JP4729332B2 - 脱灰抑制用組成物及びそれを含有する飲食物 - Google Patents

Description

本発明は、酸性条件下において歯面表層下の脱灰を抑制する脱灰抑制用組成物とそれを含有する飲食物などに関する。

口腔内は様々な環境に晒され、通常、脱灰（歯面表層下のヒドロキシアパタイトが溶解すること）と再石灰化（リン酸カルシウムが歯面表層下に再結晶化すること）を繰り返しているが、このバランスが崩れ、再石灰化が脱灰に追いつかなくなり、自己修復不可能な状態までになると初期う蝕（表層下脱灰）となる。う蝕の予防の第一歩はこの表層下脱灰を防ぐことである。

脱灰は口腔内のｐＨが約５．５以下に低下したときに起こるといわれており、これは（１）主に醗酵性糖質であるスクロース、グルコースなどの単糖類やオリゴ糖、又はこれらの重合体を基質に口腔内細菌が産生する酸によるｐＨ低下、（２）酸性の飲食物が直接歯面に接触することなどが原因とされている。このような脱灰を防ぐ方法としてはキシリトールやフッ素が有効であることが知られているが、その他にも特許文献１にヘキサフルオロチタン酸塩を必須成分としたう蝕の予防及び進行抑制用組成物について、特許文献２には再石灰化に負に衝撃を与えずに脱灰を抑制する水溶性リン酸塩、特にピロリン酸塩又はトリポリリン酸塩を含むエナメル質脱灰阻害剤について記載がある。ヘキサフルオロチタン酸塩は定期的に当該組成物を歯に塗布する必要があり、使用者にとって煩わしさが残る。水溶性リン酸塩は主に歯磨き剤に適用されるものである。

また、（２）の酸性の飲食物が直接歯面に接触することが原因で脱灰することを抑制するものとしては特許文献３にイソマルトオリゴ糖還元物を有効成分とする脱灰抑制剤について、特許文献４には脱灰抑制作用のあるパラチニットと特定の有機酸カルシウム塩とを含有する食品について記載がある。イソマルトオリゴ糖還元物は本発明の趣旨である酸性条件下における歯面表層下の脱灰を抑制することに近いが、十分な効果を上げるためにはイソマルトオリゴ糖還元物を飲食物に３０％以上添加しなければならず、これを飲料水に適用した場合、一度に多量のイソマルトオリゴ糖還元物を摂取することになってしまう。イソマルトオリゴ糖還元物を含む多くの糖還元物（糖アルコール）類には多量に摂取すると「お腹がゆるくなる」という生理作用があり、個人差はあるが３５０ｍｌの飲料をすべて飲むことは危険ですらある。特許文献４はパラチニットと特定の有機酸カルシウム塩とを含有することで再石灰化を促進することにより、脱灰を抑制するとしている。再石灰化作用は中性付近でしか効果を示さず、本発明の脱灰抑制とは異なる。

特開昭５５−３５０１５号公報 特表平７−５０５４００号公報 特開平１０−８７４６１号公報 特開２０００−２７０８１０号公報

本発明は前記状況を鑑みてなされたものであり、酸性条件下において脱灰抑制作用を発現する口腔用組成物及びそれを含有する飲食物などを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖、リン酸澱粉及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種をことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン、リン酸オリゴ糖、還元リン酸オリゴ糖、リン酸澱粉及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する脱灰抑制用組成物。
（２）更に、少なくとも１種の水溶性カルシウム塩を含有する前記（１）記載の脱灰抑制用組成物。
（３）脱灰抑制用組成物がｐＨ４以下において脱灰抑制作用を有する前記（１）又は前記（２）に記載の脱灰抑制用組成物。
（４）食品、飲料、調味料、口腔剤、医薬品、化粧品、飼料又は肥料に添加するための前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱灰抑制用組成物。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱灰抑制用組成物を含有する食品、飲料、調味料、口腔剤、医薬品、化粧品、飼料又は肥料。

