JP4732615B2

JP4732615B2 - Coating composition for automobile parts, coating film forming method, and automobile parts

Info

Publication number: JP4732615B2
Application number: JP2001169303A
Authority: JP
Inventors: 伸久須藤; 輝三東井; 久記田辺; 寛久保田; 貴和山根
Original assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: JP2002363486A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車部品用塗料組成物、特に、耐汚染性機能を有する塗膜を得ることができる自動車部品用塗料組成物および塗膜形成方法ならびに自動車部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車車体用塗料として、シリケート化合物を含有させることにより、耐汚染性に優れた塗膜が得られる塗料が開発されつつあり、これらは、例えば、ＷＯ９４／０６８７０号公報やＷＯ９６／２６２４５８号公報に記載されている。ところで、バンパーやドアミラー等の自動車部品用塗料についても、自動車車体と同様に、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる塗料の開発が進められている。このような自動車部品用塗料としては、被塗装物がＡＢＳ樹脂やＰＰ樹脂からなるものであり耐熱性に劣るものであることから、通常、常温硬化系のウレタン硬化型塗料が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、自動車車体用塗料で用いられてきたシリケート化合物を、そのまま自動車部品用塗料に転用しても、塗料中の樹脂成分との相溶性が充分でなく、塗料配合によっては、塗膜にワレが発生したり、白濁が認められるという不具合があった。
一方、特開平１０−２１２４５４号公報には、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリルモノマーを重合することによって、アルコキシシリル基をグラフトしたアクリル樹脂が得られることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られる塗膜に白濁を生じたり、ワレが発生することなく、耐汚染性に優れた上塗り塗膜を得ることができる自動車部品用塗料組成物および塗膜形成方法ならびに自動車部品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリルポリオール樹脂とシリケート変性アクリル樹脂とからなる樹脂組成物、および、前記樹脂組成物の固形分に対して０．１〜１０質量％のメチルシリケート縮合物を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とからなることを特徴とする自動車部品用塗料組成物である。ここで、アクリルポリオール樹脂とシリケート変性アクリル樹脂との固形分質量比は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、シリケート変性アクリル樹脂は、例えば、水酸基価が２０〜１００、数平均分子量が７０００〜１５０００のアクリル樹脂に、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数２〜４のアルコキシ基である。また、ｎは１〜２０である。）で示されるシリケートオリゴマーを有機溶媒中で反応させて得られるものである。
また、メチルシリケート縮合物の縮合度は、５〜１０である。
さらに、ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
また、本発明は、自動車部品に対して上記の自動車部品用塗料組成物を塗装して塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。
さらに、本発明は、上記の塗膜形成方法によって得られる塗膜を備えることを特徴とする自動車部品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の自動車部品用塗料組成物は、アクリルポリオール樹脂とシリケート変性アクリル樹脂とからなる樹脂組成物、および、上記樹脂組成物の固形分に対して０．１〜１０質量％のメチルシリケート縮合物を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とからなるものである。
【０００９】
上記主剤に含まれるアクリルポリオール樹脂としては特に限定されず、例えば、水酸基価が３０〜３００、数平均分子量が５００〜２００００である。上記水酸基価が３０未満の場合は、得られる塗膜の硬化性が低下する恐れがあり、３００を超える場合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、５０〜２００である。なお、数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ）によって測定した値である。
【００１０】
このようなアクリルポリオール樹脂は、水酸基含有モノマーおよび必要に応じてその他のモノマーを、常法によって重合して得ることができる。上記水酸基含有モノマーとしては特に限定されず、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレートによってε−カプロラクトンを開環させたもの（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズ）等を挙げることができる。また、その他のモノマーとしては特に限定されず、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００１１】
上記主剤に含まれるシリケート変性アクリル樹脂は、例えば、水酸基価２０〜１００、数平均分子量が７０００〜１５０００の水酸基含有アクリル樹脂に、上記式（Ｉ）で示されるシリケートオリゴマーを有機溶媒中で反応させて得ることができる。上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が２０未満である場合、シリケートオリゴマーとの反応が不充分になる恐れがあり、１００を超える場合、反応中にゲル化が起こりやすくなったり、得られるシリケート変性アクリル樹脂の粘度が高くなりすぎる恐れがある。また、数平均分子量が７０００未満である場合、上記アクリルポリオール樹脂との相溶性が不充分になる恐れがあり、１５０００を超える場合、粘度が増加して取扱い性に問題が生じる恐れがある。
【００１２】
一方、上記式（Ｉ）で示されるシリケートオリゴマーは、Ｒは同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数２〜４のアルコキシ基であり、また、ｎは１〜２０であるものである。
