JP4647901B2 - 固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関し、特にインターコネクタを改善した固体電解質型燃料電池及及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。

水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。公知のこの固体電解質型燃料電池１００は、円筒状の基体管１０１の外表面１０２に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを備えている。それぞれのセル１０６は、燃料極１０３、固体酸化物である電解質膜１０４、空気極１０５を備える。燃料極１０３、電解質膜１０４及び空気極１０５は、層をなすように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。

インターコネクタ１０７には、電気導電性に優れること、ガスタイトであること、酸化還元のいずれにも耐久性があること、熱膨張係数が他の構成材料（空気極１０５、燃料極１０３、電解質膜１０４）のそれと近い値であることなどの特性が必要とされる。上記の要求を満たす材料として、ランタンクロマイトＬａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、０．０５≦ｘ≦０．４）が知られている。その製造方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スラリー塗布及び焼結法、プラズマ溶射法などが提案されている。

ランタンクロマイトの膜の特性は、その製造方法や他の構成材料との関係で変動する。例えば、スラリー塗布及び焼結法では、ランタンクロマイトを形成する際、その下地となる膜の膜質により、特性、特にガスタイト性が変動する。所望の膜特性を有するインターコネクタ膜を安定的に形成可能な技術が求められる。

関連する技術として、特開平５−２３４６０７号公報及び特開平５−３２６００１号公報に固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。この技術の固体電解質型燃料電池では、ランタンクロマイト系インターコネクタとＹＳＺからなるスペーサとの間にＣａＴｉＯ_３や、ＮｉＯ−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３からなるバリヤ層を配置して、共焼結を行う方法が開示されている。ただし、これらはガスのリークを防止するためのものであり、バリヤ層の左右方向及び上下方向の導電性については記載が無く、全く考慮されていない。

特開２０００−２９００６５号公報及び特開２００１−２２９９３４号公報に、固体電解質型燃料電池の製造方法の技術が開示されている。この技術の焼結法では、多孔質空気極基体管上に中間層としての緻密質空気極を成膜し、共焼結を行った後、緻密質空気極上にインターコネクタを成膜、焼成する方法が開示されている。すなわち、インターコネクタは、空気極上に形成されている

特開平５−２３４６０７号公報 特開平５−３２６００１号公報 特開２０００−２９００６５号公報 特開２００１−２２９９３４号公報

本発明の目的は、電解質膜や燃料極との反応が少なく、緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、低コストかつ簡便な方法で、他の構成部材との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを製造可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

上記課題を解決するために、本発明に係る固体電解質型燃料電池は、複数のセル（６）と、複数のセル（６）のうちの隣接する一方のセル（６）と他方のセル（６）とを電気的に接続するインターコネクタ（７）とを具備する。複数のセル（６）の各々は、電解質膜（４）と、電解質膜（４）の一方の面に接続された空気極（５）と、電解質膜（４）の他方の面に接続された燃料極（３）とを備える。インターコネクタ（７）は、一方のセル（６）の燃料極（３）上に一方の面を接続された第１層（８−１、１１−１、１３／１４）と、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）の他方の面に一方の面を接続され、他方のセル（６）の空気極（５）に他方の面を接続された第２層（８−２、１１−２、１５）とを含む。
２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）は、一方のセル（６）の電解質膜（４）の端部、及び、他方のセル（６）の電解質膜（４）の端部のうちの少なくとも一方に接続される。
２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に電解質膜（４）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１）は、ＬａＭＣｒＯ_３相を含む。そのＭはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。第２層（８−２）は、ＬａＭＣｒＯ_３相を含む。第１層（８−１）のそのドーパントの濃度は、第２層（８−２）のそのドーパントの濃度よりも低い。
このような第１層（８−１）及び第２層（８−２）の材料を用い、そのドーパントの濃度を上記関係にすることは、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１）は、そのドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を原料として含む。第２層（８−２）は、そのドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を原料として含む。その第１濃度は、その第２濃度よりも低い。
このような第１層（８−１）用の原料及び第２層（８−２）用の原料におけるドーパントの濃度の関係は、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１）のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ１Ｍ_ｘ１ＣｒＯ_３（０≦ｘ１≦０．０８）である。第２層（８−２）のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ２Ｍ_ｘ２ＣｒＯ_３（０．１≦ｘ２≦０．４）である。
このような第１層（８−１）用の原料及び第２層（８−２）用の原料における組成の関係は、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１１−１）は、Ｙ_２Ｏ_３相、ＣａＺｒＯ_３相、及び、ＳｒＺｒＯ_３相のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ相及びＮｉＯ相のうちの少なくとも一つとを含む。第２層（１１−２）は、ＬａＭＣｒＯ_３相を含む。そのＭはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。
このような第１層（１１−１）及び第２層（１１−２）は、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１１−１）は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを混合したものを原料として含む。第２層（１１−２）は、そのドーパントをドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を原料として含む。
このような第１層（１１−１）及び第２層（１１−２）の材料を用いることは、材料の拡散を防止でき、高い導電率を得られる。

