JP4748840B2 - リチウムポリマー二次電池 - Google Patents
リチウムポリマー二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4748840B2 JP4748840B2 JP2000297762A JP2000297762A JP4748840B2 JP 4748840 B2 JP4748840 B2 JP 4748840B2 JP 2000297762 A JP2000297762 A JP 2000297762A JP 2000297762 A JP2000297762 A JP 2000297762A JP 4748840 B2 JP4748840 B2 JP 4748840B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- lithium
- negative electrode
- positive electrode
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/187—Solid electrolyte characterised by the form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/188—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イオン伝導性高分子を使用するリチウムポリマー二次電池に、さらに詳しくは、電気化学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、正極と負極の間に配置されたイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質層を備えるリチウムポリマー二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能なため、ポータブル電子機器などの電源として、盛んに研究・開発が行われている。特に最近のポータブル電子機器に関しては、急速な性能向上により、消費電力も合わせて急速に増大しており、それに伴って電源にはより高負荷でも良好な放電特性が要求されている。これらの要求に応えるものとして、従来の非水電解液を用いた電池（リチウムイオン蓄電池と呼ばれる。）に続く電池という形で、非水電解液と従来の高分子セパレータとの機能を併せ持つポリマー電解質を使った電池の検討が進められている。ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、小型軽量化、薄型化が可能で、電解液の漏れがないなどの大きな利点があり、大変注目されている。
【０００３】
現在、市販されているリチウム二次電池などの非水電解液電池の電解質としては、一般に有機溶媒に電解質塩を溶解した溶液が用いられているが、この非水電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。
【０００４】
その問題を改良すべく開発が進められているのが、マクロ的に固体のポリマー電解質、すなわち非水電解液（一般的にはリチウム塩を非プロトン性の極性溶媒に溶解した溶液）を多孔質のイオン伝導性高分子マトリックスに含浸もしくは保持させた状態のものを用いたリチウム二次電池である。
【０００５】
ポリマー電解質は、ミクロ的には非水電解液が連続相を形成し、非水電解液を含まない高分子固体電解質より高いイオン伝導率を持っているが、その反面機械的強度は低い。機械的強度はポリマー電解質層に隔膜（多孔質基材）を含ませることによって補強できるが、なお他の問題が存在する。
【０００６】
すなわち、リチウム二次電池では充電や放電時、電極活物質へリチウムのインターカレーションまたはドーピング現象を利用するため、充電や放電に伴い電極活物質層の膨張および収縮が発生する。もしポリマー電解質がこの膨張／収縮にうまく対応できなければ、電極とポリマー電解質との物理的接触が不満足となり、界面抵抗が増大して電池の放電特性や充放電サイクル特性などの性能に悪影響する。
【０００７】
特開平５−１２９１３号では、この種のポリマー電解質のイオン伝導度と固体強度をバランスさせるため、イオン伝導性高分子に対する非水電解質の比率を２００重量％以上とし、かつその弾性率および伸びを一定値以上とすることを提案している。しかしながら高い弾性率とは単位応力あたりの歪み量が少ないことを意味するから、活物質層の膨張および収縮の両方に対応できない。膨張および収縮の両方に対応するクッション様作用を持たせることが必要である。
【０００８】
本発明の課題は、全体として活物質層の膨張／圧縮に耐え、緩和作用を発揮するポリマー電解質を備えたリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料の活物質層を有する負極と、リチウムのカルコゲナイド化合物の活物質層を有する正極と、負極および正極の間のポリマー電解質の層を備えたリチウムポリマー二次電池において、前記ポリマー電解質層はそれぞれの電極と一体に形成された負極側層および正極側層よりなり、かつそれぞれの層に粘弾性的挙動の異なるポリマー電解質が使用されていることを特徴とするリチウムポリマー二次電池に関する。
【００１０】
本発明により、正極側および負極側それぞれのポリマー電解質が異なる粘弾性的挙動を発揮するように構成することにより、正極および負極の活物質の膨張および収縮にうまく対応することができ、電池の放電特性や充放電サイクル特性への悪影響を回避ないし緩和することができる。
【００１１】
好ましい実施態様においては、正極側ポリマー電解質として負極側のそれよりも弾性率が大きいポリマー電解質を使用する。これは正極側において活物質の膨張／収縮が著しく、そのため正極側ポリマー電解質により高い機械的強度が求められるからである。
【００１２】
【好ましい実施形態】
本発明の電池は、あらかじめ用意した負極および正極それぞれにイオン伝導性高分子層を形成し、両者を重ね合わせる事によって作製することが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
正極、負極は基本的には、正極、負極活物質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安定性、展伸性および経済性を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には銅箔が主として使用される。
【００１４】
なお、本発明では正極、負極集電体の形態は金属箔を主に示すが、集電体としての形態は金属箔の他に、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１５】
負極の活物質は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料である。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、砕砕粒子など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。