【００１３】
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数２〜４のアルコキシ基としては、具体的には、ブチルセロソルブやイソプロピルセロソルブ、２−または３−メトキシプロパノールから水酸基の水素原子を除いた構造のものを挙げることができる。
【００１４】
上記シリケートオリゴマーとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケートが挙げられる。メチルシリケートで市販されているものとしては、ＭＫＣシリケート５１（三菱化学社製、平均値としてのｎ＝５）、ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、平均値としてのｎ＝１０）が市販されており、エチルシリケートとしては、エチルシリケート４０（コルコート社製、平均値としてのｎ＝５）、エチルシリケート４０Ｔ（コルコート社製、平均値としてのｎ＝５、エチルシリケート４０からテトラエトキシシランを除去したもの）、エチルシリケート４８（コルコート社製、平均値としてのｎ＝１０）を挙げることができる。
【００１５】
上記シリケート変性アクリル樹脂は、上記水酸基含有アクリル樹脂に、上記シリケートオリゴマーを有機溶媒中で反応させて得ることができる。この反応における上記シリケートオリゴマーの量は、上記アクリル樹脂が有する水酸基に対して、０．１〜１０倍モルであることが好ましい。０．１倍モル未満の場合、シリケートオリゴマーによる変性が充分に進行せず、１０倍モルを超える場合、得られるシリケート変性アクリル樹脂は、シリケートオリゴマーそのものとの違いが少なく効率的でない。クラックを防止するためには、上記シリケートオリゴマーの量は、０．１５〜１０倍モルであることがさらに好ましい。
【００１６】
シリケートオリゴマーの量が水酸基含有アクリル樹脂が有する水酸基に対して等倍モル以下の場合、変性されたアクリル樹脂には水酸基が残存していることになる。このようにして得られたシリケート変性アクリル樹脂は、特に有機溶剤に対する溶解性に優れている。一方、シリケートオリゴマーの量が水酸基含有アクリル樹脂が有する水酸基に対して等倍モルを超える場合、本発明のシリケート変性アクリル樹脂組成物は、水酸基と反応しなかったシリケートオリゴマーを含んでいることになる。
【００１７】
上記反応は有機溶媒中で行われるが、この有機溶媒としては反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。また、上記シリケート変性アクリル樹脂が塗料に用いられることを考慮すると、塗料に用いられる有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１８】
上記反応は、所定量の上記水酸基含有アクリル樹脂および上記シリケートオリゴマーを有機溶媒中に加え、加熱撹拌することにより進行する。反応の諸条件は、用いる原料や有機溶媒の種類により異なり、任意に設定することができるが、例えば、固形分５０質量％、反応温度１２０℃、反応時間３時間とすることができる。反応の終点は、粘度測定、ＧＰＣによる分子量測定、ガスクロマトグラフィーによる反応で生成したアルコール量の定量で決定できる。このようにして得られたシリケート変性アクリル樹脂は、必要に応じて、固形分を調整し、塗料に添加することができる。また、このようにして得られるシリケート変性アクリル樹脂は、シリケートオリゴマー単体に比べて有機溶剤に対する溶解性に優れている。
【００１９】
上記主剤に含まれる樹脂組成物中のアクリルポリオール樹脂とシリケート変性アクリル樹脂との固形分質量比は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外である場合、得られる塗膜の耐汚染性が不充分になる恐れがある。さらに好ましくは、７０：３０〜８５：１５である。
【００２０】
上記主剤はメチルシリケート縮合物を含んでいる。上記メチルシリケート縮合物を含むことによって高い親水性を付与することができ、耐汚染性を向上させることができる。得られる塗膜の外観および耐汚染性の観点から、その縮合度は５〜１０であることが好ましく、このようなもので市販されているものとしては、例えば、先のＭＫＣメチルシリケート５１やＭＫＣメチルシリケート５６等を挙げることができる。
【００２１】
上記メチルシリケート縮合物の含有量は、上記樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％である。上記含有量が０．１質量％未満である場合、塗膜の耐汚染性が不充分になる恐れがあり、１０質量％を超える場合、得られる塗膜が白濁したり、暴露後に塗膜が割れたりする恐れがある。さらに好ましくは、０．５〜７質量％である。
【００２２】
また、上記硬化剤はポリイソシアネート化合物を含んでいる。このようなポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの、イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの、その単量体およびそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体を挙げることができる。硬化性の観点から、上記ポリイソシアネート化合物は多量体であることが好ましく、また、得られる塗膜の耐擦傷性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２３】
さらに、上記主剤および硬化剤には、上記各成分の他、通常、塗料に含まれる顔料や添加剤等の種々の成分を含むことができる。上記主剤および硬化剤は、上記成分をボールミル、ディスパー等当業者によってよく知られている方法を用いて撹拌、混合することによって得ることができる。
【００２４】
本発明の自動車部品用塗料組成物は、反応性が高いため、通常は主剤と硬化剤とを別々に保管し、上記主剤と上記硬化剤とを混合した後、使用することが好ましい。上記混合方法としては特に限定されず、ディスパー等当業者によってよく知られた方法を用いることができる。
上記主剤と硬化剤との混合比は特に限定されないが、通常、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５〜２．０となるようにすることが好ましい。上記当量比が上記範囲外である場合、硬化性が不充分になる恐れがある。
【００２５】
本発明の塗膜形成方法は、自動車部品に対して、このように主剤と硬化剤とを混合して得られた上記自動車部品用塗料組成物を塗装して塗膜を得ることを特徴とするものである。上記自動車部品としては特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＣ、ＰＥＴ等のプラスティック基材からなるバンパー、ドアミラー、エアロパーツ、モール、エンブレム等を挙げることができる。これらは、脱脂や洗浄等の前処理工程、プライマーやメタリック塗料等の塗布が行われているものであってもよい。
