることはない。

本発明のトナーを乳化重合凝集法で製造した場合、凝集工程後の融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂微粒子が、その結着樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から徐々に球形へと変化してゆく。このとき凝集粒子の形状は不定形であるが、合一により球形に近くなってゆき、所望の形状になった段階でトナーの加熱を中止し、冷却、洗浄、乾燥することによってトナー粒子を形成する。
本発明のトナーは、形状係数（ＳＦ１）が１１０〜１４０であり、好ましくは１２０〜１３５である。前記ＳＦ１が１１０未満であると、クリーニング性が確保できない場合があり、１４０を超えると、転写性が悪くなる場合がある。
尚、トナーの形状係数（ＳＦ１）は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５００個のトナーに対して下記式よりＳＦ１を求め、その平均値を本発明における形状係数（ＳＦ１）とした。
形状係数（ＳＦ１）＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００
（ＭＬはトナーの絶対最大長を表し、Ａは投影面積を表す。）

本発明のトナーを乳化凝集法などのヘテロ凝集法で製造する場合は、先ず使用する磁性粉を水中に分散する。分散剤として重量平均分子量Ｍｗが１８００〜５００００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物（以下、「本発明に係るカルボン酸基含有化合物」という場合がある。）を添加し、磁性粉を分散させた後、分散液を酸性にしてゲル状にさせる。

上述のように磁性粉を本発明に係るカルボン酸基含有化合物を添加して分散させた後、分散液を酸性にしてゲル状にさせることにより、撹拌槽内の分散液粘度を高くし、磁性粉の沈降を抑え混合を均一にすることができる。更に凝集速度を制御することにより、湿式方法において、磁性粉の含有量がトナー全体の５０質量％以上であっても磁性粉が均一に分散し、更に粒度分布が狭く、離型剤などの他の添加物が均一に分散したトナーが得られる。本発明のトナーは、磁性粉の含有量がトナー全体の５０質量％以上であっても磁性粉が均一に分散しているため、帯電特性及び画像安定性が優れる品質の良好なトナーを得ることができる。

また、本発明に係るカルボン酸基含有化合物は、磁性粉の水中への分散工程にて使用し、磁性分散液をゲル状にし、磁性粉と樹脂微粒子と凝集させやすくするだけでなく、凝集工程において、凝集に要する時間や分散系の状態等を変化させることができる。したがって、分散液の凝集時の粘度を制御し、生産性を向上させることができる。また、粒度分布、形状分布、帯電性等のトナー品質を良好に保つことができる。

本発明に係るカルボン酸基含有化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１８００〜５００００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある化合物であれば、特に限定はされない。
尚、本発明において、本発明に係るカルボン酸基含有化合物及び後述する結着樹脂等の重量平均分子量、数平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

本発明に係るカルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を有する単量体のオリゴマー又は共重合樹脂、及びそれらの塩などが挙げられるが、本発明においては、カルボン酸基を有する単量体とスチレン単量体との共重合樹脂、及び、該共重合樹脂の塩から選択されるいずれか一方が用いられる。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、カルボン酸基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。カルボン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられ、この中でもアクリル酸、マレイン酸が好ましい。カルボン酸基を有する単量体との共重合樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂等やそれらの塩等が挙げられる。また、それらの共重合樹脂の一部がエステル化されていてもよい。

本発明に係るカルボン酸基含有化合物の重量平均分子量Ｍｗは、１８００〜５００００の範囲にあることを必須とし、２０００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５０００〜２００００の範囲にあることがより好ましい。本発明に係るカルボン酸基含有化合物の重量平均分子量Ｍｗが１８００より小さいと、磁性粉分散液がゲル状になりにくく凝集時の分散液粘度が低くなってしまう、５００００より大きいとゲル化した磁性粉分散液が再分散できない。