【００１６】
本発明の負極活物質に関しては、上述の通り、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に付着した黒鉛粒子を挙げられる。この付着の方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、または重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕する事によって得られる。このような処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およびリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発生を防止することが可能となる。
【００１７】
なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質油などに由来する炭素の付着によって塞がれており、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下（好ましくは１〜５ｍ2 ／ｇの範囲）である。比表面積があまり大きくなると、イオン伝導性高分子との接触面積が大きくなり、副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明において正極に使用する正極活物質としては、負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、Ｌｉa （Ａ）b （Ｂ）c Ｏ2 （ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。
【００１９】
代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏｘＮｉ1 −ｘＯ2 （０＜ｘ＜１）などが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの形で既に含有されている利益を有する。
【００２０】
正極、負極の作製に当って必要ならば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、電子伝導を向上させることができる。
【００２１】
バインダーは、化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用される。
【００２２】
他に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例えばシクロペンダジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）などの重合体および共重合体を含む。溶液に代ってバインダー樹脂の分散液でもよい。
【００２３】
電極は、活物質と必要な場合導電材とを、バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一般に１〜１５重量％で十分である。使用する場合、導電材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。
【００２４】
このようにして作製されたそれぞれの電極の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリックス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマーをリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、光重合などによって重合することによってつくられる。
【００２５】
このために使用できるモノマー成分は、ポリエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多官能でなければならない。典型的なそのようなモノマーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステル化したものである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオキシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単官能ポリエーテル（メタ）アクリレートと組合せて共重合することもできる。典型的な多官能および単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
（Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）
【００２８】
【化２】
【００２９】
（Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子あるはメチル基、Ａ4 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧１０である。）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 は水素原子あるいはメチル基、Ａ5 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）
【００３２】
非水電解液は非プロトン性の極性有機溶媒にリチウム塩を溶かした溶液である。溶質となるリチウム塩の非限定例は、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＮＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＳＣＮおよびそれらの組合せを含む。
【００３３】
前記有機溶媒の非限定例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホランおよびその誘導体；それらの混合物を含む。
【００３４】
電極、特に黒鉛系炭素材料を活物質とする負極上に形成されるポリマー電解質の非水電解液には黒鉛系炭素材料との副反応を抑制できることが求められるため、この目的に適した有機溶媒はＥＣを主体とし、これにＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣから選ばれる他の溶媒を混合した系が好ましい。例えばＥＣが２〜５０重量％である上記の混合溶媒にリチウム塩を３〜３５重量％溶かした非水電解液は低温においても十分満足なイオン伝導度か得られるので好ましい。
【００３５】
モノマーとリチウム塩含有非水電解液との配合割合は、重合後混合物が架橋ゲル状ポリマー電解質層を形成し、かつその中で非水電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般にモノマー／電解液の比を３０／７０〜２／９８の範囲、好ましくは２０／８０〜２／９８の範囲とすることによって達成することができる。
【００３６】