また、上記塗装方法としては特に限定されず、具体的には、スプレー塗装等を挙げることができる。
このように、本発明の塗膜形成方法によって、白濁のない、親水性の高い上塗り塗膜を形成することができ、ひいては、耐汚染性に優れた自動車部品を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
製造例１シリケートオリゴマーの製造
ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、平均値としてのｎ＝１０）６７２質量部にブチルセロソルブ２２６．８質量部を加え、９０℃で１時間、さらに１２０℃で３時間、生成したメタノールを留去しながら加熱撹拌した。これを放冷して、シリケートオリゴマー８２２．６質量部を得た。このシリケートオリゴマーにおける、ブトキシエトキシ基によるメトキシ基の置換率は１５．８％であった。
【００２７】
製造例２シリケート変性アクリル樹脂の製造
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸から得られた、数平均分子量１００００、不揮発分６０％、水酸基価６９の水酸基含有アクリル樹脂１２５１．１質量部に、製造例１で得られたシリケートオリゴマー２０１６．５質量部と酢酸ブチル１４５９．９質量部とを加えて、１２０℃で３時間撹拌した。これを冷却し、４５５６．８質量部のシリケート変性アクリル樹脂を得た。
この樹脂の不揮発分は６０％であった。
【００２８】
実施例１
スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸から得られた数平均分子量７０００、不揮発分５０％、固形分酸価７、水酸基価１５０のアクリルポリオール樹脂６７．０質量部、製造例２で得られたシリケート変性アクリル樹脂１６．８質量部、ＭＫＣシリケート５１（三菱化学社製、平均値としてのｎ＝５）１．７質量部、ＤＢＴＬ１％酢酸ブチル溶液０．８質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．８質量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．４質量部、イソプロパノール２．８質量部、オルソ酢酸メチル２．８質量部、および、Ｒ２７１（日本ビーケミカル社製ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分７５質量％、ＮＣＯ１５．９％）２５質量部を混合して、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５／１である自動車部品用塗料組成物１を得た。これをさらにエチルエトキシプロピオナート／酢酸エチル＝４／６（質量比）によって＃４フォードカップ／２０℃で１４秒となるように希釈した。
【００２９】
水洗したＰＰ樹脂プレートに対してＲＢ１７０（日本ビーケミカル社製プライマー）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、５分間放置した。この上にＲ−３０２−１０４メタリック（日本ビーケミカル社製メタリックベース塗料）を乾燥膜厚１８μｍとなるようにスプレー塗装した後、１０分間放置した。さらにこの上に、希釈した塗料組成物１を、乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１日放置して、試験板を作製した。
【００３０】
実施例２
ＭＫＣシリケート５１を４．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして自動車部品用塗料組成物２を得た。さらに、得られた塗料組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験板を得た。
【００３１】
比較例１
塗料組成物１の代わりにＲ−２４９−１０３（シリケート変性アクリル樹脂およびメチルシリケート縮合物を含まない日本ビーケミカル社製ウレタン硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）としたこと以外は実施例１と同様にして、試験板を作製した。
【００３２】
比較例２
実施例１のアクリルポリオール樹脂６７．０質量部、ＭＫＣシリケート５１を４．３質量部、ＤＢＴＬ１％酢酸ブチル溶液０．７質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．７質量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．３質量部、イソプロパノール２．２質量部、オルソ酢酸メチル２．２質量部、および、Ｒ２７１を２５質量部を混合して、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５／１である自動車部品用塗料組成物３を得た。さらに、得られた塗料組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験板を得た。
【００３３】
比較例３
ＭＫＣシリケート５１を８．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして自動車部品用塗料組成物４を作製した。さらに、得られた塗料組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験板を得た。
【００３４】
比較例４
ＭＫＣシリケート５１を８．５質量部としたこと、および、Ｒ２７１に代えてＨ２９１（日本ビーケミカル社製イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分７５質量％、ＮＣＯ１０．６％）３７．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして自動車部品用塗料組成物５を得た。さらに、得られた塗料組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験板を得た。
【００３５】
評価試験
実施例１、２および比較例１〜４で得られた各試験板に対して、塗膜外観、耐擦傷性、ワレ、親水性および耐汚染性についての評価試験を行った。結果は表１に示した。
＜塗膜外観＞
得られた試験板の塗膜外観を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：白濁が見られない
×：白濁が見られる
【００３６】
＜耐擦傷性＞
蒸留水とスミカゲルＮＰ−１０１０（住友化学工業社製）とを質量比２０００：３となるように混ぜ合わせて充分に撹拌した後、円錐平板型回転式粘度計による２０℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ（５０ｒｐｍ）となるように調整した粘性液と、ＪＩＳＺ８９０１に規定する１種をＪＩＳＺ８８０１に規定する標準ふるいにより＃１００ふるい下、かつ、＃２００ふるい上のダストとを、質量比で１：１となるように混合し、充分に撹拌し試験液を調製した。