また、本発明に係るカルボン酸基含有化合物の酸価は、１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを必須とし、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。本発明に係るカルボン酸基含有化合物の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとゲル化がしにくくなり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと凝集制御が困難となる。また、酸価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいカルボン酸基含有化合物の製造は困難である。
本発明に関わるカルボン酸基含有化合物は、使用時アルカリ水溶液で使用するのが好ましく、選択する酸価、分子量により溶解性は異なるが、溶解時の粘度が１００〜５０００ｃｐｓで調整することが望ましく、ｐＨ８．０〜９．５で調整することが好ましい。

本発明に係るカルボン酸基含有化合物は、製造時の磁性粉分散系の固形分濃度や凝集時結着樹脂中の極性基の量等に応じて添加するものであるが、本発明に係るカルボン酸基含有化合物の磁性粉に対する含有量は、固形分で０．５〜３０．０質量％の範囲にあることが好ましく、５．０〜１５．０質量％の範囲にあることがより好ましい。本発明に係るカルボン酸基含有化合物の磁性粉に対する含有量が０．５質量％より少ないと十分な効果が得られない場合があり、３０．０質量％より多いと凝集制御を阻害する場合がある。

本発明に用いる結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、前記結着樹脂中には酸性極性基が存在することが必要で、酸性極性基としてはカルボン酸基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等が挙げられるが、カルボン酸基が形状制御性、帯電制御性が良好であることから好ましい。

前記酸性極性基は、酸性極性基を有する単量体と共重合する；酸性極性基を有する低分子の縮合重合、或いは付加重合する；重合体に反応により酸性極性基を導入する；等の方法によって得られる。酸性極性基を有する単量体としては、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられ、この中でもアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。

また、スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレン、その塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。

前記縮合重合或いは付加重合に使用されるカルボキシル基を酸性極性基として有する低分子としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、ヘキサン−１，２，５−トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−カルボキシメチルプロペン、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、オクタン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びそれらの無水物等が挙げられる。

本発明に用いられる結着樹脂としては、これら樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合等により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。

本発明に用いられる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
このような架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。

本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、前記架橋剤のうち、合一状態で結着樹脂を必要以上に高粘度にしないために、冷却時における離型剤のトナー表面への析出を抑制できるブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。

架橋剤の好ましい含有量は、前記結着樹脂の形成に用いられる重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲にあることがより好ましい。

本発明に用いられる結着樹脂は、前記重合性単量体をラジカル重合等することにより製造することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

本発明に用いられる結着樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行なうこともできる。該連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。

本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移点は、４０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましく、４５℃〜６０℃の範囲にあることがより好ましい。前記結着樹脂のガラス転移点が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすくなる場合があり、７０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。

また、本発明に用いられる結着樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０００〜４５０００の範囲にあることが好ましく、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は６０００〜１００００の範囲にあることがより好ましく、ビニル系樹脂の場合は２４０００〜３６０００の範囲にあることがより好ましい。

前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが４５０００より大きいと、定着時の粘弾性が高く、高光沢に必要な平滑な定着画像表面が得られにくい場合があり、重量平均分子量Ｍｗが６０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう場合がある。また、前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合、質量平均分子量Ｍｗが１００００を超えると、水系媒体中に分散しにくくなる場合がある。

本発明に用いられる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。離型剤の定着像表面への移行を速やかなものとするため、および平滑な定着像表面を得るためには適度な低粘度であることが有利であり、結着樹脂の分子量分布が狭いことが好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと、高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくくなってしまう場合がある。

本発明に用いられる磁性粉としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ₃Ｏ₄，γ−Ｆｅ₂Ｏ₃，コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が使用でき、更にそれらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの、珪素系化合物やアルミニウム系化合物など無機系材料でコーティングしたもの、あるいはポリマーコーテイングしたもの等でもよい。

前記磁性粉粒子の平均粒径を前記の範囲に調製することにより、後述する凝集粒子中への磁性粉の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。そして、平均粒子を０．５μｍ以下にすることにより、トナーの着色性等を一層向上させることができる。
なお、前記平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。