ポリマー電解質層には支持材として多孔質基材を使用することができる。そのような基材はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの非水電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布など）である。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ3 であることと、ポリマー電解質を基材：ポリマー電解質の重量比で９１：９〜５０：５０の比で保持できることが、機械的強度とイオン伝導度との適切なバランスを得るために好ましい。
【００３７】
基材を使用することなく電極と一体化したポリマー電解質層を形成する場合には、正負電極それぞれの活物質層の上にモノマーを含む非水電解液をキャスティングし、重合後ポリマー電解質を内側にして正極および負極を張り合わせればよい。
【００３８】
基材を用いる場合、どちらか一方の電極に基材を重ね、その後モノマーを含む非水電解液をキャスティングし、重合させて基材および電極と一体化したポリマー電解質層を形成する。これを上と同じ方法で一体化したポリマー電解質層を形成した他方の電極と張り合わすことによって電池を完成させることができる。この方法は簡便であり、かつ電極および使用する場合基材と一体化したポリマー電解質を確実に形成できるので好ましい。
【００３９】
イオン伝導性高分子前駆体（モノマー）とリチウム塩含有非水電解液の混合液は、重合方法に応じて熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系開始剤を、光重合（紫外線硬化）の場合は光重合開始剤例えばアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホスフィン系などの開始剤を含んでいる。重合開始剤の量は１００〜１０００ｐｐｍの範囲でよいが、必要以上に過剰に添加しない方が良い。
【００４０】
本発明においては、負極側と正極側に粘弾性挙動の異なる別個のポリマー電解質を使用する。一般にポリマー電解質は粘弾性体であり、作用する応力に歪みが比例する純弾性固体と、作用する応力に変形速度が比例するニュートン粘性液体の両方に類似した挙動をかね備えている。そのため一定速度で伸長して応力と伸び（歪み）の関係を求める引張り試験において、降伏点までは弾性体的な挙動を示し、その後は小さい応力の増大により大きく変形し、逐に破断するに至る粘性的な挙動を示す。この時破断に至るまでに要するエネルギー量が大きければ大きい程その材料は粘り強いことを意味する。このエネルギー量の大小は、弾性率を目安として判断できる。
【００４１】
ポリマー電解質の場合、弾性率はゲルの架橋密度に関係する。そのためイオン伝導性高分子マトリックスと非水電解質の比を一定とした場合、イオン伝導性高分子の前駆体モノマーの組成を変えることによって弾性率が異なるゲル状ポリマー電解質を得ることができる。例えばモノマー組成中重合部位に関して官能数の大きいモノマーの割合が大きければ大きい弾性率を有するゲルが得られる。この方法は好ましい方法の一例であり、他にも当業者に自明な異なる粘弾性的挙動を示すポリマー電解質を得る方法が存在するであろう。
【００４２】
本発明においては、ポリマー電解質の弾性率は正極側において１０4 〜１０6 ダイン／ｃｍ2 ，負極側においては１０3 〜１０6 ダイン／ｃｍ2 の範囲内において、正極側が負極側より少なくとも１０％大きい値であることが好ましい。これによってポリマー電解質は全体として活物質の膨張および収縮にうまく対応することができる。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例は例証目的であって限定を意図しない。
【００４４】
実施例１
１）負極の作製
Ｘ線広角回折法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ，（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝９７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2 ／ｇを有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末１００重量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレスして負極を得た。電極面積は９ｃｍ2 ，厚さ８５μｍであった。
【００４５】
２）負極側重合液
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：２０：３０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、非水電解液を得た。
【００４６】
この非水電解液９５重量部と、式
【００４７】
【化４】
【００４８】
（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 はそれぞれＥＯ単位３個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレート２．５重量部と、式
【００４９】
【化５】
【００５０】
のトリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート２．５重量部を混合し、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）１０００ｐｐｍを添加して重合液を調製した。
【００５１】
３）負極およびセパレータ基材と一体化したポリマー電解質層の作製
上の重合液を負極活物質層表面に注液、キャストした。
【００５２】
次にポリエステル不織布（厚み２０μｍ，透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ3 ，面積１０ｃｍ2 ）を用意し、これを負極に重ね、その上から重合液を前と同様に注液、キャストし、波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状のポリマー電活質を形成した。この時のポリマー電解質と不織布との重量比は９０：１０であり、ポリマー電解質の厚みは２０μｍであった。
【００５３】
４）正極の作製
平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2 １００重量部に、バインダーとしてＰＶＤＦ７重量部と、導電材としてアセチレンブラック５重量部を混合し、ＮＭＰ適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を得た。電極面積は９ｃｍ2 、厚さは８０μｍであった。
【００５４】
５）正極側重合液
ＥＣと、ＰＣと、ＧＢＬと、ＥＭＣの３０：２０：２０：３０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、非水電解液を得た。
【００５５】