次に、得られた試験板の２０度鏡面光沢度（Ａ）を測定した後、よくかき混ぜた試験液を０．２ｍｌ塗布した約２０ｍｍ四方のネルによって、塗膜面を２０回往復摩擦した。
さらに、水洗した後、水分をふき取り、摩擦された部分の２０度鏡面光沢度（Ｂ）を測定し、（Ｂ）／（Ａ）×１００によって光沢保持率（％）を求めた。光沢保持率９０％％以上を合格とした。
【００３７】
＜ワレ＞
得られた試験板の１ヶ月後の塗膜表面のワレを顕微鏡にて観察した。
＜親水性＞
得られた試験板の１ヶ月後の塗膜表面の水接触角を測定した。４０度以下を合格とした。
＜耐汚染性＞
得られた試験板を１ヶ月間暴露した後、塗膜表面の雨スジの状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：雨スジが見られない
×：雨スジが見られる
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、メチルシリケート縮合物を０．１〜１０質量％含んでいる塗料を用いた本発明の自動車部品用塗料組成物（実施例１、２）によって得られる塗膜は白濁もなく、かつ、ワレの発生することもなく、また、低い水接触角を示しており、実際の耐汚染性試験においても優れた結果が得られた。
しかしながら、シリケート変性アクリル樹脂およびメチルシリケート縮合物を含まないものを用いたり（比較例１）、シリケート変性アクリル樹脂を含まず、メチルシリケート縮合物のみを含むもの（比較例２）およびシリケート変性アクリル樹脂およびメチルシリケート縮合物を含むが、メチルシリケート縮合物の添加量が上限以上のもの（比較例３、４）を用いた場合は、塗膜の耐汚染性や塗膜外観が不充分であったり、ワレが発生した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の自動車部品用塗料組成物は、シリケート変性アクリル樹脂および特定範囲量のメチルシリケート縮合物を含んでいるので、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができ、さらに塗膜に白濁やワレを生じない。このことについては以下のように考えられる。
すなわち、本発明の自動車部品用塗料組成物に含まれるシリケート変性アクリル樹脂は、シリケートがグラフトされた構造を有するアクリル樹脂であることから、塗料中において、シリケート部分の加水分解後の縮合が通常のシリケート化合物よりも進行しにくく、縮合によって引き起こされると考えられるクラックの発生を防止することができる。一方、アクリル樹脂部分が、アクリルポリオール樹脂等のその他の成分に対して相溶化剤として働くことによって、塗膜中に存在するシリケートのドメインサイズを小さくし、結果として、得られる塗膜の透明性を高めている。
【００４１】
しかしながら、このようなシリケート変性アクリル樹脂だけでは、塗膜形成後の天候、特に塗膜と水との接触の有無、あるいは、接触時間の長短によって得られる耐汚染性の程度にバラツキが生じることがある。そのため、本発明の自動車部品用塗料組成物は比較的加水分解速度の速いメチルシリケート縮合物を特定範囲量だけ含んでいる。このようなメチルシリケート縮合物を含む場合、相溶性の低下が懸念されるが、上記シリケート変性アクリル樹脂のシリケート部分の存在により、メチルシリケート縮合物の系全体に対する相溶性が向上し、得られる塗膜に白濁が生じないと考えられる。
このようにすることで、白濁やワレを生じず、塗膜形成後の天候等に左右されずに、高い耐汚染性を有する塗膜を形成することができる。
さらに、ポリイソシアネート化合物を脂肪族ポリイソシアネート化合物とすることで、耐擦傷性が向上し、自動車部品に対して高い付加価値を与えることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a coating composition for automobile parts, and particularly relates to a coating composition for automobile parts and a coating film forming method capable of obtaining a coating film having a stain resistance function, and an automobile part.
[0002]
[Prior art]
In recent years, paints capable of obtaining a coating film excellent in stain resistance by containing a silicate compound as paints for automobile bodies are being developed. For example, these paints are disclosed in WO94 / 06870 and WO96 / 262458. It is described in. By the way, with regard to paints for automobile parts such as bumpers and door mirrors, development of paints capable of obtaining a coating film having excellent anti-contamination property is being promoted, as is the case with automobile bodies. As such a coating for automobile parts, since the object to be coated is made of ABS resin or PP resin and is inferior in heat resistance, a room temperature curable urethane curable coating is usually used.
[0003]
However, even if the silicate compound that has been used in paints for automobile bodies is directly converted into paint for automobile parts, the compatibility with the resin component in the paint is not sufficient, and depending on the paint composition, the coating film may be cracked. There was a problem that it occurred or white turbidity was observed.