本発明のトナーは、更に離型剤を含有していてもよく、該離型剤としては、一般にトナーの結着樹脂との相溶性に乏しい物が好ましい。結着樹脂と相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤が結着樹脂と溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるトナーの粘度を低下させるためオフセットが発生しやすくなる場合がある。

前記離型剤の具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。離型剤の結晶化度はＸ線解析法にて求めることが出来る。

トナー中の離型剤の含有量は、６〜２５質量％の範囲にあることが好ましく、９〜２０質量％の範囲にあることがより好ましい。離型剤量が６質量％未満であると、離型剤の絶対量として不足であるため、熱や圧力により定着画像が対向する用紙や画像に移行する、いわゆるドキュメントオフセットが生じる場合があり、２５質量％を超えると、定着時に溶融するトナーの粘弾性が極めて低下し、ホットオフセットが発生したり、ＯＨＰの場合には離型剤が染み込まないため定着ロールに離型剤が付着し、定着ロールの２回転目以降にもＯＨＰに離型剤痕が残る、ワックスオフセットと呼ばれる現象が発生してしまう場合がある。

本発明のトナーは更に色調を調整する為に補色用の着色剤を含有していてもよく、該着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。用いられる着色剤の具体例としては以下に示すような黒色、黄色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を挙げることができる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては：赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。

緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。

本発明のトナーは、以上の結着樹脂、磁性粉、本発明に係るカルボン酸含有化合物、離型剤、着色剤に加えて、必要に応じて、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨剤などの添加剤を添加することが可能である。

前記帯電制御剤としては、フッ素系界面活性剤、サリチル酸系錯体、鉄錯体のような鉄系染料、クロム錯体のようなクロム系染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体のごとき高分子酸、４級アンモニウム塩、ニグロシンなどのアジン系染料などを使用することができる。

前記無機微粒子としては、例えばシリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤を使用することができる。

前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等、通常トナーの表面の外添剤を使用することができる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は流動性助剤、クリーニング助剤として使用することができる。

前記潤滑剤としては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等を挙げることができる。
また、前記研磨剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを挙げることができる。

また、これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば適宜添加することができるが、一般的にごく少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜３質量％の範囲にあることがより好ましい。

＜静電荷現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法（以下、「本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）は、磁性粉をカルボン酸基含有化合物で分散させた後、ゲル化した磁性粉含有ゲル状物と、酸性極性基を有する結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液と、を少なくとも含有した混合溶液を凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を前記結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して融合する融合工程と、を少なくとも有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記カルボン酸基含有化合物は、既述の本発明に係るカルボン酸基含有化合物であることを特徴とする。

つまり本発明のトナーの製造方法は、先ず乳化重合あるいはその他の方法により結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液を調製する。一方、磁性粉をカルボン酸基含有化合物で分散させて、これをゲル化して磁性粉含有ゲル状物を作製する。次いで樹脂微粒子分散液を磁性粉含有ゲル状物着色剤、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法である。

前記樹脂微粒子分散液は、既述の結着樹脂の粒子であり、その平均粒径が、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなることがある。本発明においては、前記樹脂微粒子の平均粒径を０．０１〜１μｍの範囲に調整することにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、前記平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定機やコールタカウンタなどで測定することができる。

前記磁性粉含有ゲル状物は、既述の磁性粉を、既述の本発明に係るカルボン酸基含有化合物に、添加して分散させ磁性粉分散液を得る。このときの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。

上述のようにして得られた磁性粉分散粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。前記磁性粉分散粒子の平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなることがある。
磁性体の配合量は、１２質量％〜７０質量％の範囲内で添加することが好ましく、本発明においては５０質量％〜６０質量％の範囲で添加することがより好ましい。