上記の固体電解質型燃料電池において、そのＹ_２Ｏ_３系材料、そのＣａＺｒＯ_３系材料及びそのＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、そのＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である。
このような第１層（１１−１）の組成の関係は、材料の拡散をより確実に防止できる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（１３／１４）は、一方のセル（６）の電解質膜（４）に接続される第３層（１３）、及び、他方のセル（６）の電解質膜（４）に接続される第４層（１３）の少なくとも一方を含む。第３層（１３）及び第４層（１３）は、Ｙ_２Ｏ_３相、ＣａＺｒＯ_３相、及び、ＳｒＺｒＯ_３相のうちの少なくとも一つを含む。
このような第３層（１３）は、電解質膜（４）に対する材料の拡散をより効果的に防止できる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第３層（１３）及び第４層（１３）は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを原料として含む。
このような第３層（１３）の材料を用いることは、電解質膜（４）に対する材料の拡散をより効果的に防止できる。

上記の固体電解質型燃料電池において、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）の厚みと、第２層の厚（８−２、１１−２、１５）みとの比は、１：５〜５：１である。
このような厚みの関係は、材料の拡散の防止と高導電性の維持とを同時に達成できる。

上記課題を解決するために本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、（ａ）〜（ｃ）ステップを具備する。（ａ）ステップは、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）と第２層（８−２、１１−２、１５）とを備えるインターコネクタ（７）における第１層（８−１、１１−１、１３／１４）用の第１材料の第１膜を、電解質膜（４）に接続された燃料極（３）上に形成する。（ｂ）ステップは、第２層（８−２、１１−２、１５）用の第２材料の第２膜を、その第１膜上に塗布する。（ｃ）ステップは、その第１膜及びその第２膜を焼成し、第１層（８−１、１１−１、１３／１４）と第２層（８−２、１１−２、１５）とを形成する。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ１）電解質膜（４）のうちのインターコネクタ（７）に接続される部分を覆うように、その第１膜を形成するステップを備える。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第１材料は、ドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含む。そのドーパントは、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。
その第２材料は、そのドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含む。その第１濃度は、その第２濃度よりも低い。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第１材料のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ１Ｍ_ｘ１ＣｒＯ_３（０≦ｘ１≦０．０８）、Ｍはそのドーパントである。その第２材料のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ２Ｍ_ｘ２ＣｒＯ_３（０．１≦ｘ２≦０．４）である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第１材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを含む。その第２材料は、そのドーパントをドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、そのＹ_２Ｏ_３系材料、そのＣａＺｒＯ_３系材料及びそのＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、そのＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ２）第１層（１３／１４）に含まれる第３層（１３）のための第３材料の第３膜を、電解質膜（４）のうちのインターコネクタ（７）に接続される部分を覆い、その第１膜に接続するように塗布するステップを備える。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その第３材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、（ａ）ステップは、（ａ３）有機カルボン酸を用いた金属錯体を焼成してその第１材料を合成するステップを備える。

上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、その有機カルボン酸は、グリシンを含む。

本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。

以下、本発明の固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。

（第１の実施の形態）
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の第１の実施の形態について説明する。

