JP4000973B2 - カラートナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は電子写真法による画像形成に用いる静電荷現像用のカラートナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電画像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写・定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤又はワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後に微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像を再現するときに適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現するには、ワックスなどの離型剤を有する溶融混練によって作製されているトナーでは、達成しがたい。これは、通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスが溶融混練で混練されているために、離型剤のドメイン径がばらついてしまい、このようなトナーを用いると、ＯＨＰ画像の透明性を損なうためである。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。
【０００４】
また、上述の問題以外にも従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、トナー表面への離型剤露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像器、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤とからなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
また他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、溶媒として着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合することによりトナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。
上述のトナーの製造方法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものであり、より改善されることが望まれている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報（[００１５]）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、カラーコピーやカラープリンタの高速化に伴い、電子写真法を用いた画像形成装置を少量部数の印刷機として用いることが期待されている。
電子写真法を用いた画像形成装置を印刷機として用いる場合オフィスユースに比べ多種の用紙への対応が必要とされ、パンフレット等に用いる高光沢紙を用いた場合でも、紙の光沢と現像像との光沢に差が無いことを必要とされる。またドキュメントの長期保管性も必須の要求事項である。
【０００７】
したがって、本発明は前記課題を解決し、高光沢な画像が得られ、長期保管性に優れたドキュメントを得ることが出来るカラートナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、比較的低分子で分子量分布の幅を規定した結着樹脂とロジン変性マレイン酸とを含有するトナーにより、上述の課題が達成されることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
【０００９】
＜１＞ 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するカラートナーであって、
前記結着樹脂の重量平均分子量が６０００〜４５０００の範囲にあること；
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃の範囲にあること；
ガラス転移温度（Ｔｇ）から損失弾性率（Ｇ’’）が１×１０5Ｐａになる温度域での動的粘弾性の力学正接損失ｔａｎδが０．１〜２．５の範囲にあること；及び
ロジン変性マレイン酸を３〜２０質量％含有すること；
を特徴とするカラートナーである。
＜２＞ 前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が、３．３以下であることを特徴とする＜１＞に記載のカラートナーである。
【００１０】
＜３＞ 前記ロジン変性マレイン酸の軟化点が１３５℃以上１６０℃以下であることを特徴とする＜１＞に記載のカラートナーである。
＜４＞ 更に、離型剤を含有することを特徴とする＜１＞に記載のカラートナーである。
【００１１】
＜５＞ ＜１＞に記載のトナーと樹脂被覆層を有するキャリアとからなる静電潜像現像剤である。
＜６＞ 像担持体上に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤によりトナー像として可視化する画像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー像を転写された転写体を画像定着装置を用いて定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記現像剤が＜１＞に記載のトナーを含有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１２】
含有する結着樹脂が比較的低分子量であるトナーを用いて定着画像を形成すると、高光沢用紙を用いた時においても高光沢の定着像を得ることができ、この傾向は結着樹脂が狭い分子量分布を持っている場合顕著となる。
しかし、その反面結着樹脂が像強度が脆くなり、定着像の折り曲げ強度に対する脆弱性や、長期にわたりドキュメントを保管した場合に、定着像が、相対した定着像、或いは用紙にくっつき、一方或いは双方の定着像が破断しオフセット現象が生じてしまう。
【００１３】
また、保管性を重視しトナーのガラス転移温度を上げると、定着可能温度領域が上方へシフトしてしまい消費電力の増大といった弊害が生じる。
そこで本発明では、比較的低分子量でガラス転移温度が低い結着樹脂を含有するカラートナーに、更にロジン変性マレイン酸を適当量含有させることにより、結着樹脂間に弾性を付与し粘性が変化する領域のｔａｎδを規定することにより高光沢と定着像強度の向上の両立を可能とした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカラートナーについて説明する。
本発明のカラートナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、前記結着樹脂の重量平均分子量が６０００〜４５０００の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）から損失弾性率（Ｇ’’）が１×１０5Ｐａになる温度域での動的粘弾性の力学正接損失ｔａｎδが０．１〜２．５の範囲にあり、ロジン変性マレイン酸を３〜２０質量％含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のカラートナーの物性として規定される粘弾性特性値の説明図を図１に示す。図１は本発明のカラートナーの物性として規定される粘弾性特性値を説明するグラフである。Ｇ’は貯蔵弾性率（図１中、一点鎖線のグラフで表す）、Ｇ’’は損失弾性率（図１中、ニ点鎖線のグラフで表す）を表し、ｔａｎδ（ｔａｎ Ｄｅｌｔａ：動的粘弾性の力学損失正接、図１中、実線のグラフで表す）はｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’である。
これらの値は、動的粘弾性測定から得られるものである。簡単に言えば、変形時、歪みに対して発生する応力の関係における弾性率の弾性応答成分がＧ’であって、この時の変形仕事に対するエネルギーは貯蔵される。前記弾性率の粘性応答成分がＧ’’であって、この時の変形仕事に対するエネルギーは熱となって損失される。ｔａｎδ（＝Ｇ’’／Ｇ’）はそれらの比で、変形仕事に対するエネルギーの損失、貯蔵の程度の尺度となる。
【００１６】
本発明のカラートナーにおいては、ガラス転移温度（Ｔｇ）から損失弾性率（Ｇ’’）が１×１０5Ｐａになる温度域のｔａｎδを２．５以下とすることで、高温中に定着像を保管し若干軟化した状態でもトナー画像が弾性的であるために、トナー画像の粘着性が現れず熱画像保存性が向上する。この場合ガラス転移温度を上げているわけではないので定着温度は上がることはなく、熱量不足による定着表面の像荒れもない高品位な定着像の光沢を得ることが出来る。
一方、ｔａｎδが２．５を超えると、ガラス転移点以上の温度領域に定着像を保管した場合、定着像が相対した定着像、或いは用紙にくっつき、一方或いは双方の定着像が破断しオフセット現象が生じてしまう。
更に、ｔａｎδが０．１未満であると、定着温度領域にあっても弾性が大き過ぎ、定着時において用紙に溶融トナーが浸透せず、定着像が剥がれやすく擦れストレスに対し弱くなってしまう。
【００１７】
本発明における粘弾性特性値は、例えば、回転平板型レオメータ（レオメトリックス社製：ＲＤＡ２）を用いて測定することができる。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、定法により、例えば、示差走査熱量計を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００１８】
本発明のカラートナーの粒子径は、より優れた画質が得られる点で、体積平均粒子径が３〜８μｍの範囲にあることが好ましい。前記体積平均粒子径が８μｍを超えると高画質が得られにくい場合があり、前記体積平均粒子径が３μｍ未満であると安定した帯電が得られにくい場合がある。
【００１９】
本発明における結着樹脂としては、乳化重合で得られた結着樹脂が後述する好適な重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎを有する結着樹脂が得られやすい点で好ましい。尚、乳化重合法は従来公知の方法を用いることができる。
また、本発明における結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを好ましく挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられ、この中でもビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ビニル系樹脂の原料となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等のビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂微粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００２１】
本発明における結着樹脂は、重量平均分子量が６０００〜４５０００の範囲にあることを必須とし、前記結着樹脂がポリエステル系の場合６０００〜１００００の範囲にあることが好ましく、前記結着樹脂がビニル樹脂系の場合２４０００〜３６０００の範囲にあることが好ましい。
前記結着樹脂の重量平均分子量が４５０００より大きいと定着時の粘弾性が高く高光沢に必要な平滑な定着像表面が得られにくく、重量平均分子量が２００００より小さいと定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう。
【００２２】
また、本発明における結着樹脂は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が３．３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと高光沢に必要な平滑な定着像表面が得られにくくなってしまう。また、ｔａｎδが２．０以下のカラートナーを得るためにはＭｗ／Ｍｎは２．０以上であることが更に好ましい。
【００２３】
前記結着樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃の範囲にあることを必須とし、４５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。前記ガラス転移温度が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすくなり、一方、前記ガラス転移温度が７０℃を超えると定着温度が高くなりすぎてしまう。
【００２４】
前記結着樹脂の後述する樹脂粒子分散液中での体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることがより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなる場合があったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招く場合がある。本発明では体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することが出来る。
【００２５】
本発明における着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料：アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを挙げることが出来る。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記着色剤の体積平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるカラートナーの粒度分布が広くなる場合があったり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があったり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
一方、体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への着色剤への分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制し、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが容易に出来るという利点がある。更に前記体積平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、カラートナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることが出来る。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。
また、後述する凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００２７】
本発明のカラートナーは、更に離型剤を添加することが好ましい。
一般にカラートナーに含有される離型剤は、結着樹脂との相溶性に乏しくないと、離型剤が結着樹脂と溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるカラートナーの粘度を低下させてオフセットが発生しやすくなる傾向があるが、後述するようにロジン変性マレイン酸を含有させることにより、カラートナーの粘度の低下を防ぎ、オフセットの発生を防ぐことができる。