本発明によれば、脱灰が始まる口腔内のｐＨ５．５以下という酸性条件下でも脱灰を抑制することができる。更に、従来全く知られていないｐＨ４以下という、飲料に多い低ｐＨ領域下においても脱灰抑制できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるリン酸マルトデキストリン（以下、ＰＭＤと称す）はグルコース重合度１０を越えるマルトデキストリンに少なくとも１個のリン酸基が結合しているリン酸化糖であり、還元リン酸マルトデキストリン（以下、還元ＰＭＤと称す）はグルコース重合度１０を越える還元マルトデキストリンに少なくとも１個のリン酸基が結合しているリン酸化糖である。リン酸オリゴ糖（以下、ＰＯＳと称す）はグルコース重合度１０以下のオリゴ糖に少なくとも１個のリン酸基が結合しているリン酸化糖であり、還元リン酸オリゴ糖（以下、還元ＰＯＳと称す）はグルコース重合度１０以下の還元オリゴ糖に少なくとも１個のリン酸基が結合しているリン酸化糖である。リン酸澱粉は澱粉にリン酸基が結合した酸性多糖であり、食品添加物に規定されている「でんぷんリン酸エステルナトリウム」もその一つである。でんぷんリン酸エステルナトリウムは結合リン含量が３重量％以内、無機リン比率が全リンの２０％以下と規定されている。なお、本発明では食品添加物の規定に含まれないリン酸澱粉も対象として含まれる。

ＰＭＤ、還元ＰＭＤ、ＰＯＳ及び還元ＰＯＳ、リン酸澱粉の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などが挙げられる。

本発明は、ＰＭＤ、還元ＰＭＤ、ＰＯＳ、還元ＰＯＳ及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、更に前記成分に水溶性カルシウム塩を併用することで脱灰を抑制するものである。

ＰＭＤ、還元ＰＭＤ、ＰＯＳ、還元ＰＯＳ及びそれらの塩は少量で脱灰抑制作用を発現し、口腔内細菌によって資化されないため、口腔内ｐＨを低下させる酸が産生することがない。また、これらの物質はリン酸イオンとカルシウムイオンが共存する系においてリン酸カルシウムが結晶となって沈殿することを防ぐＣａ可溶化作用と、同時に同じ系内に歯のリン酸カルシウムの結晶成分であるヒドロキシアパタイトが存在すると、結晶のヒドロキシアパタイトにリン酸カルシウムを沈着させる再石灰化作用の二つの作用を有する物質である。しかも、これらの物質は特許文献４のように再石灰化を促進し、その結果脱灰を抑制するものではなく、酸性条件下において脱灰そのものを抑制する作用も持っているのである。

脱灰抑制剤として用いる場合にはＰＭＤ、還元ＰＭＤ、ＰＯＳ、還元ＰＯＳ、リン酸澱粉及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を飲食物に対して０．０００１〜１０ｗ／ｗ％添加することが好ましい。

本発明の脱灰抑制用組成物は、更に水溶性カルシウム塩を配合することにより、その効果が増強される。水溶性カルシウム塩としては、例えば乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、第一リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、これらは飲食物に対して０．００１〜１ｗ／ｗ％添加することが好ましい。

本発明の脱灰抑制用組成物を使用した飲食物のｐＨは、好ましくは３〜７、更に好ましくは３〜６である。ｐＨの調整には、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸フマル酸、コハク酸、酢酸、乳酸、アジピン酸、イタコン酸、フィチン酸、グルコノデルタラクトン及びそれら一部の塩が用いられる。

本発明の脱灰抑制用組成物は食品、飲料、調味料、口腔剤、医薬品、化粧品、飼料、肥料などに利用することができる。

以下、実験例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により、その技術的範囲が限定されるものではない。試験に使用したＰＭＤ、ＰＯＳ、還元ＰＭＤ、（及び）還元ＰＯＳ及びリン酸澱粉は以下の方法で調製し、その結合リン量と平均重合度を表１に示した。