図２は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。固体電解質型燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。

基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ_２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。

燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。

電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ_２）系酸化物に例示される。電解質膜の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。

空気極５の主成分は、ＬａＭＣｏＯ_３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系酸化物やＬａＭＭｎＯ_３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系酸化物に例示される。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。

インターコネクタ７は、第１インターコネクタ層８−１と第２インターコネクタ層８−２とを備える。第１インターコネクタ層８−１は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部と他方のセル６における電解質膜４の端部とを覆うように設けられている。一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。第２インターコネクタ層８−２は、第１インターコネクタ層８−１を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続している。

第１インターコネクタ層８−１の主成分は、ＬａＭＣｒＯ_３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。ドーパントは、ドープされていなくても良い。第１インターコネクタ層８−１の原料となる材料は、そのドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含む。その組成は、Ｌａ_１−ｘ１Ｍ_ｘ１ＣｒＯ_３（０≦ｘ１≦０．０８）である（後述）。

第２インターコネクタ層８−２の主成分は、ＬａＭＣｒＯ_３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。第２インターコネクタ層８−２の原料となる材料は、そのドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含む。組成としては、導電性や緻密性、ドーパントＭが拡散することからＬａ_１−ｘ２Ｍ_ｘ２ＣｒＯ_３（０．１≦ｘ２≦０．４）が好ましい。

上記の第１インターコネクタ層８−１及び第２インターコネクタ層８−２により、インターコネクタ７を焼成で形成する際、第１インターコネクタ層８−１の原料のドーパントＭの第１濃度を小さくすることで、第１インターコネクタ層８−１から燃料極３や電解質膜４へドーパントＭが拡散しにくくなる。加えて、第１インターコネクタ層８−１に同様のドーパントＭを含んでいるので、第２インターコネクタ層８−２から第１インターコネクタ層８−１へ拡散するドーパントＭを抑えることができる。更に、第２インターコネクタ層８−２の原料のドーパントの第２濃度よりも第１濃度を小さくすることにより、第２インターコネクタ層８−２から第１インターコネクタ層８−１へ拡散するドーパントＭを、第１インターコネクタ層８−１で吸収し、留めておくことができる。
以上のことから、第１インターコネクタ層８−１により第２インターコネクタ層８−２のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、第１インターコネクタ層８−１の厚みと第２インターコネクタ層８−２の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。これより小さい場合、第２インターコネクタ層８−２のドーパントＭが燃料極３や電解質膜４へ拡散してしまう。これより大きい場合、第１インターコネクタ層８−１が支配的となり導電率が低くなってしまう。

図３は、第１インターコネクタ層８−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。第１インターコネクタ層８−１を設けないと、インターコネクタ７の密度は８０％と低いが、ＬａＭＣｒＯ_３を設けることで、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、密度９０％を基準と考えると、第１インターコネクタ層８−１の組成は、Ｌａ_１−ｘ１Ｍ_ｘ１ＣｒＯ_３（０≦ｘ１≦０．０８）となる。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態について説明する。

図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ３）。

次いで、一方のセル用の燃料極材料の端部と他方のセル用の電解質材料の端部とを覆うように第１インターコネクタ用の第１材料を塗付し乾燥して第１膜を形成する（ステップＳ４）。第１材料は、ドーパントＭを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含むスラリーである。ドーパントＭは、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。第１材料のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ１Ｍ_ｘ１ＣｒＯ_３（０≦ｘ１≦０．０８）である。

第１膜の上に、第２インターコネクタ用の第２材料を塗付し乾燥して第２膜を形成する（ステップＳ５）。
第２材料は、ドーパントＭを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含むスラリーである。第１濃度は、第２濃度よりも低い。第２材料のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ２Ｍ_ｘ２ＣｒＯ_３（０．１≦ｘ２≦０．４）である。

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１及び第２材料（膜）について、所定の温度で一度に焼結（焼成）する（ステップＳ０６）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。このとき、第１インターコネクタ層８−１を導入しているので、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ７）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ０８）。図２の固体電解質型燃料電池１０が完成する。
なお、ステップＳ６を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１及び第２材料（膜）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。