本発明に係るカルボン酸基含有化合物は、分散させる際に、そのまま用いてもよいが、水溶液として用いるのが好ましく、アンモニア水、水酸化ナトリウム水等の塩基性の水溶液に中和溶解させた溶解液として添加することが好ましい。

前記磁性粉の本発明に係るカルボン酸基含有化合物への分散は、ゲル化が進まないようｐＨを７以上にして行うことが好ましく、分散後に硝酸などによりｐＨを酸性にしてゲル化させて磁性粉含有ゲル状物を得ることが好ましい。このようにゲル化することにより分散液の磁性粉沈降分離を防ぐだけではなく、分散剤と磁性粉との付着性が強くなり、凝集工程の際に、樹脂微粒子との凝集性を補助する。

本発明のトナーは離型剤を含有していてもよく、その場合、前記混合溶液に前記離型剤の粒子を含む離型剤分散液を更に添加する。前記離型剤の粒子の平均粒径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲にあることがより好ましい。前記離型剤の粒子の平均粒径が１．５μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナー中の離型剤のドメイン径が大きくなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。

本発明のトナーは色調を調整するために着色剤を含有していてもよく、その場合、着色剤は公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。例えば、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を調製することができる。これを樹脂粒子等とともに凝集させて、トナー粒子を製造する。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。

着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、０．５質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。

本発明のトナーの製造方法においては、以上の樹脂微粒子分散液、磁性粉含有ゲル状物、離型剤分散液などに加えて、必要に応じて、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨剤などの微粒子を添加することが可能である。添加方法は、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液中に前記微粒子を分散させてもよいし、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などを混合してなる混合液中に、前記微粒子を分散させてなる分散液を添加して混合してもよい。

これらの帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨剤などの微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本発明においては、平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができる。
なお、前記平均粒径は例えばレーザ回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することができる。

上述のように、樹脂微粒子分散液、磁性粉含有ゲル状物、及び必要に応じて離型剤分散液等を混合するが、この際、樹脂微粒子分散液のｐＨを制御し、磁性粉含有ゲル状物を再分散するように調整する。この際出来るだけ分散液の粘度を高めに保ち磁性粉の沈降を制御する。

以上のような材料を用いて、凝集工程では、結着樹脂微粒子分散液、磁性粉含有ゲル状物、及び離型剤粒子分散液等を含み、必要に応じてその他の成分を添加混合して調整された分散液を、撹拌しながら室温から樹脂のガラス転移温度プラス５℃程度の温度範囲で加熱することにより樹脂微粒子及び磁性粉などを凝集させて凝集粒子を形成する。

前記凝集工程においては、互いに混合された前記結着樹脂微粒子分散液、前記磁性粉含有ゲル状物、必要に応じて前記離型剤粒子分散液中の粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。

前記凝集工程においては、ｐＨ変化により凝集粒子を発生させ、粒子の粒径を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加してもよい。

前記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その具体例としては、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。

凝集剤は、より好ましくは、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸；等の無機、有機の金属塩であり、さらに好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩やポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシムウム等の無機金属塩重合体が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、結着樹脂微粒子に対して、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
なお、凝集粒子の体積平均粒径は１μｍ〜４．５μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明においては磁性粉が沈降しないように凝集粒子を形成する前の粘度を高めに保ち、必要に応じ、撹拌槽内の撹拌効率を上げるために撹拌回転数の最適化や撹拌翼の形状変更、更には循環式の分散機などの追加設置により撹拌効率が低下しないように調整を行う。更に凝集工程中においては粘度変化が急激に発生した場合、ｐＨ制御により粘度変化を極力抑えることが好ましい。

このように本発明に係るカルボン酸基含有化合物を用いることにより、磁性粉粒子の沈降分離を防ぎ磁性粉微粒子、離型剤微粒子の分散が良好でトナー表面への露出が少ないために、磁性粉を均一に分散させることができ、結果として帯電量の安定しトナー粒子を製造することが可能となる。