【００２８】
前記離型剤の具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることが出来る。またこれらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
後述する分散液中の離型剤の体積平均粒径は２μｍ以下が好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。
分散液中の離型剤の体積平均粒径が２μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
本発明では分散液中の離型剤の体積平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。
【００３０】
本発明のカラートナーの粘弾性特性は、ロジン変性マレイン酸を含有することにより得られる。
本発明において、ロジン変性マレイン酸は、樹脂と相溶性を持つものが望ましく、樹脂と前記ロジン変性マレイン酸との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が、４以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
【００３３】
本発明において、ロジン変性マレイン酸の軟化点は１３５℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。前記ロジン変性マレイン酸の軟化点が１３５℃未満であると、結着樹脂が軟化する温度との差が大きすぎるため定着時ロジン変性マレイン酸が樹脂中に均一に分散しない場合があり、ドメインを生じてしまう場合がある。また前記ロジン変性マレイン酸の軟化点が１６０℃を超えると、定着時に溶融ムラが発生する場合があり、発色性やＯＨＰの透過性が悪化してしまう場合がある。
【００３４】
本発明において、ロジン変性マレイン酸の本発明のカラートナーにおける含有率は、３〜２０質量％であることを必須とし、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
本発明において、ロジン変性マレイン酸の本発明のカラートナーにおける含有率が３％未満であると、本発明のカラートナーの粘弾性特性が得られなくなる。一方、含有率が２０質量％を超えると、ゲルが発生し本発明のカラートナーを用いて得られた定着像の光沢が落ちてしまう。
また、本発明において、ロジン変性マレイン酸は、本発明のカラートナーにおける含有率が３〜２０質量％の範囲内であれば２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明のカラートナーの製造方法は、少なくとも混合液調製工程を含み、更に凝集粒子形成工程と融合工程と冷却工程とを含むことが好ましい。また、本発明のカラートナーの製造方法においては、前記凝集粒子形成工程の後であって、前記融合工程の前に付着粒子形成工程を含むことも好ましい。
更に、本発明においては必要に応じて適宜その他の工程を含むことが出来る。
【００３６】
前記混合液調製工程は、前記結着樹脂及び着色剤の微粒子をそれぞれ水系媒体中に分散し、それぞれの分散液を混合して混合液を調製する工程であり、更に前述のロジン変性マレイン酸も本工程で混合することも好ましい。前記凝集粒子形成工程は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程である。前記融合工程は、前記凝集粒子を加熱して融合する工程である。前記付着粒子形成工程は、水系媒体中に微粒子を分散させてなる微粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程である。前記冷却工程は、前記融合工程により得られたカラートナーを冷却する工程である。
【００３７】
本発明のカラートナーの製造方法において、前記混合液調製工程では、結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液等による混合液中に結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が均一に分散され、混合される。
前記凝集粒子形成工程では、前記混合液中に均一に分散する結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。
前記融合工程では、前記凝集粒子中の樹脂が溶融し、融合し、カラートナー粒子が形成される。
なお、前記付着粒子形成工程では、前記凝集粒子を母粒子として、その表面に、前記凝集粒子が分散する凝集粒子分散液中に添加混合した微粒子分散液に含まれていた微粒子が付着し、付着粒子が形成される。前記付着粒子形成工程が前記融合工程の前に含まれる場合、前記融合工程では、前記付着粒子中の樹脂が溶融し、融合し、静電荷像現像用トナー粒子が形成される。
【００３８】
前記凝集粒子中における前記着色剤の微粒子の分布は、最終的にトナー粒子中における着色剤粒子の分布となるため、該着色剤の粒子の分散が小さく均一である程、得られるトナー粒子の発色性が向上する。本発明のカラートナーの製造方法においては、前記凝集粒子形成工程において、前記凝集粒子中に前記着色剤の微粒子が均一に分散しているので、得られるカラートナー粒子の発色性が極めて良好である。この発色性は、色再現性やＯＨＰ透過性に直接影響するため重要であるが、本発明のカラートナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、色再現性やＯＨＰ透過性等の点でも有利である。更に、該カラートナー粒子は、洗浄が容易である上、帯電性に優れ、環境条件によってその特性、特に帯電性が容易に変動しない点で有利である。
【００３９】
前記混合液調製工程は、水系媒体中に前記結着樹脂の微粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、水系媒体中に前記着色剤の微粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する工程である。
【００４０】
前記着色剤の微粒子と前記結着樹脂の微粒子との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
また、前記混合液調製工程においては、前記樹脂粒子分散液、及び前記着色剤粒子分散液及びロジン変性マレイン酸の外、前記離型剤の微粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合することが好ましい。
【００４１】
また、前記粒子分散液には内添剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤の微粒子、研磨剤の微粒子等の微粒子を混合してもよい。これら混合してもよい微粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができる。
なお、本発明において、離型剤の微粒子等のこれらの微粒子は、前記樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【００４２】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などが挙げられる。
【００４３】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などの粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００４４】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の従来のトナーで外添剤として用いられているものを使用することができる。尚、これらの無機粒子及び有機粒子は、流動性助剤、或いはクリーニング助剤として使用することができる。
【００４５】
前記潤滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００４６】
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウム等が挙げられる。
【００４７】
上述の各微粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜１μｍ以下であるのがより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じる場合があり、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
本発明では体積平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。
【００４８】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記粒子分散液等に含まれる、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
更に、前記水系媒体は極性界面活性剤を含有することが好ましく、該極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することもできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
前記樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【００５２】
前記のその他の微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば適宜添加することが出来るが、一般的にごく少量であり、具体的には前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子粒子分散液中において、０．０１〜５質量％の範囲、更に好ましくは０．０１〜３質量％の範囲が適当である。
【００５３】
前記凝集粒子形成工程は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程である。
前記凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。
前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５４】
ここで形成される凝集粒子の体積平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするカラートナーの体積平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
以上の凝集粒子形成工程により、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径とほぼ同じ体積平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。なお、本発明において、前記凝集粒子は「母粒子」と称されることがある。
【００５５】
前記付着粒子形成工程は、水系媒体中に微粒子を分散させてなる微粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程であり、必要に応じて行うことができる。
【００５６】
前記付着粒子形成工程における微粒子としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、上述した樹脂粒子と同じである樹脂微粒子、着色剤粒子と同じである着色剤微粒子、離型剤粒子等の各粒子と同じである微粒子などが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、樹脂微粒子が好適に挙げられる。なお、前記微粒子は、前記凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本発明においては「追加粒子」と称されることがある。
前記微粒子分散液の調製の手法としては、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記粒子分散液等と同様である。
【００５７】
前記付着粒子形成工程における微粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、樹脂微粒子による層構造を形成する点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００５８】
前記付着粒子形成工程における微粒子の体積としては、得られるカラートナーの体積分率に依存し、得られるカラートナーの体積の５０％以下であるのが好ましい。前記付着粒子形成工程における微粒子の体積が得られる静電荷像現像用トナーの体積の５０％を越えると、前記付着粒子形成工程における微粒子が前記凝集粒子に付着・凝集せず、前記付着粒子形成工程における微粒子による新たな凝集粒子が形成されてしまい、得られる静電荷像現像用トナーの組成分布や粒度分布の変動が著しくなり、所望の性能が得られなくなることがある。
【００５９】
前記微粒子分散液は、上述の微粒子を１種単独で分散させてなる微粒子分散液であってもよいし、２種以上の微粒子を併用して分散させてなる微粒子分散液であってもよい。後者の場合、併用する微粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
前記微粒子分散液における前記微粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。前記含有量が前記範囲外であると、静電荷像現像用トナーの内部から表面にかけての構造及び組成の制御が十分でないことがある。また、凝集粒子が形成された際における、凝集粒子分散液中の凝集粒子の含有量は、通常４０質量％以下である。
【００６１】
前記融合工程は、前記凝集粒子又は前記付着粒子を加熱して融合する工程である。
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１８０℃である。
なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【００６２】
前記融合の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００６３】
本発明においては、融合工程の終了後に得られたカラートナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。なお、得られた静電荷像現像用トナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６４】
以上の融合工程により、前記凝集粒子（母粒子）のままの状態で、又は前記凝集粒子（母粒子）の表面に前記微粒子（追加粒子）が付着したままの状態で、前記凝集粒子又は前記付着粒子が融合される。
【００６５】
前記冷却工程は前記融合工程で得られたカラートナーを冷却する工程で、本工程を経ることにより、本発明のカラートナーが得られる。
【００６６】
本発明のカラートナーは、目的に応じて成分組成を選択することが出来る。単独で用いて一成分用現像剤として用いてもよいし、キャリアと組み合わせて二成分の現像剤として用いてもよいが、本発明においては高プロセススピードを目的とするため高速適性に向いた二成分現像剤として用いるのが好ましい。
ここで用いるキャリアは、特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることが出来る。
【００６７】
前記キャリアの具体例として樹脂被覆キャリアが挙げられる。該樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用でき、その体積平均粒径は３０〜２００μｍの範囲が適当である。