On the other hand, JP-A-10-212454 discloses that an acrylic resin grafted with an alkoxysilyl group can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having an alkoxysilyl group.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a coating composition for automobile parts, a coating film forming method, and an automobile part capable of obtaining a top coating film having excellent stain resistance without causing white turbidity or cracking in the obtained coating film. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a resin composition comprising an acrylic polyol resin and a silicate-modified acrylic resin, a main agent containing 0.1 to 10% by mass of a methyl silicate condensate based on the solid content of the resin composition, and a polyisocyanate. A coating composition for automobile parts, comprising a curing agent containing a compound. Here, the solid content mass ratio between the acrylic polyol resin and the silicate-modified acrylic resin is preferably 60:40 to 90:10. The silicate-modified acrylic resin is, for example, an acrylic resin having a hydroxyl value of 20 to 100 and a number average molecular weight of 7000 to 15000, the following formula (I)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the formula, R may be the same or different and is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. n is 1 to 20.) and obtained by reacting a silicate oligomer represented by an organic solvent.
The degree of condensation of the methyl silicate condensate is 5-10.
Furthermore, the polyisocyanate compound is preferably an aliphatic polyisocyanate compound.
Moreover, this invention is a coating-film formation method characterized by apply | coating the said coating composition for motor vehicle parts with respect to a motor vehicle part, and forming a coating film.
Furthermore, the present invention is an automobile part comprising a coating film obtained by the above-described coating film forming method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A coating composition for automobile parts according to the present invention includes a resin composition comprising an acrylic polyol resin and a silicate-modified acrylic resin, and 0.1 to 10% by mass of a methyl silicate condensate based on the solid content of the resin composition. And a curing agent comprising a polyisocyanate compound.
[0009]
It does not specifically limit as acrylic polyol resin contained in the said main ingredient, For example, a hydroxyl value is 30-300 and a number average molecular weight is 500-20000. When the hydroxyl value is less than 30, the curability of the resulting coating film may be lowered, and when it exceeds 300, the water resistance of the obtained coating film may be lowered. More preferably, it is 50-200. The number average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), for example.
[0010]
Such an acrylic polyol resin can be obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer and, if necessary, other monomers by a conventional method. The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2--hydroxyethyl (meth) those obtained by ring opening of ε- caprolactone by acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries Placcel FA and FM series), and the like. In addition, the other monomers are not particularly limited, and specifically, other than carboxylic acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, Mention methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, α-methyl styrene, etc. Can do.
[0011]
The silicate-modified acrylic resin contained in the main agent is obtained by reacting, for example, a hydroxyl group-containing acrylic resin having a hydroxyl value of 20 to 100 and a number average molecular weight of 7000 to 15000 with the silicate oligomer represented by the above formula (I) in an organic solvent. Can be obtained. If the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is less than 20, the reaction with the silicate oligomer may be insufficient. If it exceeds 100, gelation is likely to occur during the reaction, or the resulting silicate-modified acrylic The viscosity of the resin may be too high. Further, when the number average molecular weight is less than 7000, the compatibility with the acrylic polyol resin may be insufficient, and when it exceeds 15000, the viscosity may increase and the handling property may be problematic.
[0012]
On the other hand, in the silicate oligomer represented by the above formula (I), R may be the same or different, and the carbon number is 2 substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. -4 alkoxy groups, and n is 1-20.
[0013]
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, and a hexyloxy group. Moreover, as a C2-C4 alkoxy group substituted by a C1-C4 alkoxy group, specifically, the hydrogen atom of the hydroxyl group was removed from butyl cellosolve, isopropyl cellosolve, 2- or 3-methoxypropanol. The structure can be mentioned.
[0014]
Examples of the silicate oligomer include methyl silicate and ethyl silicate. Examples of commercially available methyl silicate include MKC silicate 51 (Mitsubishi Chemical Corporation, n = 5 as an average value), MKC silicate 56 (Mitsubishi Chemical Corporation, n = 10 as an average value). As ethyl silicate, tetraethoxysilane was removed from ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat, n = 5 as an average value), ethyl silicate 40T (manufactured by Colcoat, n = 5 as an average value, ethyl silicate 40). ), Ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat, n = 10 as an average value).
[0015]
The silicate-modified acrylic resin can be obtained by reacting the hydroxyl group-containing acrylic resin with the silicate oligomer in an organic solvent. The amount of the silicate oligomer in this reaction is preferably 0.1 to 10 times the mole of the hydroxyl group of the acrylic resin. When the amount is less than 0.1-fold mole, modification with the silicate oligomer does not proceed sufficiently, and when the amount exceeds 10-fold mole, the resulting silicate-modified acrylic resin is not efficient because there is little difference from the silicate oligomer itself. In order to prevent cracks, the amount of the silicate oligomer is more preferably 0.15 to 10 times mol.