（試験材料の調製）
＜リン酸澱粉＞
コーンスターチ（王子コーンスターチ株式会社製、水分１３重量％）１２００ｋｇを一定の流速でタービュライザに導入し、同時に第一リン酸ナトリウム・２水塩１７６ｋｇと無水第二リン酸ナトリウム ３２ｋｇを水に溶解して全量６５５ｋｇのリン酸溶液（溶液中のリン含量６．４重量％、ｐＨ６．０）を一定の流速で添加して均一に混合した。このリン酸混合澱粉をフラッシュ・ドライヤーで水分６重量％となるまで乾燥し、得られたリン酸含浸澱粉（リン含量３．５重量％、ｐＨ５．６）７５０ｋｇを流動層加熱機（王子コーンスターチ株式会社製）に投入した。加熱した熱風を供給して流動加熱し、排気される熱風は流動層の系外に排出した。加熱開始後、３０分で１７５℃まで昇温し、熱風の排気はそのまま系外に排出し続けて、１７５℃で１２０分加熱反応した。加熱反応終了後、送風を冷風に切り替え、更に熱風の排気を系外に排出し続けて、品温を１００℃以下にまで冷却した。回収されたリン酸エステル澱粉は７００ｋｇであり、その結合リン含量は２．８重量％、リン酸化率は８１％であった。

＜ＰＭＤ＞
７０℃の水７１Ｌに塩化カルシウム二水和物３４ｇを溶解した後、攪拌しながら前述のリン酸澱粉８ｋｇを徐々に添加しながら溶解した。水酸化ナトリウムでｐＨ６．０とした後、超耐熱性α−アミラーゼ（ターマミル クラッシック、ノボザイムズ社製）を対澱粉０．０５重量％添加し、５分間保持した。粘度が下がり始めるとリン酸澱粉４５ｋｇを徐々に追加添加した。水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に再調整後、追加した澱粉に対してターマミル クラッシックを０．０５重量％添加して１０分保持した。次に、調製したリン酸澱粉分散液をジェットクッカーにて入口温度１１０℃、滞留時間５分の条件で処理した。ジェットクッカー処理した液をタンクに集め、ターマミル クラッシックを対澱粉０．０５重量％追加添加し、６０℃、３時間反応させた。酵素反応は塩酸でｐＨ３．５に調整し、終了とした。

酵素処理液の精製は比較例と同様に行い、セラミック濾過に８時間を要した。その後、比較例と同様にしてスプレードライで粉末化し、３６．２ｋｇのＰＭＤを得た。

＜還元ＰＭＤ＞
還元デキストリン１００ｋｇ（東和化成（株）製ＰＯ−１０）とリン酸ナトリウム溶液（リン酸１ナトリウム・２水塩１５ｋｇとリン酸２ナトリウム２．７ｋｇを水４００ｋｇに溶解したものをスプレードライヤーで乾燥粉末化した。これを流動層に投入し、１７０℃まで昇温後２時間焙焼し、得られた試料を２０％水溶液とし粉末活性炭を対固形分１０重量％添加し、６０℃、２時間攪拌保持した。その後、セラミック濾過機で残渣と活性炭を除去した。濾過供給液が減少したら純水を添加して透過液のＢｒｉｘが１以下になるまで濾過を行った。ＮＦ膜で脱塩・濃縮処理を行い、さらに１０重量％の水酸化ナトリウムでｐＨ６．２に調整した。０．４５μｍのポリスルフォンのメンブレンフィルターで濾過後、スプレードライヤーで乾燥粉末化し還元ＰＭＤを得た。