本発明において、第１インターコネクタ層８−１を一層設けるという低コストかつ簡便な方法により、第２インターコネクタ層８−２から電解質膜及び燃料極への物質移動が抑制され、緻密で高導電性のインターコネクタ７を形成することが可能となる。

（第２の実施の形態）
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の第２の実施の形態について説明する。

図５は、本発明の第２の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。固体電解質型燃料電池１０ａは、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。

基体管１、燃料極３、電解質膜４、空気極５については、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

本実施の形態におけるインターコネクタ７は、反応防止層１１−１とインターコネクタ層１１−２とを備える。反応防止層１１−１は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部と他方のセル６における電解質膜４の端部とを覆うように設けられている。一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。第１の実施の形態における第１インターコネクタ層８−１と同様に、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散を抑える機能を有する。インターコネクタ層１１−２は、反応防止層１１−１を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続している。

反応防止層１１−１の主成分は、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物、ＣａＺｒＯ_３系酸化物、及び、ＳｒＺｒＯ_３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ又はＮｉＯ系酸化物とに例示される。反応防止層１１−１の原料となる材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「Ｙ_２Ｏ_３系材料等」ともいう）と、Ｎｉ又はＮｉＯ系材料（以下、「ＮｉＯ系材料等」ともいう）とを混合したものを含む。Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比は、７：３〜２：８である。体積混合比がこれより大きい場合には、絶縁性のＹ_２Ｏ_３系材料等が多過ぎて、反応防止層１１−１の導電率が低下する。これより小さい場合には、インターコネクタ層１１−２の一部が燃料極３及び電解質膜４へ拡散することを防止できなくなる。

インターコネクタ層１１−２の主成分は、ＬａＭＣｒＯ_３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。インターコネクタ層１１−２の原料となる材料は、そのドーパントをドープされたＬａＣｒＯ_３系材料を含む。組成としては、導電性や緻密性からＬａ_１−ｘ３Ｍ_ｘ３ＣｒＯ_３（０．０５≦ｘ３≦０．４）が好ましい。

インターコネクタ７を焼成で形成する際、反応防止層１１−１を設けることで、インターコネクタ層１１−２から反応防止層１１−１へ拡散するドーパントＭを抑えることができる。それにより、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。これより小さい場合、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭが燃料極３や電解質膜４へ拡散してしまい、所望の密度が得られない。これより大きい反応防止層１１−１は不要である。全体が厚くなりすぎるという不具合があるからである。

図６は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。反応防止層１１−１を設けないと、インターコネクタ７の密度は８０％と低いが、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物等とＮｉＯ系酸化物との混合相を用いることで、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準と考えると、Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記制限となる。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態について説明する。

図７は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ１１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ１２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ１３）。

次いで、一方のセル用の燃料極材料の端部と他方のセル用の電解質材料の端部とを覆うように反応防止層用の反応防止材料を塗付し乾燥して第１膜を形成する（ステップＳ１４）。反応防止材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等とを含むスラリーである。Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積配合比は、７：３〜２：８である。

第１膜（反応防止材料）を覆うように、インターコネクタ層用のインターコネクタ材料を塗付し乾燥して第２膜を形成する（ステップＳ１５）。インターコネクタ材料は、ドーパントＭをドープされたＬａＣｒＯ_３系材料を含むスラリーである。そのＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ３Ｍ_ｘ３ＣｒＯ_３（０．０５≦ｘ３≦０．４）である。

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）について、所定の温度で一度に焼結（焼成）する（ステップＳ１６）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。このとき、反応防止層１１−１を導入しているので、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ１７）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ１８）。図５の固体電解質型燃料電池１０ａが完成する。
なお、ステップＳ１６を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。

本発明において、反応防止層１１−１を一層設けるという低コストかつ簡便な方法により、インターコネクタ層１１−２から電解質膜及び燃料極への物質移動が抑制され、緻密で高導電性のインターコネクタ７を形成することが可能となる。

（第３の実施の形態）
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の第３の実施の形態について説明する。

図８は、本発明の第３の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。固体電解質型燃料電池１０ｂは、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。