[0016]
When the amount of the silicate oligomer is equal to or less than the mole of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylic resin, the hydroxyl group remains in the modified acrylic resin. The silicate-modified acrylic resin thus obtained is particularly excellent in solubility in organic solvents. On the other hand, when the amount of the silicate oligomer exceeds the same molar ratio as the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylic resin, the silicate-modified acrylic resin composition of the present invention contains the silicate oligomer that has not reacted with the hydroxyl group. .
[0017]
The above reaction is carried out in an organic solvent, and the organic solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction. In consideration of the use of the silicate-modified acrylic resin in paints, it is preferable to use an organic solvent used in paints.
[0018]
The reaction proceeds by adding a predetermined amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the silicate oligomer to an organic solvent and stirring with heating. The reaction conditions vary depending on the raw materials and the organic solvent used, and can be set arbitrarily. For example, the solid content can be 50% by mass, the reaction temperature is 120 ° C., and the reaction time is 3 hours. The end point of the reaction can be determined by measuring the viscosity, measuring the molecular weight by GPC, or quantifying the amount of alcohol produced by the reaction by gas chromatography. The silicate-modified acrylic resin thus obtained can be adjusted in solid content and added to the paint as necessary. In addition, the silicate-modified acrylic resin thus obtained is superior in solubility in an organic solvent as compared to a silicate oligomer alone.
[0019]
The solid content mass ratio between the acrylic polyol resin and the silicate-modified acrylic resin in the resin composition contained in the main agent is preferably 60:40 to 90:10. When the said mass ratio is outside the said range, there exists a possibility that the stain resistance of the coating film obtained may become inadequate. More preferably, it is 70: 30-85: 15.
[0020]
The main agent contains a methyl silicate condensate. By including the methyl silicate condensate, high hydrophilicity can be imparted, and stain resistance can be improved. From the viewpoint of the appearance and stain resistance of the resulting coating film, the degree of condensation is preferably 5 to 10, and examples of such commercially available products include the above-mentioned MKC methyl silicate 51 and MKC. Methyl silicate 56 etc. can be mentioned.
[0021]
Content of the said methylsilicate condensate is 0.1-10 mass% with respect to the said resin composition. When the content is less than 0.1% by mass, the stain resistance of the coating film may be insufficient. When the content exceeds 10% by mass, the resulting coating film may become cloudy or after exposure, There is a risk of cracking. More preferably, it is 0.5-7 mass%.
[0022]
Moreover, the said hardening | curing agent contains the polyisocyanate compound. Specific examples of such a polyisocyanate compound include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate, and aliphatic compounds such as hexamethylene diisocyanate. And alicyclic compounds such as isophorone diisocyanate, monomers thereof, and multimers such as burette type, nurate type and adduct type. From the viewpoint of curability, the polyisocyanate compound is preferably a multimer, and from the viewpoint of scratch resistance of the resulting coating film, an aliphatic polyisocyanate compound is preferred.
[0023]
Further, the main agent and the curing agent can contain various components such as pigments and additives usually contained in the paint in addition to the above-described components. The main agent and the curing agent can be obtained by stirring and mixing the above components using a method well known by those skilled in the art, such as a ball mill and a disper.
[0024]
Since the coating composition for automobile parts of the present invention has high reactivity, it is usually preferable to store the main agent and the curing agent separately, and mix and use the main agent and the curing agent. The mixing method is not particularly limited, and methods well known by those skilled in the art such as disperser can be used.
The mixing ratio of the main agent and the curing agent is not particularly limited, but it is usually preferable that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.5 to 2.0. When the equivalent ratio is out of the above range, the curability may be insufficient.
[0025]
The method of forming a coating film according to the present invention is characterized in that a coating film is obtained by applying the coating composition for automobile parts obtained by mixing the main agent and the curing agent to an automobile part. Is. The automobile parts are not particularly limited, and examples thereof include bumpers made of a plastic base material such as ABS, PP, PC, and PET, door mirrors, aero parts, moldings, and emblems. These may have been subjected to pretreatment steps such as degreasing and washing, and application of a primer, a metallic paint, and the like.
Moreover, it does not specifically limit as said coating method, Specifically, spray coating etc. can be mentioned.
As described above, the coating film forming method of the present invention can form a highly hydrophilic topcoat film without white turbidity, and as a result, an automotive part excellent in stain resistance can be obtained.
[0026]
【Example】
Production Example 1 Production of silicate oligomer MKC silicate 56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., n = 10 as an average value) is added to 672 parts by mass, butyl cellosolve 226.8 parts by mass, 90 ° C. for 1 hour, further 120 ° C. for 3 hours, The mixture was heated and stirred while the produced methanol was distilled off. This was allowed to cool to obtain 822.6 parts by mass of a silicate oligomer. In this silicate oligomer, the substitution rate of the methoxy group by the butoxyethoxy group was 15.8%.