凝集工程後の融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂微粒子が、その結着樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から徐々に球形へと変化してゆく。このとき凝集粒子の形状は不定形であるが、合一により球形に近くなってゆく。所望の形状になった段階でトナーの加熱を中止し、冷却することによってトナー粒子を形成する。

本発明においては、トナーの形状係数（ＳＦ１）は１１０〜１４０である。この為合一中に形状をモニターし、前記範囲の形状に至ったところでｐＨを上昇させ、球状への形状進行を停止させることも出来る。

また、前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けることもできる。

付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する。添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記載する場合がある。追加微粒子としては、樹脂微粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。追加微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、追加微粒子を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。

また、付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性やキャリアの寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。さらに、この方法を用いれば、融合工程において、温度、撹拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を容易に行うことができる。

本発明のトナーの製造方法においては、更に分散剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を上述の各分散液に使用することが好ましい。この中でも、分散力が強く、結着樹脂微粒子、着色剤等の分散に優れているため、アニオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。

非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されることが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。

界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜２質量％の範囲にあることがさらに好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液の分散が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が発生する場合があり、また、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる場合がある。

また、界面活性剤として、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等を使用することができる。

このようにして形成された凝集粒子は、樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理して凝集粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得、冷却する。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、トナーを得ることができる。

本発明のトナーは、トナー粒子の表面に、流動性向上剤として種々の樹脂粉や無機化合物を外添剤として添加してもよい。樹脂粉としてＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状粒子等を用いることができる。種々の公知の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ・ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ｋ₂Ｏ（ＴｉＯ₂）_n、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。また、粒径は、０．１μｍ以下のものが好ましく、外添剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。

＜静電荷現像用現像剤＞
本発明の静電荷現像用現像剤は、少なくともトナーを含み、該トナーが既述の本発明の静電荷現像用トナーであることを特徴とする。
本発明のトナーは、目的に応じて成分組成を選択することができる。単独で用いて１成分の静電荷現像用現像剤として使用してもよいし、キャリアと組み合わせて２成分の静電荷現像用現像剤として用いてもよい。
ここで用いるキャリアとしては、特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることができる。

前記キャリアの具体例として、樹脂被覆キャリアを次に説明する。キャリアの核体粒子（芯材）としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用することができ、その体積平均粒径Ｄ５０ｖは３０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

これらの被覆樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲にあることがより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用することができ、被覆樹脂量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本発明に用いられる現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、トナー中の磁性粉により、トナー担持体上に磁力を用いてトナーを担持させておくことができることから、トナーの搬送性や非画像部へのトナーのカブリを抑制しやすい１成分の静電荷現像用現像剤として使用することが好ましい。

＜画像形成方法＞
以上の本発明の静電荷現像用現像剤を用いる本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電荷像現像剤により前記現像剤担持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像剤担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体表面に転写する転写工程と、前記被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記静電荷像現像剤が既述の本発明の電荷像現像剤であることを特徴とする。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されており、本発明において好適に適用可能である。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、プリンタ、ファクシミリ機、及びそれらの複合機等の画像形成装置を用いて実施することができる。

本発明の画像形成方法に用いる定着装置は、それ自体公知の定着装置を用いることができる。定着装置の加熱部材には離型層を設けることが好ましい。該離型層は、トナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料、例えばシリコーンゴムや、フッ素系樹脂等で形成するのが好ましい。該フッ素系樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体が好ましく挙げられる。前記離型層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜６０μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明の画像形成方法におけるトナー構成では、離型剤を含有するためシリコーンオイル等の加熱部材に塗布する離型性液体は不要であるが、高温定着領域確保等の目的でＡ４用紙１枚当たりにつき１μＬ以下程度使用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例、比較例で用いたトナーについて具体的に説明する。なお、特にことわらない限り以下における「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

本実施例における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールタカウンタＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールタ社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールタ社製）を使用する。