基体管１、燃料極３、電解質膜４、空気極５については、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

本実施の形態におけるインターコネクタ７は、第１反応防止層１３と第２反応防止層１４とインターコネクタ層１５とを備える。第２反応防止層１４は、一方のセル６における燃料極３に接続され、一方のセル６における燃料極３の端部を覆うように設けられている。第２反応防止層１４は、インターコネクタ層１５のドーパントＭの燃料極３への拡散を抑える機能を有する。第１反応防止層１３は、他方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられている。そのとき、一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。第１反応防止層１３は、インターコネクタ層１５のドーパントＭの電解質膜４への拡散を抑える機能を有する。インターコネクタ層１５は、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を覆うように設けられている。そして、他方のセル６の空気極５に接続している。

第１反応防止層１３の主成分は、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物、ＣａＺｒＯ_３系酸化物、及び、ＳｒＺｒＯ_３系酸化物のうちの少なくとも一つに例示される。第１反応防止層１３の原料となる材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む。

第２反応防止層１４の主成分は、Ｙ_２Ｏ_３系酸化物、ＣａＺｒＯ_３系酸化物、及び、ＳｒＺｒＯ_３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ又はＮｉＯ系酸化物とに例示される。第２反応防止層１４の原料となる材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「Ｙ_２Ｏ_３系材料等」ともいう）と、Ｎｉ又はＮｉＯ系材料（以下、「ＮｉＯ系材料等」ともいう）とを混合したものを含む。Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比は、７：３〜２：８である。体積混合比がこれより大きい場合には、絶縁性のＹ_２Ｏ_３系材料等が多過ぎて、第２反応防止層１４の導電率が低下する。これより小さい場合には、インターコネクタ層１５の一部が燃料極３へ拡散することを防止できなくなる。

インターコネクタ層１５の主成分は、ＬａＭＣｒＯ_３系酸化物に例示される。Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである。インターコネクタ層１５の原料となる材料は、そのドーパントをドープされたＬａＣｒＯ_３系材料を含む。組成としては、導電性や緻密性からＬａ_１−ｘ４Ｍ_ｘ４ＣｒＯ_３（０．０５≦ｘ４≦０．４）が好ましい。

インターコネクタ７を焼成で形成する際、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を設けることで、インターコネクタ１５から第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４へ拡散するドーパントＭを抑えることができる。それにより、インターコネクタ層１５のドーパントＭの外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。

インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４の厚みとインターコネクタ層１５の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。これより小さい場合、インターコネクタ層１５のドーパントＭが燃料極３及び電解質膜４へ拡散してしまい、所望の密度が得られない。これより大きい第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４は不要である。全体が厚くなりすぎるという不具合があるからである。

図９は、第１反応防止層及び第２反応防止層とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を設けないと、インターコネクタ７の密度は８０％と低いが、第１反応防止層１３としてＹ_２Ｏ_３系酸化物等を、第２反応防止層１４としてＹ_２Ｏ_３系酸化物等とＮｉＯ系酸化物との混合相を用いることで、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準と考えると、Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比、及び、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４の厚みとインターコネクタ層１５の厚みとの比は、上記制限となる。

次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態について説明する。

図１０は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態を示すフロー図である。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ２１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ２２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ２３）。

次いで、一方のセル用の燃料極材料の端部を覆うように第２反応防止層用の第２反応防止材料を塗付し乾燥して、第１膜を形成する（ステップＳ２４）。第２反応防止材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等とを含むスラリーである。Ｙ_２Ｏ_３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積配合比は、７：３〜２：８である。

次に、一方のセル用の電解質材料の端部及び他方のセルの電解質材料の端部を覆うように第１反応防止層用の第１反応防止材料を塗付し乾燥して、第３膜を形成する（ステップＳ２５）。第１反応防止材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料等を含むスラリーである。

第１及び第３膜（第２及び第１反応防止材料）を覆うように、インターコネクタ層用のインターコネクタ材料を塗付し乾燥して、第２膜を形成する（ステップＳ２６）。インターコネクタ材料は、ドーパントＭをドープされたＬａＣｒＯ_３系材料を含むスラリーである。そのＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ４Ｍ_ｘ４ＣｒＯ_３（０．０５≦ｘ４≦０．４）である。