[0027]
Production example 2 Production of silicate-modified acrylic resin Number average molecular weight 10,000, non-volatile content 60%, hydroxyl value obtained from styrene, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid To 1251.1 parts by mass of 69 hydroxyl group-containing acrylic resin, 2016.5 parts by mass of the silicate oligomer obtained in Production Example 1 and 1459.9 parts by mass of butyl acetate were added and stirred at 120 ° C. for 3 hours. This was cooled to obtain 4556.8 parts by mass of a silicate-modified acrylic resin.
The non-volatile content of this resin was 60%.
[0028]
Example 1
Acrylic polyol resin 67.0 having a number average molecular weight of 7000, a non-volatile content of 50%, a solid content acid value of 7, and a hydroxyl value of 150, obtained from styrene, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid. 1 part by mass, 16.8 parts by mass of the silicate-modified acrylic resin obtained in Production Example 2, 1.7 parts by mass of MKC silicate 51 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., n = 5 as an average value), DBTL 1% butyl acetate solution 8 parts by mass, 0.8 parts by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, 0.4 parts by mass of a hindered amine light stabilizer, 2.8 parts by mass of isopropanol, 2.8 parts by mass of methyl orthoacetate, and R271 (Nippon Bee Chemical) Isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate manufactured by the company, solid content 75 quality %, NCO15.9%) by mixing 25 parts by weight, NCO / OH equivalent ratio was obtained for automotive parts coating composition 1 is 1.05 / 1. This was further diluted with ethyl ethoxypropionate / ethyl acetate = 4/6 (mass ratio) at # 4 Ford cup / 20 ° C. to be 14 seconds.
[0029]
RB170 (Nippon Bee Chemical Co., Ltd. primer) was spray-coated on the PP resin plate washed with water so that the dry film thickness was 10 μm, and left for 5 minutes. On top of this, R-302-104 metallic (a metallic base paint manufactured by Nippon B-Chemical Co., Ltd.) was spray-coated to a dry film thickness of 18 μm, and then allowed to stand for 10 minutes. Further on this, the diluted coating composition 1 was spray-coated so as to have a dry film thickness of 35 μm, and left at room temperature for 1 day to prepare a test plate.
[0030]
Example 2
A coating composition 2 for automobile parts was obtained in the same manner as in Example 1 except that MKC silicate 51 was changed to 4.0 parts by mass. Further, a test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating composition 2 was used.
[0031]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 except that R-249-103 (a urethane curable acrylic resin-based clear paint manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd. which does not contain a silicate-modified acrylic resin and a methylsilicate condensate) was used instead of the coating composition 1. A test plate was prepared.
[0032]
Comparative Example 2
67.0 parts by mass of acrylic polyol resin of Example 1, 4.3 parts by mass of MKC silicate 51, 0.7 parts by mass of DBTL 1% butyl acetate solution, 0.7 parts by mass of benzotriazole-based UV absorber, hindered amine-based light stability 0.3 parts by weight of an agent, 2.2 parts by weight of isopropanol, 2.2 parts by weight of methyl orthoacetate, and 25 parts by weight of R271, and an NCO / OH equivalent ratio of 1.05 / 1 A coating composition 3 was obtained. Further, a test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating composition 3 was used.
[0033]
Comparative Example 3
A coating composition 4 for automobile parts was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of MKC silicate 51 was 8.5 parts by mass. Further, a test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating composition 4 was used.
[0034]
Comparative Example 4
The MKC silicate 51 was 8.5 parts by mass, and instead of R271, H291 (Isocyanurate of isophorone diisocyanate manufactured by Nippon B Chemical Co., Ltd., solid content 75% by mass, NCO 10.6%) 37.5 parts by mass A coating composition 5 for automobile parts was obtained in the same manner as in Example 1 except that. Further, a test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained coating composition 5 was used.
[0035]
Evaluation test Each test plate obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was subjected to an evaluation test for coating film appearance, scratch resistance, cracking, hydrophilicity and stain resistance. It was. The results are shown in Table 1.
<Appearance of coating film>
The coating film appearance of the obtained test plate was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: No cloudiness is seen ×: Cloudiness is seen [0036]
<Abrasion resistance>
Distilled water and Sumikagel NP-1010 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed in a mass ratio of 2000: 3 and sufficiently stirred, and then the viscosity at 20 ° C. by a conical plate type rotary viscometer was 0.00. A viscous liquid adjusted to 1 Pa · s (50 rpm), and dust on a # 100 sieve and a # 200 sieve using a standard sieve prescribed in JIS Z 8801 for one kind specified in JIS Z 8901, Mixing was performed so that the mass ratio was 1: 1, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a test solution.
Next, after measuring the 20-degree specular gloss (A) of the obtained test plate, the coated surface was rubbed back and forth 20 times with about 20 mm square coated with 0.2 ml of a well-mixed test solution.
Further, after washing with water, the moisture was wiped off, the 20 degree specular gloss (B) of the rubbed portion was measured, and the gloss retention (%) was determined by (B) / (A) × 100. A gloss retention of 90 %% or more was accepted.
[0037]
<Wale>
The crack on the surface of the coating film after one month of the obtained test plate was observed with a microscope.