測定方法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍＬから１５０ｍＬ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールタカウンタＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャ径として３０μｍアパーチャを用いて０．６μｍ〜１８μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００である。これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、体積平均粒径を得る。

また、トナーの粒度分布としては、粒度分布指標ＧＳＤで表すことができる。前記ＧＳＤは以下の式で表すことができる。
ＧＳＤ＝［（ｄ１６／ｄ８４）］^0.5

上記式中、ｄ１６、ｄ５０、ｄ８４は、それぞれトナーの大粒径側から数えてそれぞれ１６％、５０％、８４％の径を示したもので、数値としてはｄ１６＞ｄ５０＞ｄ８４の順であり、ＧＳＤが小さいほど粒度の揃ったトナーであるということができる。前記ＧＳＤには、個数平均粒子径から算出したものと、体積平均粒子径から算出したものがあるが、ここではトナーのＧＳＤは体積平均粒子径から算出したものを採用する。

前記ＧＳＤの好ましい範囲としては１．２５以下であり、より好ましくは１．２２以下、さらに好ましくは１．２０以下である。ＧＳＤが１．２５を超えると、画質が悪化するだけでなく、微粉が増加するためキャリアの寿命が短くなるために好ましくない。

また、結着樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製 ＬＡ−７００）を使用して測定した体積平均粒径である。

重量平均分子量、数平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

結着樹脂微粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。

トナーの形状係数（ＳＦ１）は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）で、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５００個以上トナーに対して下記式よりＳＦ１を求め、その平均値を本発明における形状係数（ＳＦ１）とした。
形状係数（ＳＦ１）＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００
（ＭＬはトナーの周囲長を表し、Ａは投影面積を表す。）

まず、下記のように各種分散液を調製した。
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
・スチレン：２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート：１００部
・アクリル酸：４部
・ドデシルメルカプタン：１０部
・四臭化炭素：３部

前記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）７部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移点が５８．０℃、質量平均分子量Ｍｗが２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５の樹脂分散液（１）を得た。

（カルボン酸基含有化合物分散液（１）の調整）
スチレン−マレイン酸共重合体ＧＳＭ６０１（岐阜セラック社製Ｍｗ＝６０００、酸価＝４７０）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整して、ｐＨ８．２のカルボン酸基含有化合物分散液（１）を得た。

（カルボン酸基含有化合物分散液（２）の調整）
スチレン−マレイン酸共重合体ＧＳＭ６０５（岐阜セラック社製Ｍｗ＝６０００、酸価＝１８０）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整して、ｐＨ８．０のカルボン酸基含有化合物分散液（２）を得た。

（カルボン酸基含有化合物分散液（３）の調整）
スチレン−マレイン酸共重合体エステル化物ＳＭＡ１４４０Ａ（エルフアトケム社製Ｍｗ＝２５００、酸価＝１８５）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整して、ｐＨ８．１のカルボン酸基含有化合物分散液（３）を得た。

（カルボン酸基含有化合物分散液（４）の調整）
αメチルスチレン−アクリル酸共重合体ＧＳＡ５０２（岐阜セラック社製Ｍｗ＝５０００、酸価＝３００）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整して、ｐＨ８．１のカルボン酸基含有化合物分散液（４）を得た。

（カルボン酸基含有化合物分散液（５）の調整）
スチレン−マレイン酸共重合体ＧＳＭ１５１（岐阜セラック社製Ｍｗ＝１５００、酸価＝４７０）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整して、ｐＨ８．２のカルボン酸基含有化合物分散液（５）を得た。

（カルボン酸基含有化合物分散液（６）の調整）
スチレン−マレイン酸共重合体エステル化物ＳＭＡ３８４０Ａ（エルフアトケム社製Ｍｗ＝２３００、酸価＝１１０）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整して、ｐＨ８．１のカルボン酸基含有化合物分散液（６）を得た。