前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体；メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。前記被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲が適当である。
前記樹脂被覆キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本発明の静電荷現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
本発明の画像形成方法は、像担持体上に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤によりトナー像として可視化する画像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー像を転写された転写体を画像定着装置を用いて定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が本発明のトナーを含有することを特徴とする。
本発明の画像形成方法における前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６９】
ここで、前記画像形成工程は、現像器の現像剤担持体表面に設けられる現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。前記現像剤層としては、本発明のトナーを含有する現像剤を含んでいれば特に制限はない。
【００７０】
本発明のカラートナーを用いて定着像を得る定着装置としては、前記定着温度と加熱時間の関係式を満たす事が出来る範囲において、特に制限される物ではなく、それ自体公知の定着装置を用いることができる。
前記定着装置の加熱部材には離型層を有することが好ましい。該離型層は、カラートナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料、例えばシリコーンゴムやフッ素系樹脂等で形成することが好ましい。該フッ素系樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体が好ましく挙げられる。前記離型層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜６０μｍが好ましい。
【００７１】
また、前記定着装置には高温定着領域確保等の目的でＡ４用紙１枚当たりにつき１μｌ以下程度離型性液体を使用してもよい。
更に、前記定着装置の基材には、耐熱性に優れ、変形に対する強度が強く、熱伝導性の良い材質が選択され、ロール型の定着装置の場合には、例えばアルミ、鉄、銅等が選択され、ベルト型の定着装置の場合には、例えばポリイミドフィルム、ステンレス製ベルト等が選択される。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における「部」は、「質量部」を意味する。
また、以下の実施例において、カラートナーの体積平均粒径Ｄ５０はコールターカウンター（コールター社製 ＴＡ２型）を用いて測定した。
結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子及び離型剤の微粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定した。
凝集粒子中の結着樹脂及び樹脂被膜用の樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて測定した。結着樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、島津製作所社製）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’（つまり、ｔａｎδ）は回転平板型レオメータ（ＲＤＡ２、ＲＨＩＯＳシステムｖｅｒ．４．３、レオメトリックス社製）を用いて直径８ｍｍのパラレルプレートにより、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、２０％以下の歪みをかけ、約４０〜１５０℃の間を昇温速度１℃／ｍｉｎ、資料重量約０．３ｇで昇温測定を行ない測定した。
グロスはグロスメータ（ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄ ｆｏｒ７５°、村上色彩研究所社製）で７５°グロスを測定した。
【００７３】
［樹脂分散液（１）の作製］
スチレン：３５０部
アクリル酸ブチル：５０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：１０部
四臭化炭素 ３部
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５３．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、重量平均分子量：２４０００の樹脂分散液（１）を得た。
【００７４】
［樹脂分散液（２）の作製］
ポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド５．５ｍｏｌ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸／ジメチルテレフタラートの重縮合物）：２２０部
テトラヒドロフラン：３００部
ポリエチレングリコール：２０部
イオン交換水：５００部
前記成分を予め混合して溶解し溶液を調整し、ローター・ステーター・ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１５分分散させ、その後昇温して８０℃で４時間放置した。その後冷却し、体積平均粒径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：５２．３℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、重量平均分子量：２２０００の樹脂分散液（２）を得た。
【００７５】
［樹脂分散液（３）の作製］
スチレン：３５０部
アクリル酸ブチル：５０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：７部
四臭化炭素：３部
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ｃ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール：三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｄ）を調整する。溶液（ｃ）及び（ｄ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合する。更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：１４０ｎｍ、ガラス転移温度：５５．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８、重量平均分子量：３６０００の樹脂分散液（３）を得た。
【００７６】
［樹脂分散液（４）の作製］
スチレン：３５０部
アクリル酸ブチル：５０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：７部
四臭化炭素：３部
前記成分を予め混合して溶解し、溶液（ｅ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｆ）を調整する。次に溶液（ｅ）及び（ｆ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が８５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：１６０ｎｍ、ガラス転移温度：５８．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．７、重量平均分子量：４８０００の樹脂分散液（４）を得た。
【００７７】
［樹脂分散液（５）の作製］
スチレン：９００部
アクリル酸ブチル：１０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：１部
前記成分を予め混合して溶解し、溶液（ｇ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｈ）を調整する。次に溶液（ｇ）及び（ｈ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、過硫酸アンモニウム１部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が８５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：２１０ｎｍ、ガラス転移温度：７６．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：５．２、重量平均分子量：３００００の樹脂分散液（５）を得た。
【００７８】
［樹脂分散液（６）の作製］
スチレン：２８０部
アクリル酸ブチル：１０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：１部
前記成分を予め混合して溶解し、溶液（ｉ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｊ）を調整する。次に溶液（ｉ）及び（ｊ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：４４．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、重量平均分子量：１８０００の樹脂分散液（６）を得た。
【００７９】
［着色剤分散液（１）の作製］
フタロシアニン顔料（商品名：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ、大日精化社製）：７０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業社製）：３部
イオン交換水：４００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を得た。
【００８０】
［離型剤分散液（１）の作製］
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＯＬＹＷＡＸ６５５、
東洋ペトロライト社製 融点９３℃）：１００部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）：２部
イオン交換水：５００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（１）を得た。
【００８１】
（実施例１）
樹脂分散液（１）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）：６０部（９．２質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．１μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（１）を緩やかに８０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ａを得た。得られた、凝集粒子分散液Ａを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【００８２】
次に、前記凝集粒子分散液Ａにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで前記融合した粒子の体積平均粒径を測定したところ５．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ａを得た。
得られたトナー粒子Ａ １００部に対しコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＡを得た。
【００８３】
得られたカラートナーＡのガラス転移温度は５２．８℃であった。このときのｔａｎδは０．２２であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（７８．６℃）におけるｔａｎδは１．７６であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．８８、最小値は０．２２であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアと、フェライトキャリアに対しトナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＡとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することにより現像剤（Ａ）を得た。
【００８４】
（評価）
得られた現像剤（Ａ）をＶＩＶＡＣＥ４００改造機（定着機構成は加熱ロールとベルト、ニップ幅は７ｍｍ）でミラーコート紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製）とＪ ＣＯＡＴ紙（富士ゼロックス社製）に単位面積あたりのトナー濃度が４．０ｍｇ／ｃｍ2になるよう調整し、定着温度１８０℃、プロセススピード１８０ｍｍ／秒で定着像を定着させた。
【００８５】
［定着像のグロス］
ミラーコート紙の定着像のグロス、及びミラーコート紙のグロスを測定した。ミラーコート紙の定着像のグロスの測定値、及び、ミラーコート紙の定着像のグロスとミラーコート紙のグロスとの差を下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。尚、ミラーコート紙のグロスは８１であった。
目視の感度でグロスとして１０以上の差があると違和感を生じることから
○：ミラーコート紙の定着像のグロスから、ミラーコート紙のグロスである８１から−１０の７１以上である。
×：ミラーコート紙の定着像のグロスから、ミラーコート紙のグロスである８１から−１０の７１未満である。
【００８６】
［保管テスト］
定着像が定着しているＪ ＣＯＡＴ紙２枚を定着像が合わさるように重ね、更に荷重２．４５ＭＰａ（２５０ｇ／ｃｍ2）を掛け、６０℃の条件下で１週間ストレス保管を行ない、定着像に欠損部の有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：ストレス保管後の定着像に欠損部がない。
×：ストレス保管後の定着像に欠損部がある。
【００８７】
［折り曲げテスト］
定着像が定着しているＪ ＣＯＡＴ紙を定着像の部分で２つ折りにし、その部分に荷重３ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）を１０秒間掛け、定着像の破壊状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：折り曲げ部の定着像に欠損部がない。
×：折り曲げ部の定着像に欠損部がある。
【００８８】
（参考例１）
樹脂分散液（２）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