基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１及び第３膜（第２及び第１反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）について、所定の温度で一度に焼結（焼成）する（ステップＳ２７）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。このとき、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を導入しているので、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。

次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ２８）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ２９）。図８の固体電解質型燃料電池１０ｂが完成する。
なお、ステップＳ２７を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１及び第３膜（第２及び第１反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。

本発明において、第１反応防止層１３及び第２反応防止層１４を設けるという低コストかつ簡便な方法により、インターコネクタ層１５から電解質膜及び燃料極への物質移動が抑制され、緻密で高導電性のインターコネクタ７を形成することが可能となる。

第１の実施の形態における第１インターコネクタ層８−１用の第１材料、第２インターコネクタ層８−２用の第２材料、第２の実施の形態におけるインターコネクタ層１１−２用のインターコネクタ材料、第３の実施の形態におけるインターコネクタ層１５用のインターコネクタ材料は、有機カルボン酸を用いた金属錯体を焼成する方法で形成したものを用いることができる。具体的には以下の方法である。

ランタンクロマイトＬａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，０．０５≦ｘ≦０．４）の所定の組成になるように、金属塩（例示：硝酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸クロム）の水溶液を調整する。次に、作製するランタンクロマイトのモル比に対して３〜８倍の有機カルボン酸（例示：グリシン、クエン酸）をその水溶液に混合・攪拌し、金属錯体を作製する。この混合水溶液を濃縮してゾル化した後、乾燥機でゲル化する。ゲルを１５０から２５０℃で熱分解後、９００〜１３００℃で仮焼し、ランタンクロマイトの粉を合成する。このように作製した粉は、不純物相を含まない単相のランタンクロマイトになりやすく緻密なインターコネクタの形成に有用である。グリシンを用いることは、単相をより得やすいという点でより好ましい。

図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。 図２は、本発明の第１の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。 図３は、第１インターコネクタ層８−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図４は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第１の実施の形態を示すフロー図である。 図５は、本発明の第２の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。 図６は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図７は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第２の実施の形態を示すフロー図である。 図８は、本発明の第３の実施の形態にかかる固体電解質型燃料電池の断面図である。 図９は、第１反応防止層及び第２反応防止層とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。 図１０は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の第３の実施の形態を示すフロー図である。

符号の説明

１、１０１ 基体管
３、１０３ 燃料極
４、１０４ 電解質
５、１０５ 空気極
６、１０６ セル
７、１０７ インターコネクタ
８−１ 第１インターコネクタ層
８−２ 第２インターコネクタ層
１０（ａ，ｂ）、１００ 固体電解質型燃料電池
１１−１ 反応防止層
１１−２、１５ インターコネクタ層
１３ 第１反応防止層
１４ 第２反応防止層

Claims (15)