（カルボン酸基含有化合物分散液（７）の調整）
スチレン−マレイン酸共重合体ＧＳＭ６００１（岐阜セラック社製Ｍｗ＝６００００、酸価＝５００）にアンモニア水を添加し加熱しながら溶解し、樹脂濃度が３０％になるように調整して、ｐＨ８．２のカルボン酸基含有化合物分散液（７）を得た。

（磁性粉含有ゲル状物（１）の作製）
・ＥＰＴ３０５（２５０ｎｍフェライト：戸田工業社製）：５０部
・カルボン酸基含有化合物分散液（１）：１０部
・イオン交換水：４０部
前記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、平均粒径２６０ｎｍの磁性粉を分散させてなる磁性粉分散液（１）を得た。前記分散液を撹拌しながら硝酸によりｐＨを下げていき撹拌できなくなりゲル化するまでｐＨを下げた。スパチュラーで一部をすくい上げすくい上げた部分の形状が維持できるのを確認し、磁性粉含有ゲル状物（１）を得た。

（磁性粉含有ゲル状物（２）の調製）
カルボン酸基含有化合物分散液（１）をカルボン酸基含有化合物分散液（２）に変更すること以外は磁性粉含有ゲル状物（１）の作製と同様にして、磁性粉含有ゲル状物（２）を得た。

（磁性粉含有ゲル状物（３）の調製）
カルボン酸基含有化合物分散液（１）をカルボン酸基含有化合物分散液（３）に変更すること以外は磁性粉含有ゲル状物（１）の作製と同様にして、磁性粉含有ゲル状物（３）を得た。

（磁性粉含有ゲル状物（４）の調製）
カルボン酸基含有化合物分散液（１）をカルボン酸基含有化合物分散液（４）に変更すること以外は磁性粉含有ゲル状物（１）の作製と同様にして、磁性粉含有ゲル状物（４）を得た。

（磁性粉含有物（５）の調製）
カルボン酸基含有化合物分散液（１）をカルボン酸基含有化合物分散液（５）に変更すること以外は磁性粉含有ゲル状物（１）の作製と同様に実施したところ、十分にゲル状にならなかったが磁性粉含有物（５）を得た。

（磁性粉含有ゲル状物（６）の調製）
カルボン酸基含有化合物分散液（１）をカルボン酸基含有化合物分散液（６）に変更すること以外は磁性粉含有ゲル状物（１）の作製と同様にして、磁性粉含有ゲル状物（６）を得た。

（磁性粉含有ゲル状物（７）の調製）
カルボン酸基含有化合物分散液（１）をカルボン酸基含有化合物分散液（７）に変更すること以外は磁性粉含有ゲル状物（１）の作製と同様にして、磁性粉含有ゲル状物（７）を得た。

（離型剤分散液（１）の調製）
・ポリエチレンワックス（融点：１０９℃、結晶化度６７）：１００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）：２部
・イオン交換水：４００部
前記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザで分散処理し、平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。

＜実施例１＞
（トナーＡの作製）
・樹脂微粒子分散液（１）：２５０部
・磁性粉含有ゲル状物（１）：３００部
・離型剤分散液（１）：１００部
・ポリ塩化アルミニウム：２部
・イオン交換水：４００部

樹脂微粒子液（１）を丸底ステンレス製フラスコ中にｐＨを６．０になるように調整した後、残りの前記各成分を添加し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、分散液の粘度が変動しないようにｐＨを調節しながら、６０℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約４．５μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に６０℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ａ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約５．４μｍであった。

次いで、アンモニア水でｐＨを７．５に調整した後、９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ５．３μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＡを得た。トナーの形状係数（ＳＦ１）は１２５．０であった。

（現像剤Ａの作製）
得られたトナーＡ １００部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０Ｆ）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１質量％被覆した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ａを得た。