スチレンマレイン酸（軟化点１４８℃）：９０部（１２．８質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０ＩＫＡ社製、）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５４℃で６０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．９μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（２）を緩やかに１００部追加し、更に５４℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ｂを得た。得られた凝集粒子分散液Ｂを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約６．５μｍであった。
【００８９】
次に、前記凝集粒子分散液Ｂにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ６．５μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｂを得た。
得られたトナー粒子Ｂ １００部に対しコロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．６部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより現像剤（Ｂ）を得た。
得られた現像剤（Ｂ）のガラス転移温度は５１．６℃であった。このときのｔａｎδは０．１８であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（７７．３℃）におけるｔａｎδは１．５５であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．６０、最小値は０．１８であった。
【００９０】
得られた現像剤（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９１】
（参考例２）
樹脂分散液（１）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
スチレンマレイン酸（軟化点１５５℃）：４０部（６．１質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５２℃で４０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．３μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（１）を緩やかに５０部追加し、更に５２℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子分散液Ｃを得た、得られた凝集粒子分散液Ｃを光学顕微鏡で観察すると凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【００９２】
次に、前記凝集粒子分散液Ｃにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名けネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ５．６μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｃを得た。
得られたトナー粒子Ｃ １００部に対しコロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．８部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静カラートナーＣを得た。
【００９３】
得られたカラートナーＣのガラス転移温度は５３．４℃であった。このときのｔａｎδは０．１９であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８１．２℃）におけるｔａｎδは１．７８であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．８６、最小値は０．１９であった。
更に、得られたカラートナーＣは、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｃ）を得た。
【００９４】
得られた現像剤（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２）
樹脂分散液（３）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１４０．３℃）：１３５部（１８．０質量％）
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５２℃で４０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．４μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（３）を緩やかに８０部追加し、更に５２℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ｄを得た。得られた凝集粒子分散液Ｄを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．９μｍであった。
【００９６】
次に、前記凝集粒子分散液Ｄにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却、濾過した後に、イオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ６．０μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｄを得た。
得られたトナー粒子Ｄ １００部に対しコロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．７部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＤを得た。
【００９７】
得られたカラートナーＤのガラス転移温度は５６．１℃であった。このときのｔａｎδは０．１５であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８６．４℃）におけるｔａｎδは１．８７であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．９９、最小値は０．１５であった。
更に、得られたカラートナーＤは、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｄ）を得た。
【００９８】
得られた現像剤（Ｄ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）を用いないこと以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子Ｅを得た。得られたトナー粒子Ｅ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＥを得た。
得られたカラートナーＥのガラス転移温度は５１．４℃であった。このときのｔａｎδは０．２７であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（７５．６℃）におけるｔａｎδは２．５６であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は２．７７、最小値は０．２７であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＥとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｅ）を得た。
【０１００】
得られた現像剤（Ｅ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）の量を６０部から２００部に変更する以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子Ｆを得た。得られたトナー粒子Ｆ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＦを得た。
得られたカラートナーＦのガラス転移温度は５８．９℃であった。このときのｔａｎδは０．２１であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８６．６℃）におけるｔａｎδは０．９８であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．１１、最小値は０．２１であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＦとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｆ）を得た。
【０１０２】
得られた現像剤（Ｆ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例３）
樹脂分散液（４）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）：６０部（９．２質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５３℃まで攪拌しながら加熱し、５３℃で４０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．４μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（４）を緩やかに８０部追加し、更に５３℃で３０分間加熱攪拌し凝集分散液Ｇを得た、得られた凝集分散液Ｇを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【０１０４】
次に、前記凝集分散液Ｇにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し濾過した後に、イオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ５．６μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｇを得た。得られたトナー粒子Ｇ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＧを得た。
【０１０５】
得られたカラートナーＧのガラス転移温度は５８．１℃であった。このときのｔａｎδは０．２０であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８９．４℃）におけるｔａｎδは０．８８であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は０．９７、最小値は０．２０であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｇ）を得た。
【０１０６】
得られた現像剤（Ｇ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例４）
実施例１において、樹脂分散液（１）を樹脂分散液（５）に、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）をロジン変性マレイン酸（軟化点１４０℃）に変更する以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子Ｈを得た。得られたトナー粒子Ｈ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＨを得た。
得られたカラートナーＨのガラス転移温度は７４．６℃であった。このときのｔａｎδは０．２７であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（１２０．３℃）におけるｔａｎδは１．２２であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．４６、最小値は０．２７であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＨとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｈ）を得た。
【０１０８】
得られた現像剤（Ｈ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例５）
実施例１において、樹脂分散液（１）を樹脂分散液（６）に、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）をロジン変性マレイン酸（軟化点１４０℃）に変更する以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子Ｉを得た。得られたトナー粒子Ｉ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＩを得た。
得られたカラートナーＩのガラス転移温度は４５．３℃であった。このときのｔａｎδは０．１６であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（６６．７℃）におけるｔａｎδは２．６１であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は２．７３、最小値は０．１６であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＨとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｉ）を得た。
【０１１０】
得られた現像剤（Ｉ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１は、カラートナーを用いた定着像は、高い光沢と、優れた像の強度、及び優れた保管性を有していることを示している。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、高光沢な画像が得られ、長期保管性に優れたドキュメントを得ることが出来るカラートナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のカラートナーの物性として規定される粘弾性特性値を説明するグラフである。
【発明の属する技術的分野】
本発明は電子写真法による画像形成に用いる静電荷現像用のカラートナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電画像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写・定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤又はワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後に微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像を再現するときに適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現するには、ワックスなどの離型剤を有する溶融混練によって作製されているトナーでは、達成しがたい。これは、通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスが溶融混練で混練されているために、離型剤のドメイン径がばらついてしまい、このようなトナーを用いると、ＯＨＰ画像の透明性を損なうためである。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどによる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。