＜ＰＯＳ＞
特開２００２−３２５５５６号公報の実施例１の方法に準じてＰＯＳを得た。

＜還元ＰＯＳ＞
上記で得たＰＯＳを出発物質として特開２００２−３２５５５６号公報の実施例１０の方法に準じて還元ＰＯＳを得た。

（実験例）
以下のような脱灰抑制試験を行い、脱灰抑制率を求め評価した。

（脱灰抑制試験）
表２に示すｐＨ４．５の試験液を作成し、この対照液及び試験液１０ｍｌにヒドロキシアパタイト（ＳＩＧＭＡ社）を５ｍｇ添加、攪拌した後、３６℃で１時間脱灰反応させた。反応終了後、１２０００ｒｐｍで３分遠心分離を行い、その上澄み液の可溶性カルシウム濃度をカルシウム測定キット（和光純薬製カルシウムＣテストワコー）で測定し、下記の式により脱灰抑制率を計算した。なお、特別の表記がない限り％の表示はｗ／ｖ％である。
脱灰率＝（試験液又は対照液のカルシウム濃度^*／添加したヒドロキシアパタイトが全量溶解した時のカルシウム濃度）×１００
＊水溶性カルシウム塩を添加している試験では添加したカルシウム塩のカルシウム分を引いた濃度を使用
脱灰抑制率＝（１−（試験液の脱灰率／対照液の脱灰率））×１００
結果を表３に示す。

実験例の結果から分かるようにＰＭＤ、還元ＰＭＤ、ＰＯＳ、還元ＰＯＳ、リン酸澱粉を添加することにより脱灰がかなり抑えられ、これらの物質が強い脱灰抑制作用を持っていることが確認できた。また水溶性カルシウム塩を併用することでその作用が増強されることも確認できた。
次に、本発明組成物を飲食物に利用した例を示す。

（実施例１）
飲食物（酸性飲料水：レモンティー）
酸性飲料水であるレモンティー（ｐＨ３．９）１０ｍｌにＰＭＤを０．１ｇ溶解したものを試験液、何も添加していないものを対照液とし両液にヒドロキシアパタイト（ＳＩＧＭＡ社）を５ｍｇ添加、攪拌した後、３６℃で１時間脱灰反応させた。反応終了後、１２０００ｒｐｍで３分遠心分離を行い、その上澄み液の可溶性カルシウム濃度を測定した。前述の脱灰抑制試験の計算式より脱灰抑制率を求めた。脱灰抑制率は４０％であった。

（実施例２）
飲食物（酸性飲料水：レモンティー）
酸性飲料水であるレモンティー（ｐＨ３．９）１０ｍｌにＰＭＤを０．１ｇ、乳酸カルシウムを０．０１ｇ溶解したものを試験液とした以外は実施例１と同様の操作を行った。脱灰抑制率は５２％であった。

（比較例１：ＰＭＤ無添加例）
ＰＭＤの代わりに砂糖を０．１ｇ溶解した以外は実施例１と同様の操作を行った。脱灰抑制率は０％であった。

（実施例３）
飲食物（酸性飲料水：砂糖入りブラックタイプコーヒー）
酸性飲料水である砂糖入りブラックタイプコーヒー（ｐＨ５．３）１０ｍｌにＰＭＤを０．０１ｇ溶解したものを試験液、何も添加していないものを対照液とし両液にヒドロキシアパタイト（ＳＩＧＭＡ社）を５ｍｇ添加、攪拌した後、３６℃で１時間脱灰反応させた。反応終了後、１２０００ｒｐｍで３分遠心分離を行い、その上澄み液の可溶性カルシウム濃度を測定した。脱灰抑制率は９３％であった。

（比較例２：ＰＭＤ無添加例）
ＰＭＤの代わりにブドウ糖を０．０１ｇ溶解した以外は実施例３と同様の操作を行った。脱灰抑制率は０％であった。

（実施例４）
飲食物（酸性飲料水：フルーツジュース）
酸性飲料水であるフルーツジュース（ｐＨ３．７）１０ｍｌにＰＭＤを０．１ｇ溶解したものを試験液、何も添加していないものを対照液とし両液にヒドロキシアパタイト（ＳＩＧＭＡ社）を５ｍｇ添加、攪拌した後、３６℃で１時間脱灰反応させた。反応終了後、１２０００ｒｐｍで３分遠心分離を行い、その上澄み液の可溶性カルシウム濃度を測定した。脱灰抑制率は２１％であった。