(帯電維持率の評価)
帯電維持率は得られた現像剤Ａを作製後３０分以内にＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して測定（測定値Ａ）し、さらに同現像剤を３５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に約１２時間放置後、再度測定（測定値Ｂ）した。測定値Ｂ／測定値Ａ＝帯電維持率とした。その値を表１に示す。この帯電維持率が０．７より低いと高温多湿時に印字をした場合、かぶりなどの画像劣化の原因となる。

（画像安定性の評価）
得られた現像剤Ａを用い、ＬａｓｅｒＰｒｅｓｓ４１６１改造機で、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に画像を出力し、２３℃／５５％ＲＨで１万枚、２８℃／８５％ＲＨで１万枚のランニングテストを実施し、画像安定性を確認した。画像安定性は以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。尚、前記ＬａｓｅｒＰｒｅｓｓ４１６１改造機による画像形成は、潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を有する画像形成である。また、表１中、「△」或いは「×」の後ろに( )が設けられている場合は、( )内に記載されているのみ変化がみられることを示す。
○：環境による印字濃度及び画質の変化が少なく良好な結果である。
△：環境による印字濃度又は画質の変化が見られるが使用上問題はない。
×：環境により印字濃度又は画質とも明らかに変化が見られ画像品質も悪い。

＜実施例２＞
（トナーＢの作製、現像剤Ｂの作製、画像形成・評価）
磁性粉含有ゲル状物（１）を磁性粉含有ゲル状物（２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーＢ及び現像剤Ｂを作製した。得られた現像剤Ｂを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
（トナーＣの作製、現像剤Ｃの作製、画像形成・評価）
磁性粉含有ゲル状物（１）を磁性粉含有ゲル状物（３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーＣ及び現像剤Ｃを作製した。得られた現像剤Ｃを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例４＞
（トナーＤの作製、現像剤Ｄの作製、画像形成・評価）
磁性粉含有ゲル状物（１）を磁性粉含有ゲル状物（４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーＤ及び現像剤Ｄを作製した。得られた現像剤Ｄを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（トナーＥの作製、現像剤Ｅの作製、画像形成・評価）
磁性粉含有ゲル状物（１）を磁性粉含有物（５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーＥ及び現像剤Ｅを作製した。得られた現像剤Ｅを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例２＞
（トナーＦの作製、現像剤Ｆの作製、画像形成・評価）
磁性粉含有ゲル状物（１）を磁性粉含有ゲル状物（６）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーＦ及び現像剤Ｆを作製した。得られた現像剤Ｆを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例３＞
（トナーＧの作製、現像剤Ｇの作製、画像形成・評価）
磁性粉含有ゲル状物（１）を磁性粉含有ゲル状物（７）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーＧ及び現像剤Ｇを作製した。得られた現像剤Ｇを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例４＞
（トナーＨの作製、現像剤Ｈの作製、画像形成・評価）
実施例１と配合を同様にして融合時間を１時間とすること以外は同様にしてトナーＨ及び現像剤Ｈを作製した。得られた現像剤Ｈを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例５＞
（トナーＩの作製、現像剤Ｉの作製、画像形成・評価）
実施例１と配合を同様にして融合温度を１０５℃とし、融合時間を１０時間とすること以外は同様にしてトナーＩ及び現像剤Ｉを作製した。得られた現像剤Ｉを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４は、印字濃度及び画質とも環境による変化がないことがわかる。

Claims (1)

1. 磁性粉を、カルボン酸基を有する単量体とスチレン単量体との共重合樹脂、及び、該共重合樹脂の塩から選択されるいずれか一方のカルボン酸基含有化合物で水中に分散し、得られた分散液を酸性にして、ゲル化した磁性粉含有ゲル状物を得た後、ゲル化した磁性粉含有ゲル状物と、酸性極性基を有する結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液と、を少なくとも含有した混合溶液を凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、
   前記凝集体を前記結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して融合する融合工程と、
   を少なくとも有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
   前記カルボン酸基含有化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１８００〜５００００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。