【０００４】
また、上述の問題以外にも従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、トナー表面への離型剤露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像器、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤とからなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
また他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、溶媒として着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、混合することによりトナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。
上述のトナーの製造方法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものであり、より改善されることが望まれている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報（[００１５]）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、カラーコピーやカラープリンタの高速化に伴い、電子写真法を用いた画像形成装置を少量部数の印刷機として用いることが期待されている。
電子写真法を用いた画像形成装置を印刷機として用いる場合オフィスユースに比べ多種の用紙への対応が必要とされ、パンフレット等に用いる高光沢紙を用いた場合でも、紙の光沢と現像像との光沢に差が無いことを必要とされる。またドキュメントの長期保管性も必須の要求事項である。
【０００７】
したがって、本発明は前記課題を解決し、高光沢な画像が得られ、長期保管性に優れたドキュメントを得ることが出来るカラートナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、比較的低分子で分子量分布の幅を規定した結着樹脂とロジン変性マレイン酸とを含有するトナーにより、上述の課題が達成されることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
【０００９】
＜１＞ 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するカラートナーであって、
前記結着樹脂の重量平均分子量が６０００〜４５０００の範囲にあること；
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃の範囲にあること；
ガラス転移温度（Ｔｇ）から損失弾性率（Ｇ’’）が１×１０5Ｐａになる温度域での動的粘弾性の力学正接損失ｔａｎδが０．１〜２．５の範囲にあること；及び
ロジン変性マレイン酸を３〜２０質量％含有すること；
を特徴とするカラートナーである。
＜２＞ 前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が、３．３以下であることを特徴とする＜１＞に記載のカラートナーである。
【００１０】
＜３＞ 前記ロジン変性マレイン酸の軟化点が１３５℃以上１６０℃以下であることを特徴とする＜１＞に記載のカラートナーである。
＜４＞ 更に、離型剤を含有することを特徴とする＜１＞に記載のカラートナーである。
【００１１】
＜５＞ ＜１＞に記載のトナーと樹脂被覆層を有するキャリアとからなる静電潜像現像剤である。
＜６＞ 像担持体上に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤によりトナー像として可視化する画像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー像を転写された転写体を画像定着装置を用いて定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記現像剤が＜１＞に記載のトナーを含有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１２】
含有する結着樹脂が比較的低分子量であるトナーを用いて定着画像を形成すると、高光沢用紙を用いた時においても高光沢の定着像を得ることができ、この傾向は結着樹脂が狭い分子量分布を持っている場合顕著となる。
しかし、その反面結着樹脂が像強度が脆くなり、定着像の折り曲げ強度に対する脆弱性や、長期にわたりドキュメントを保管した場合に、定着像が、相対した定着像、或いは用紙にくっつき、一方或いは双方の定着像が破断しオフセット現象が生じてしまう。
【００１３】
また、保管性を重視しトナーのガラス転移温度を上げると、定着可能温度領域が上方へシフトしてしまい消費電力の増大といった弊害が生じる。
そこで本発明では、比較的低分子量でガラス転移温度が低い結着樹脂を含有するカラートナーに、更にロジン変性マレイン酸を適当量含有させることにより、結着樹脂間に弾性を付与し粘性が変化する領域のｔａｎδを規定することにより高光沢と定着像強度の向上の両立を可能とした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカラートナーについて説明する。
本発明のカラートナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、前記結着樹脂の重量平均分子量が６０００〜４５０００の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）から損失弾性率（Ｇ’’）が１×１０5Ｐａになる温度域での動的粘弾性の力学正接損失ｔａｎδが０．１〜２．５の範囲にあり、ロジン変性マレイン酸を３〜２０質量％含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のカラートナーの物性として規定される粘弾性特性値の説明図を図１に示す。図１は本発明のカラートナーの物性として規定される粘弾性特性値を説明するグラフである。Ｇ’は貯蔵弾性率（図１中、一点鎖線のグラフで表す）、Ｇ’’は損失弾性率（図１中、ニ点鎖線のグラフで表す）を表し、ｔａｎδ（ｔａｎ Ｄｅｌｔａ：動的粘弾性の力学損失正接、図１中、実線のグラフで表す）はｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’である。
これらの値は、動的粘弾性測定から得られるものである。簡単に言えば、変形時、歪みに対して発生する応力の関係における弾性率の弾性応答成分がＧ’であって、この時の変形仕事に対するエネルギーは貯蔵される。前記弾性率の粘性応答成分がＧ’’であって、この時の変形仕事に対するエネルギーは熱となって損失される。ｔａｎδ（＝Ｇ’’／Ｇ’）はそれらの比で、変形仕事に対するエネルギーの損失、貯蔵の程度の尺度となる。
【００１６】
本発明のカラートナーにおいては、ガラス転移温度（Ｔｇ）から損失弾性率（Ｇ’’）が１×１０5Ｐａになる温度域のｔａｎδを２．５以下とすることで、高温中に定着像を保管し若干軟化した状態でもトナー画像が弾性的であるために、トナー画像の粘着性が現れず熱画像保存性が向上する。この場合ガラス転移温度を上げているわけではないので定着温度は上がることはなく、熱量不足による定着表面の像荒れもない高品位な定着像の光沢を得ることが出来る。
一方、ｔａｎδが２．５を超えると、ガラス転移点以上の温度領域に定着像を保管した場合、定着像が相対した定着像、或いは用紙にくっつき、一方或いは双方の定着像が破断しオフセット現象が生じてしまう。
更に、ｔａｎδが０．１未満であると、定着温度領域にあっても弾性が大き過ぎ、定着時において用紙に溶融トナーが浸透せず、定着像が剥がれやすく擦れストレスに対し弱くなってしまう。
【００１７】
本発明における粘弾性特性値は、例えば、回転平板型レオメータ（レオメトリックス社製：ＲＤＡ２）を用いて測定することができる。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、定法により、例えば、示差走査熱量計を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００１８】
本発明のカラートナーの粒子径は、より優れた画質が得られる点で、体積平均粒子径が３〜８μｍの範囲にあることが好ましい。前記体積平均粒子径が８μｍを超えると高画質が得られにくい場合があり、前記体積平均粒子径が３μｍ未満であると安定した帯電が得られにくい場合がある。
【００１９】
本発明における結着樹脂としては、乳化重合で得られた結着樹脂が後述する好適な重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎを有する結着樹脂が得られやすい点で好ましい。尚、乳化重合法は従来公知の方法を用いることができる。
また、本発明における結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを好ましく挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられ、この中でもビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ビニル系樹脂の原料となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等のビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂微粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００２１】
本発明における結着樹脂は、重量平均分子量が６０００〜４５０００の範囲にあることを必須とし、前記結着樹脂がポリエステル系の場合６０００〜１００００の範囲にあることが好ましく、前記結着樹脂がビニル樹脂系の場合２４０００〜３６０００の範囲にあることが好ましい。
前記結着樹脂の重量平均分子量が４５０００より大きいと定着時の粘弾性が高く高光沢に必要な平滑な定着像表面が得られにくく、重量平均分子量が２００００より小さいと定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう。
【００２２】
また、本発明における結着樹脂は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が３．３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと高光沢に必要な平滑な定着像表面が得られにくくなってしまう。また、ｔａｎδが２．０以下のカラートナーを得るためにはＭｗ／Ｍｎは２．０以上であることが更に好ましい。
【００２３】
前記結着樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃の範囲にあることを必須とし、４５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。前記ガラス転移温度が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすくなり、一方、前記ガラス転移温度が７０℃を超えると定着温度が高くなりすぎてしまう。
【００２４】
前記結着樹脂の後述する樹脂粒子分散液中での体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることがより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなる場合があったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招く場合がある。本発明では体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することが出来る。
【００２５】
本発明における着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料：アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを挙げることが出来る。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記着色剤の体積平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるカラートナーの粒度分布が広くなる場合があったり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があったり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
一方、体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への着色剤への分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制し、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが容易に出来るという利点がある。更に前記体積平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、カラートナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることが出来る。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。
また、後述する凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００２７】
本発明のカラートナーは、更に離型剤を添加することが好ましい。
一般にカラートナーに含有される離型剤は、結着樹脂との相溶性に乏しくないと、離型剤が結着樹脂と溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるカラートナーの粘度を低下させてオフセットが発生しやすくなる傾向があるが、後述するようにロジン変性マレイン酸を含有させることにより、カラートナーの粘度の低下を防ぎ、オフセットの発生を防ぐことができる。
【００２８】
前記離型剤の具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることが出来る。またこれらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
後述する分散液中の離型剤の体積平均粒径は２μｍ以下が好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。
分散液中の離型剤の体積平均粒径が２μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
本発明では分散液中の離型剤の体積平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。
【００３０】
本発明のカラートナーの粘弾性特性は、ロジン変性マレイン酸を含有することにより得られる。