1. 複数のセルと、
   前記複数のセルのうちの隣接する一方のセルと他方のセルとを電気的に接続するインターコネクタと
   を具備し、
   前記複数のセルの各々は、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に接続された空気極と、
   前記電解質膜の他方の面に接続された燃料極と
   を備え、
   前記インターコネクタは、
   前記一方のセルの前記燃料極上に一方の面を接続された第１層と、
   前記第１層の他方の面に一方の面を接続され、前記他方のセルの前記空気極に他方の面を接続された第２層と
   を含み、
   前記第１層は、Ｙ_２Ｏ_３相、ＣａＺｒＯ_３相、及び、ＳｒＺｒＯ_３相のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ相及びＮｉＯ相のうちの少なくとも一つとを含み、
   前記第２層は、ＬａＭＣｒＯ_３相を含み、
   前記Ｍはドーパントであり、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つである
   固体電解質型燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１層は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを混合したものを原料として含み、
   前記第２層は、前記ドーパントをドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を原料として含む
   固体電解質型燃料電池。
3. 請求項２に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記Ｙ_２Ｏ_３系材料、前記ＣａＺｒＯ_３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である
   固体電解質型燃料電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１層は、前記一方のセルの前記電解質膜に接続される第３層、及び、前記他方のセルの前記電解質膜に接続される第４層の少なくとも一方を含み、
   前記第３層及び前記第４層は、Ｙ_２Ｏ_３相、ＣａＺｒＯ_３相、及び、ＳｒＺｒＯ_３相のうちの少なくとも一つを含む
   固体電解質型燃料電池。
5. 請求項４に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第３層及び前記第４層は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを原料として含む
   固体電解質型燃料電池。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池において、
   前記第１層の厚みと、前記第２層の厚みとの比は、１：５〜５：１である
   固体電解質型燃料電池。
7. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、隣り合う一方セルの電解質膜に接続された他方のセルの燃料極上に形成するステップと、
   （ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、塗布された前記第１膜上に形成するステップと、
   （ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
   を具備し、
   前記（ａ）ステップは、
   （ａ１）前記電解質膜のうちの前記他方のセル側の端部を覆うように、前記第１膜を形成するステップを備え、
   前記第１材料は、ドーパントを第１濃度だけドープしたＬａＣｒＯ _３ 系材料を含み、
   前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒのうちの少なくとも一つであり、
   前記第２材料は、前記ドーパントを第２濃度だけドープしたＬａＣｒＯ _３ 系材料を含み、
   前記第１濃度は、前記第２濃度よりも低い
   固体電解質型燃料電池の製造方法。
8. 請求項７に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
   前記第１材料のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ１Ｍ_ｘ１ＣｒＯ_３（０≦ｘ１≦０．０８）、Ｍは前記ドーパントであり、
   前記第２材料のＬａＣｒＯ_３系材料の組成は、Ｌａ_１−ｘ２Ｍ_ｘ２ＣｒＯ_３（０．１≦ｘ２≦０．４）である
   固体電解質型燃料電池の製造方法。
9. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、隣り合う一方セルの電解質膜に接続された他方のセルの燃料極上に形成するステップと、
   （ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、塗布された前記第１膜上に形成するステップと、
   （ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
   を具備し、
   前記（ａ）ステップは、
   （ａ１）前記電解質膜のうちの前記他方のセル側の端部を覆うように、前記第１膜を形成するステップを備え、
   前記第１材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを含み、
   前記第２材料は、前記ドーパントをドープしたＬａＣｒＯ_３系材料を含む
   固体電解質型燃料電池の製造方法。
10. 請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記Ｙ_２Ｏ_３系材料、前記ＣａＺｒＯ_３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
11. （ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、隣り合う一方セルの電解質膜に接続された他方のセルの燃料極上に形成するステップと、
    （ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、塗布された前記第１膜上に形成するステップと、
    （ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
    を具備し、
    前記（ａ）ステップは、
    （ａ２）前記第１層に含まれる第３層のための第３材料の第３膜を、前記電解質膜のうちの前記他方のセル側の端部を覆い、前記第１膜に接続するように形成するステップを備え、
    前記第１材料は、Ｙ _２ Ｏ _３ 系材料、ＣａＺｒＯ _３ 系材料及びＳｒＺｒＯ _３ 系材料のうちの少なくとも一つと、ＮｉＯ系材料とを含み、
    前記第２材料は、前記ドーパントをドープしたＬａＣｒＯ _３ 系材料を含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
12. 請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記Ｙ_２Ｏ_３系材料、前記ＣａＺｒＯ_３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つと、前記ＮｉＯ系材料との体積配合比は、７：３〜２：８である
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
13. 請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記第３材料は、Ｙ_２Ｏ_３系材料、ＣａＺｒＯ_３系材料及びＳｒＺｒＯ_３系材料のうちの少なくとも一つを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
14. 請求項７乃至１３のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記（ａ）ステップは、
    （ａ３）有機カルボン酸を用いた金属錯体を焼成して前記第１材料を合成するステップを備える
    固体電解質型燃料電池の製造方法。
15. 請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
    前記有機カルボン酸は、グリシンを含む
    固体電解質型燃料電池の製造方法。

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