（実施例５）
飲食物（酸性飲料水：フルーツジュース）
酸性飲料水であるフルーツジュース（ｐＨ３．７）１０ｍｌにＰＭＤ０．１ｇとともに乳酸カルシウムを０．０１ｇ溶解したものを試験液とした以外は実施例４と同様の操作を行った。脱灰抑制率は３５％であった。

（比較例３：ＰＭＤ無添加例）
ＰＭＤの代わりに砂糖を０．１ｇ溶解した以外は実施例４と同様の操作を行った。脱灰抑制率は０％であった。
実施例１〜５、比較例１〜３の結果を表４にまとめた。

（実施例６）
本実施例は歯のモデルをヒドロキシアパタイト（ＳＩＧＭＡ社）から、より歯に近い構造物であるヒドロキシアパタイト成型品（ペンタックス社製ＣＥＬＬＹＡＲＤ ＨＡ ｓｃａｆｆｏｌｄ）に代えて脱灰抑制試験を行った例である。
飲食物（酸性飲料水：スポーツドリンク）
酸性飲料水であるスポーツドリンク（ｐＨ３．５）１０ｍｌにＰＭＤを０．０１ｇ溶解したものを試験液、何も添加していないものを対照液とし両液にヒドロキシアパタイト成型品を一錠添加、攪拌した後、３６℃で２時間脱灰反応させた。反応終了後、その上澄み液の可溶性カルシウム濃度を測定した。前述の脱灰抑制試験の計算式より脱灰抑制率を求めた。脱灰抑制率は４７％であった。

（実施例７）
酸性飲料水であるスポーツドリンク（ｐＨ３．５）１０ｍｌにＰＭＤ０．０５ｇ溶解した以外は実施例６と同様の操作を行った。脱灰抑制率は６５％であった。

（実施例８）
酸性飲料水であるスポーツドリンク（ｐＨ３．５）１０ｍｌにＰＭＤ０．０３ｇとともに塩化カルシウムを０．０１ｇ溶解したものを試験液とした以外は実施例６と同様の操作を行った。脱灰抑制率は６５％であった。

（比較例４：ＰＭＤ無添加例）
ＰＭＤの代わりにキシリトールを０．１ｇ溶解した以外は実施例６と同様の操作を行った。脱灰抑制率は０％であった。

（実施例９）
飲食物（酸性飲料水：ピーチジュース）
酸性飲料水であるピーチジュース（ｐＨ３．６）１０ｍｌに還元ＰＭＤを０．０５ｇ溶解したものを試験液、何も添加していないものを対照液とし両液にヒドロキシアパタイト成型品を一錠添加、攪拌した後、３６℃で２時間脱灰反応させた。反応終了後、その上澄み液の可溶性カルシウム濃度を測定した。前述の脱灰抑制試験の計算式より脱灰抑制率を求めた。脱灰抑制率は３７％であった。

（比較例５：ＰＭＤ無添加例）
還元ＰＭＤの代わりにパラチニットを０．１ｇ溶解した以外は実施例８と同様の操作を行った。脱灰抑制率は０％であった。
実施例６〜９、比較例４、５の結果を表５にまとめた。

Claims (8)

1. リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する脱灰抑制用組成物。
2. 更に、少なくとも１種の水溶性カルシウム塩を含有する請求項１記載の脱灰抑制用組成物。
3. 脱灰抑制用組成物がｐＨ４以下において脱灰抑制作用を有する請求項１又は請求項２記載の脱灰抑制用組成物。
4. 水溶性カルシウム塩が乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、第一リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる請求項２又は３記載の脱灰抑制用組成物。
5. リン酸マルトデキストリン、還元リン酸マルトデキストリン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する脱灰抑制剤。
6. 更に、少なくとも１種の水溶性カルシウム塩を含有する請求項５記載の脱灰抑制剤。
7. 脱灰抑制剤がｐＨ４以下において脱灰抑制作用を有する請求項５又は請求項６記載の脱灰抑制剤。
8. 水溶性カルシウム塩が乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、第一リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる請求項６又は７記載の脱灰抑制剤。