本発明において、ロジン変性マレイン酸は、樹脂と相溶性を持つものが望ましく、樹脂と前記ロジン変性マレイン酸との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が、４以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
【００３３】
本発明において、ロジン変性マレイン酸の軟化点は１３５℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。前記ロジン変性マレイン酸の軟化点が１３５℃未満であると、結着樹脂が軟化する温度との差が大きすぎるため定着時ロジン変性マレイン酸が樹脂中に均一に分散しない場合があり、ドメインを生じてしまう場合がある。また前記ロジン変性マレイン酸の軟化点が１６０℃を超えると、定着時に溶融ムラが発生する場合があり、発色性やＯＨＰの透過性が悪化してしまう場合がある。
【００３４】
本発明において、ロジン変性マレイン酸の本発明のカラートナーにおける含有率は、３〜２０質量％であることを必須とし、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
本発明において、ロジン変性マレイン酸の本発明のカラートナーにおける含有率が３％未満であると、本発明のカラートナーの粘弾性特性が得られなくなる。一方、含有率が２０質量％を超えると、ゲルが発生し本発明のカラートナーを用いて得られた定着像の光沢が落ちてしまう。
また、本発明において、ロジン変性マレイン酸は、本発明のカラートナーにおける含有率が３〜２０質量％の範囲内であれば２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明のカラートナーの製造方法は、少なくとも混合液調製工程を含み、更に凝集粒子形成工程と融合工程と冷却工程とを含むことが好ましい。また、本発明のカラートナーの製造方法においては、前記凝集粒子形成工程の後であって、前記融合工程の前に付着粒子形成工程を含むことも好ましい。
更に、本発明においては必要に応じて適宜その他の工程を含むことが出来る。
【００３６】
前記混合液調製工程は、前記結着樹脂及び着色剤の微粒子をそれぞれ水系媒体中に分散し、それぞれの分散液を混合して混合液を調製する工程であり、更に前述のロジン変性マレイン酸も本工程で混合することも好ましい。前記凝集粒子形成工程は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程である。前記融合工程は、前記凝集粒子を加熱して融合する工程である。前記付着粒子形成工程は、水系媒体中に微粒子を分散させてなる微粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程である。前記冷却工程は、前記融合工程により得られたカラートナーを冷却する工程である。
【００３７】
本発明のカラートナーの製造方法において、前記混合液調製工程では、結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液等による混合液中に結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が均一に分散され、混合される。
前記凝集粒子形成工程では、前記混合液中に均一に分散する結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。
前記融合工程では、前記凝集粒子中の樹脂が溶融し、融合し、カラートナー粒子が形成される。
なお、前記付着粒子形成工程では、前記凝集粒子を母粒子として、その表面に、前記凝集粒子が分散する凝集粒子分散液中に添加混合した微粒子分散液に含まれていた微粒子が付着し、付着粒子が形成される。前記付着粒子形成工程が前記融合工程の前に含まれる場合、前記融合工程では、前記付着粒子中の樹脂が溶融し、融合し、静電荷像現像用トナー粒子が形成される。
【００３８】
前記凝集粒子中における前記着色剤の微粒子の分布は、最終的にトナー粒子中における着色剤粒子の分布となるため、該着色剤の粒子の分散が小さく均一である程、得られるトナー粒子の発色性が向上する。本発明のカラートナーの製造方法においては、前記凝集粒子形成工程において、前記凝集粒子中に前記着色剤の微粒子が均一に分散しているので、得られるカラートナー粒子の発色性が極めて良好である。この発色性は、色再現性やＯＨＰ透過性に直接影響するため重要であるが、本発明のカラートナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、色再現性やＯＨＰ透過性等の点でも有利である。更に、該カラートナー粒子は、洗浄が容易である上、帯電性に優れ、環境条件によってその特性、特に帯電性が容易に変動しない点で有利である。
【００３９】
前記混合液調製工程は、水系媒体中に前記結着樹脂の微粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、水系媒体中に前記着色剤の微粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する工程である。
【００４０】
前記着色剤の微粒子と前記結着樹脂の微粒子との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
また、前記混合液調製工程においては、前記樹脂粒子分散液、及び前記着色剤粒子分散液及びロジン変性マレイン酸の外、前記離型剤の微粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合することが好ましい。
【００４１】
また、前記粒子分散液には内添剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤の微粒子、研磨剤の微粒子等の微粒子を混合してもよい。これら混合してもよい微粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができる。
なお、本発明において、離型剤の微粒子等のこれらの微粒子は、前記樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【００４２】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などが挙げられる。
【００４３】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などの粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００４４】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の従来のトナーで外添剤として用いられているものを使用することができる。尚、これらの無機粒子及び有機粒子は、流動性助剤、或いはクリーニング助剤として使用することができる。
【００４５】
前記潤滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００４６】
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウム等が挙げられる。
【００４７】
上述の各微粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜１μｍ以下であるのがより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じる場合があり、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
本発明では体積平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。
【００４８】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記粒子分散液等に含まれる、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
更に、前記水系媒体は極性界面活性剤を含有することが好ましく、該極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することもできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
前記樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【００５２】
前記のその他の微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば適宜添加することが出来るが、一般的にごく少量であり、具体的には前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子粒子分散液中において、０．０１〜５質量％の範囲、更に好ましくは０．０１〜３質量％の範囲が適当である。
【００５３】
前記凝集粒子形成工程は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程である。
前記凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。
前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５４】
ここで形成される凝集粒子の体積平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするカラートナーの体積平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
以上の凝集粒子形成工程により、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径とほぼ同じ体積平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。なお、本発明において、前記凝集粒子は「母粒子」と称されることがある。
【００５５】
前記付着粒子形成工程は、水系媒体中に微粒子を分散させてなる微粒子分散液を前記凝集粒子分散液中に添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程であり、必要に応じて行うことができる。
【００５６】
前記付着粒子形成工程における微粒子としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、上述した樹脂粒子と同じである樹脂微粒子、着色剤粒子と同じである着色剤微粒子、離型剤粒子等の各粒子と同じである微粒子などが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、樹脂微粒子が好適に挙げられる。なお、前記微粒子は、前記凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本発明においては「追加粒子」と称されることがある。
前記微粒子分散液の調製の手法としては、前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記粒子分散液等と同様である。
【００５７】
前記付着粒子形成工程における微粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、樹脂微粒子による層構造を形成する点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００５８】
前記付着粒子形成工程における微粒子の体積としては、得られるカラートナーの体積分率に依存し、得られるカラートナーの体積の５０％以下であるのが好ましい。前記付着粒子形成工程における微粒子の体積が得られる静電荷像現像用トナーの体積の５０％を越えると、前記付着粒子形成工程における微粒子が前記凝集粒子に付着・凝集せず、前記付着粒子形成工程における微粒子による新たな凝集粒子が形成されてしまい、得られる静電荷像現像用トナーの組成分布や粒度分布の変動が著しくなり、所望の性能が得られなくなることがある。
【００５９】
前記微粒子分散液は、上述の微粒子を１種単独で分散させてなる微粒子分散液であってもよいし、２種以上の微粒子を併用して分散させてなる微粒子分散液であってもよい。後者の場合、併用する微粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
前記微粒子分散液における前記微粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。前記含有量が前記範囲外であると、静電荷像現像用トナーの内部から表面にかけての構造及び組成の制御が十分でないことがある。また、凝集粒子が形成された際における、凝集粒子分散液中の凝集粒子の含有量は、通常４０質量％以下である。
【００６１】
前記融合工程は、前記凝集粒子又は前記付着粒子を加熱して融合する工程である。
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１８０℃である。
なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【００６２】
前記融合の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００６３】
本発明においては、融合工程の終了後に得られたカラートナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。なお、得られた静電荷像現像用トナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００６４】
以上の融合工程により、前記凝集粒子（母粒子）のままの状態で、又は前記凝集粒子（母粒子）の表面に前記微粒子（追加粒子）が付着したままの状態で、前記凝集粒子又は前記付着粒子が融合される。
【００６５】
前記冷却工程は前記融合工程で得られたカラートナーを冷却する工程で、本工程を経ることにより、本発明のカラートナーが得られる。
【００６６】
本発明のカラートナーは、目的に応じて成分組成を選択することが出来る。単独で用いて一成分用現像剤として用いてもよいし、キャリアと組み合わせて二成分の現像剤として用いてもよいが、本発明においては高プロセススピードを目的とするため高速適性に向いた二成分現像剤として用いるのが好ましい。
ここで用いるキャリアは、特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることが出来る。
【００６７】
前記キャリアの具体例として樹脂被覆キャリアが挙げられる。該樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用でき、その体積平均粒径は３０〜２００μｍの範囲が適当である。
前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体；メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。前記被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲が適当である。
前記樹脂被覆キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本発明の静電荷現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
本発明の画像形成方法は、像担持体上に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤によりトナー像として可視化する画像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー像を転写された転写体を画像定着装置を用いて定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が本発明のトナーを含有することを特徴とする。