<Hydrophilicity>
The water contact angle on the surface of the coating film one month after the obtained test plate was measured. 40 degrees or less was regarded as acceptable.
<Contamination resistance>
After the obtained test plate was exposed for one month, the state of rain streaks on the coating film surface was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: Rain streaks are not seen ×: Rain streaks are seen [0038]
[Table 1]

[0039]
As is apparent from Table 1, the coating film obtained by the coating composition for automobile parts of the present invention (Examples 1 and 2) using a coating containing 0.1 to 10% by mass of a methylsilicate condensate is cloudy. In addition, no cracking occurred, and the water contact angle was low, and excellent results were obtained in an actual stain resistance test.
However, the silicate-modified acrylic resin and the one not containing the methyl silicate condensate are used (Comparative Example 1), the silicate-modified acrylic resin is not included, and the one containing only the methyl silicate condensate (Comparative Example 2) and the silicate-modified acrylic resin And methyl silicate condensate, but when the amount of methyl silicate condensate added is more than the upper limit (Comparative Examples 3 and 4), the stain resistance of the coating film and the coating film appearance are insufficient. A crack occurred.
[0040]
【The invention's effect】
Since the coating composition for automobile parts of the present invention contains a silicate-modified acrylic resin and a specific amount of methyl silicate condensate, a coating film having excellent stain resistance can be obtained. Does not cause cracks. This can be considered as follows.
That is, since the silicate-modified acrylic resin contained in the coating composition for automobile parts of the present invention is an acrylic resin having a structure in which the silicate is grafted, condensation after hydrolysis of the silicate portion in the coating is normal. It is possible to prevent the occurrence of cracks which are less likely to proceed than silicate compounds and are thought to be caused by condensation. On the other hand, the acrylic resin part acts as a compatibilizer for other components such as acrylic polyol resin, thereby reducing the domain size of the silicate present in the coating film, resulting in the transparency of the resulting coating film. Is increasing.
[0041]
However, such a silicate-modified acrylic resin alone may cause variations in the degree of contamination resistance obtained depending on the weather after the coating is formed, in particular, the presence or absence of contact between the coating and water, or the length of the contact time. is there. Therefore, the coating composition for automobile parts of the present invention contains a specific amount of methyl silicate condensate having a relatively high hydrolysis rate. When such a methyl silicate condensate is included, there is a concern about a decrease in compatibility. However, due to the presence of the silicate portion of the silicate-modified acrylic resin, the compatibility of the methyl silicate condensate with the entire system is improved and the resulting coating is obtained. It is thought that white turbidity does not occur in the film.
By doing in this way, the coating film which has high stain resistance can be formed, without producing cloudiness and cracking and without being influenced by the weather etc. after coating film formation.
Furthermore, by using an aliphatic polyisocyanate compound as the polyisocyanate compound, the scratch resistance can be improved and high added value can be given to automobile parts.

Claims

Curing containing a resin composition comprising an acrylic polyol resin and a silicate-modified acrylic resin, a main agent containing 0.1 to 10% by mass of a methyl silicate condensate based on the solid content of the resin composition, and a polyisocyanate compound A coating composition for automobile parts, characterized by comprising an agent,
The acrylic polyol resin is ε by 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate . One or more hydroxyl group-containing monomers selected from the group consisting of compounds obtained by ring-opening caprolactone; carboxylic acid group-containing monomers selected from (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, glycidyl ( Epoxy group-containing monomer selected from (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene A resin obtained by polymerizing; emissions, vinyl toluene, one or more other monomer and is selected from the group consisting of vinyl acetate and α- methylstyrene
The silicate-modified acrylic resin is an acrylic resin having a hydroxyl value of 20 to 100 and a number average molecular weight of 7000 to 15000.

(In the formula, R may be the same or different and is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, provided that , R is at least one alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 20). The oligomer is obtained by reacting in an organic solvent, and the solid content mass ratio between the acrylic polyol resin and the silicate-modified acrylic resin is 60:40 to 90:10.
Paint composition for automobile parts.

The paint composition for automobile parts according to claim 1, wherein the degree of condensation of the methylsilicate condensate is 5 to 10.

In the silicate-modified acrylic resin, the C2-C4 alkoxy group substituted with a C1-C4 alkoxy group is obtained by removing a hydrogen atom of a hydroxyl group from butyl cellosolve, isopropyl cellosolve, or 2- or 3-methoxypropanol. The coating composition for automobile parts according to claim 1 or 2, which is a group having a structure.

The said acrylic polyol resin is a coating composition for motor vehicle parts as described in any one of Claims 1-3 whose hydroxyl value is 30-300 and whose number average molecular weight is 500-20000.

The said polyisocyanate compound is an aliphatic polyisocyanate compound, The coating composition for motor vehicle parts as described in any one of Claims 1-4.

A coating film forming method comprising coating a coating composition for an automobile part according to any one of claims 1 to 5 on an automobile part to form a coating film.

An automobile part comprising the coating film obtained by the coating film forming method according to claim 6.