本発明の画像形成方法における前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６９】
ここで、前記画像形成工程は、現像器の現像剤担持体表面に設けられる現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。前記現像剤層としては、本発明のトナーを含有する現像剤を含んでいれば特に制限はない。
【００７０】
本発明のカラートナーを用いて定着像を得る定着装置としては、前記定着温度と加熱時間の関係式を満たす事が出来る範囲において、特に制限される物ではなく、それ自体公知の定着装置を用いることができる。
前記定着装置の加熱部材には離型層を有することが好ましい。該離型層は、カラートナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料、例えばシリコーンゴムやフッ素系樹脂等で形成することが好ましい。該フッ素系樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体が好ましく挙げられる。前記離型層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜６０μｍが好ましい。
【００７１】
また、前記定着装置には高温定着領域確保等の目的でＡ４用紙１枚当たりにつき１μｌ以下程度離型性液体を使用してもよい。
更に、前記定着装置の基材には、耐熱性に優れ、変形に対する強度が強く、熱伝導性の良い材質が選択され、ロール型の定着装置の場合には、例えばアルミ、鉄、銅等が選択され、ベルト型の定着装置の場合には、例えばポリイミドフィルム、ステンレス製ベルト等が選択される。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における「部」は、「質量部」を意味する。
また、以下の実施例において、カラートナーの体積平均粒径Ｄ５０はコールターカウンター（コールター社製 ＴＡ２型）を用いて測定した。
結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子及び離型剤の微粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定した。
凝集粒子中の結着樹脂及び樹脂被膜用の樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて測定した。結着樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０、島津製作所社製）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’（つまり、ｔａｎδ）は回転平板型レオメータ（ＲＤＡ２、ＲＨＩＯＳシステムｖｅｒ．４．３、レオメトリックス社製）を用いて直径８ｍｍのパラレルプレートにより、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、２０％以下の歪みをかけ、約４０〜１５０℃の間を昇温速度１℃／ｍｉｎ、資料重量約０．３ｇで昇温測定を行ない測定した。
グロスはグロスメータ（ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄ ｆｏｒ７５°、村上色彩研究所社製）で７５°グロスを測定した。
【００７３】
［樹脂分散液（１）の作製］
スチレン：３５０部
アクリル酸ブチル：５０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：１０部
四臭化炭素 ３部
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調整する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５３．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、重量平均分子量：２４０００の樹脂分散液（１）を得た。
【００７４】
［樹脂分散液（２）の作製］
ポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド５．５ｍｏｌ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸／ジメチルテレフタラートの重縮合物）：２２０部
テトラヒドロフラン：３００部
ポリエチレングリコール：２０部
イオン交換水：５００部
前記成分を予め混合して溶解し溶液を調整し、ローター・ステーター・ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１５分分散させ、その後昇温して８０℃で４時間放置した。その後冷却し、体積平均粒径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：５２．３℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、重量平均分子量：２２０００の樹脂分散液（２）を得た。
【００７５】
［樹脂分散液（３）の作製］
スチレン：３５０部
アクリル酸ブチル：５０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：７部
四臭化炭素：３部
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ｃ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール：三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｄ）を調整する。溶液（ｃ）及び（ｄ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合する。更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：１４０ｎｍ、ガラス転移温度：５５．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８、重量平均分子量：３６０００の樹脂分散液（３）を得た。
【００７６】
［樹脂分散液（４）の作製］
スチレン：３５０部
アクリル酸ブチル：５０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：７部
四臭化炭素：３部
前記成分を予め混合して溶解し、溶液（ｅ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｆ）を調整する。次に溶液（ｅ）及び（ｆ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が８５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：１６０ｎｍ、ガラス転移温度：５８．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．７、重量平均分子量：４８０００の樹脂分散液（４）を得た。
【００７７】
［樹脂分散液（５）の作製］
スチレン：９００部
アクリル酸ブチル：１０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：１部
前記成分を予め混合して溶解し、溶液（ｇ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｈ）を調整する。次に溶液（ｇ）及び（ｈ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、過硫酸アンモニウム１部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が８５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：２１０ｎｍ、ガラス転移温度：７６．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：５．２、重量平均分子量：３００００の樹脂分散液（５）を得た。
【００７８】
［樹脂分散液（６）の作製］
スチレン：２８０部
アクリル酸ブチル：１０部
アクリル酸：８部
ドデシルメルカプタン：１部
前記成分を予め混合して溶解し、溶液（ｉ）を調整する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｊ）を調整する。次に溶液（ｉ）及び（ｊ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：４４．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、重量平均分子量：１８０００の樹脂分散液（６）を得た。
【００７９】
［着色剤分散液（１）の作製］
フタロシアニン顔料（商品名：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ、大日精化社製）：７０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業社製）：３部
イオン交換水：４００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を得た。
【００８０】
［離型剤分散液（１）の作製］
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＯＬＹＷＡＸ６５５、
東洋ペトロライト社製 融点９３℃）：１００部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）：２部
イオン交換水：５００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（１）を得た。
【００８１】
（実施例１）
樹脂分散液（１）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）：６０部（９．２質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．１μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（１）を緩やかに８０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ａを得た。得られた、凝集粒子分散液Ａを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【００８２】
次に、前記凝集粒子分散液Ａにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで前記融合した粒子の体積平均粒径を測定したところ５．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ａを得た。
得られたトナー粒子Ａ １００部に対しコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＡを得た。
【００８３】
得られたカラートナーＡのガラス転移温度は５２．８℃であった。このときのｔａｎδは０．２２であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（７８．６℃）におけるｔａｎδは１．７６であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．８８、最小値は０．２２であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアと、フェライトキャリアに対しトナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＡとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することにより現像剤（Ａ）を得た。
【００８４】
（評価）
得られた現像剤（Ａ）をＶＩＶＡＣＥ４００改造機（定着機構成は加熱ロールとベルト、ニップ幅は７ｍｍ）でミラーコート紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製）とＪ ＣＯＡＴ紙（富士ゼロックス社製）に単位面積あたりのトナー濃度が４．０ｍｇ／ｃｍ2になるよう調整し、定着温度１８０℃、プロセススピード１８０ｍｍ／秒で定着像を定着させた。
【００８５】
［定着像のグロス］
ミラーコート紙の定着像のグロス、及びミラーコート紙のグロスを測定した。ミラーコート紙の定着像のグロスの測定値、及び、ミラーコート紙の定着像のグロスとミラーコート紙のグロスとの差を下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。尚、ミラーコート紙のグロスは８１であった。
目視の感度でグロスとして１０以上の差があると違和感を生じることから
○：ミラーコート紙の定着像のグロスから、ミラーコート紙のグロスである８１から−１０の７１以上である。
×：ミラーコート紙の定着像のグロスから、ミラーコート紙のグロスである８１から−１０の７１未満である。
【００８６】
［保管テスト］
定着像が定着しているＪ ＣＯＡＴ紙２枚を定着像が合わさるように重ね、更に荷重２．４５ＭＰａ（２５０ｇ／ｃｍ2）を掛け、６０℃の条件下で１週間ストレス保管を行ない、定着像に欠損部の有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：ストレス保管後の定着像に欠損部がない。
×：ストレス保管後の定着像に欠損部がある。
【００８７】
［折り曲げテスト］
定着像が定着しているＪ ＣＯＡＴ紙を定着像の部分で２つ折りにし、その部分に荷重３ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）を１０秒間掛け、定着像の破壊状況を目視で確認し、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：折り曲げ部の定着像に欠損部がない。
×：折り曲げ部の定着像に欠損部がある。
【００８８】
（参考例１）
樹脂分散液（２）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
スチレンマレイン酸（軟化点１４８℃）：９０部（１２．８質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０ＩＫＡ社製、）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５４℃で６０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．９μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（２）を緩やかに１００部追加し、更に５４℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ｂを得た。得られた凝集粒子分散液Ｂを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約６．５μｍであった。
【００８９】
次に、前記凝集粒子分散液Ｂにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ６．５μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｂを得た。
得られたトナー粒子Ｂ １００部に対しコロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．６部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより現像剤（Ｂ）を得た。
得られた現像剤（Ｂ）のガラス転移温度は５１．６℃であった。このときのｔａｎδは０．１８であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（７７．３℃）におけるｔａｎδは１．５５であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．６０、最小値は０．１８であった。
【００９０】
得られた現像剤（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９１】
（参考例２）
樹脂分散液（１）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
スチレンマレイン酸（軟化点１５５℃）：４０部（６．１質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５２℃で４０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．３μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（１）を緩やかに５０部追加し、更に５２℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子分散液Ｃを得た、得られた凝集粒子分散液Ｃを光学顕微鏡で観察すると凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【００９２】
次に、前記凝集粒子分散液Ｃにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名けネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ５．６μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｃを得た。
得られたトナー粒子Ｃ １００部に対しコロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．８部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静カラートナーＣを得た。
【００９３】
得られたカラートナーＣのガラス転移温度は５３．４℃であった。このときのｔａｎδは０．１９であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８１．２℃）におけるｔａｎδは１．７８であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．８６、最小値は０．１９であった。
更に、得られたカラートナーＣは、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｃ）を得た。
【００９４】
得られた現像剤（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２）
樹脂分散液（３）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１４０．３℃）：１３５部（１８．０質量％）
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５２℃で４０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．４μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（３）を緩やかに８０部追加し、更に５２℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ｄを得た。得られた凝集粒子分散液Ｄを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．９μｍであった。
【００９６】
次に、前記凝集粒子分散液Ｄにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却、濾過した後に、イオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ６．０μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｄを得た。
得られたトナー粒子Ｄ １００部に対しコロイダルシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．７部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＤを得た。
【００９７】
得られたカラートナーＤのガラス転移温度は５６．１℃であった。このときのｔａｎδは０．１５であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８６．４℃）におけるｔａｎδは１．８７であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．９９、最小値は０．１５であった。
更に、得られたカラートナーＤは、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｄ）を得た。
【００９８】
得られた現像剤（Ｄ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）を用いないこと以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子Ｅを得た。得られたトナー粒子Ｅ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＥを得た。
得られたカラートナーＥのガラス転移温度は５１．４℃であった。このときのｔａｎδは０．２７であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（７５．６℃）におけるｔａｎδは２．５６であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は２．７７、最小値は０．２７であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＥとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｅ）を得た。
【０１００】
得られた現像剤（Ｅ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）の量を６０部から２００部に変更する以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子Ｆを得た。得られたトナー粒子Ｆ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＦを得た。
得られたカラートナーＦのガラス転移温度は５８．９℃であった。このときのｔａｎδは０．２１であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８６．６℃）におけるｔａｎδは０．９８であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．１１、最小値は０．２１であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＦとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｆ）を得た。
【０１０２】
得られた現像剤（Ｆ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例３）
樹脂分散液（４）：３００部
着色剤分散液（１）：２００部
離型剤分散液（１）：１１０部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）：６０部（９．２質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５３℃まで攪拌しながら加熱し、５３℃で４０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．４μｍであった。この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液（４）を緩やかに８０部追加し、更に５３℃で３０分間加熱攪拌し凝集分散液Ｇを得た、得られた凝集分散液Ｇを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【０１０４】
次に、前記凝集分散液Ｇにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し濾過した後に、イオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径を測定したところ５．６μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナー粒子Ｇを得た。得られたトナー粒子Ｇ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＧを得た。
【０１０５】
得られたカラートナーＧのガラス転移温度は５８．１℃であった。このときのｔａｎδは０．２０であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（８９．４℃）におけるｔａｎδは０．８８であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は０．９７、最小値は０．２０であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｇ）を得た。
【０１０６】
得られた現像剤（Ｇ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例４）
実施例１において、樹脂分散液（１）を樹脂分散液（５）に、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）をロジン変性マレイン酸（軟化点１４０℃）に変更する以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子Ｈを得た。得られたトナー粒子Ｈ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＨを得た。
得られたカラートナーＨのガラス転移温度は７４．６℃であった。このときのｔａｎδは０．２７であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（１２０．３℃）におけるｔａｎδは１．２２であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は１．４６、最小値は０．２７であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＨとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｈ）を得た。
【０１０８】
得られた現像剤（Ｈ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例５）
実施例１において、樹脂分散液（１）を樹脂分散液（６）に、ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）をロジン変性マレイン酸（軟化点１４０℃）に変更する以外実施例１と同様にして、凝集粒子を形成し融合させることにより、体積平均粒径５．７μｍのトナー粒子Ｉを得た。得られたトナー粒子Ｉ １００部に対しコロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりカラートナーＩを得た。
得られたカラートナーＩのガラス転移温度は４５．３℃であった。このときのｔａｎδは０．１６であり、Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度（６６．７℃）におけるｔａｎδは２．６１であった。また、ガラス転移温度〜Ｇ”が１×１０5Ｐａとなったときの温度領域でのｔａｎδの最大値は２．７３、最小値は０．１６であった。
更に、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％被覆した体積平均径５０μｍのフェライトキャリアと、トナー濃度が５質量％となる量のカラートナーＨとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｉ）を得た。
【０１１０】
得られた現像剤（Ｉ）を用いて、実施例１と同様に定着像を定着させ、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
表１は、カラートナーを用いた定着像は、高い光沢と、優れた像の強度、及び優れた保管性を有していることを示している。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、高光沢な画像が得られ、長期保管性に優れたドキュメントを得ることが出来るカラートナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のカラートナーの物性として規定される粘弾性特性値を説明するグラフである。
Claims (4)
- 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するカラートナーであって、
前記結着樹脂の重量平均分子量が６０００〜４５０００の範囲にあること；
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃の範囲にあること；
ガラス転移温度（Ｔｇ）から損失弾性率（Ｇ’’）が１×１０5Ｐａになる温度域での動的粘弾性の力学正接損失ｔａｎδが０．１〜２．５の範囲にあること；及び
ロジン変性マレイン酸を３〜２０質量％含有すること；
を特徴とするカラートナー。 - 前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が、３．３以下であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
- 請求項１に記載のトナーと樹脂被覆層を有するキャリアとからなる静電潜像現像剤。
- 像担持体上に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤によりトナー像として可視化する画像形成工程と、前記トナー像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー像を転写された転写体を画像定着装置を用いて定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記現像剤が請求項１に記載のトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
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