この非水電解液９５重量部と、負極側重合液に使用した３官能ポリエーテルポリオールアクリレート５重量部を混合し、重合開始材としてＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加して重合液を得た。
【００５６】
６）正極と一体化したポリマー電解質層の作製
上記重合液を正極活物質層表面にキャストした。次にその上から波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射し、正極と一体化したポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであった。
【００５７】
７）電池の組立て
上で得たポリマー電解質層と一体化した負極および正極をポリマー電解質を内側にして張り合わせ、電池を作成した。その総厚みは１９０μｍであった。
【００５８】
比較例１
正極側ポリマー電解質を負極側ポリマー電解質と同じものとすることを除いて、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
次に、実施例１の正極側ポリマー電解質および負極側ポリマー電解質（比較例１の正極および負極側ポリマー電解質に同じ。）の粘弾性的挙動を以下の方法によって従って測定した。
【００６０】
それぞれのポリマー電解質の前駆体重合液をＳＵＳ箔上にキャストし、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して厚み５００μｍのゲルシートを得た。これを試料とし、動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を求めたところ、表１に示す結果が得られた。
【００６１】
電池性能評価：
実施例１および比較例１の電池を定電流４．０ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後定電圧で１２時間前充電し、定電流２．３，５，１０および２０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電を行った。この時の各電流値における放電容量を図１のグラフに示す。
【００６２】
同様に各電池を上の条件で充電した後、定電流１０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電し、放電カーブを測定した。結果を図２に示す。
【００６３】
同様に各電池を上の条件で充電し、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで、放電する充放電を繰り返し、放電容量の変化を測定する充放電サイクル試験を行い、図３のグラフに示す結果を得た。
【００６４】
これらの試験結果が示すように、実施例１の電池は比較例１の電池に比較して、各電流値における放電容量、高負荷放電特性、充放電サイクル特性のいずれもすぐれていた。これは、実施例１の電池は比較例１の電池に比較して、そのポリマー電解質が全体として電池の充電、放電に伴う正極および負極の膨張／収縮に容易に追随することができ、電極とポリマー電解質の間の界面抵抗を低く保つためであると考えられる。
【００６５】
別に実施例１および比較例１の電池それぞれ２０個について製作直後の微短絡発生数について調べたところ、表１に示す結果を得た。この結果から実施例１の電池のポリマー電解質は、比較例１のポリマー電解質に比較して、全体として機械的物性においてすぐれているためであると考えられる。
【００６６】
表 １
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１および比較例１の電池を各電流値にて放電した時の放電容量を示すグラフ。
【図２】 実施例１および比較例１の電池を１０ｍＡ定電流放電した時の放電容量カーブを示すグラフ。
【図３】 実施例１および比較例１の電池の充放電サイクル特性を示すグラフ。
【産業上の利用分野】
本発明は、イオン伝導性高分子を使用するリチウムポリマー二次電池に、さらに詳しくは、電気化学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、正極と負極の間に配置されたイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質層を備えるリチウムポリマー二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能なため、ポータブル電子機器などの電源として、盛んに研究・開発が行われている。特に最近のポータブル電子機器に関しては、急速な性能向上により、消費電力も合わせて急速に増大しており、それに伴って電源にはより高負荷でも良好な放電特性が要求されている。これらの要求に応えるものとして、従来の非水電解液を用いた電池（リチウムイオン蓄電池と呼ばれる。）に続く電池という形で、非水電解液と従来の高分子セパレータとの機能を併せ持つポリマー電解質を使った電池の検討が進められている。ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、小型軽量化、薄型化が可能で、電解液の漏れがないなどの大きな利点があり、大変注目されている。
【０００３】
現在、市販されているリチウム二次電池などの非水電解液電池の電解質としては、一般に有機溶媒に電解質塩を溶解した溶液が用いられているが、この非水電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。
【０００４】
その問題を改良すべく開発が進められているのが、マクロ的に固体のポリマー電解質、すなわち非水電解液（一般的にはリチウム塩を非プロトン性の極性溶媒に溶解した溶液）を多孔質のイオン伝導性高分子マトリックスに含浸もしくは保持させた状態のものを用いたリチウム二次電池である。
【０００５】
ポリマー電解質は、ミクロ的には非水電解液が連続相を形成し、非水電解液を含まない高分子固体電解質より高いイオン伝導率を持っているが、その反面機械的強度は低い。機械的強度はポリマー電解質層に隔膜（多孔質基材）を含ませることによって補強できるが、なお他の問題が存在する。
【０００６】
すなわち、リチウム二次電池では充電や放電時、電極活物質へリチウムのインターカレーションまたはドーピング現象を利用するため、充電や放電に伴い電極活物質層の膨張および収縮が発生する。もしポリマー電解質がこの膨張／収縮にうまく対応できなければ、電極とポリマー電解質との物理的接触が不満足となり、界面抵抗が増大して電池の放電特性や充放電サイクル特性などの性能に悪影響する。
【０００７】
特開平５−１２９１３号では、この種のポリマー電解質のイオン伝導度と固体強度をバランスさせるため、イオン伝導性高分子に対する非水電解質の比率を２００重量％以上とし、かつその弾性率および伸びを一定値以上とすることを提案している。しかしながら高い弾性率とは単位応力あたりの歪み量が少ないことを意味するから、活物質層の膨張および収縮の両方に対応できない。膨張および収縮の両方に対応するクッション様作用を持たせることが必要である。
【０００８】
本発明の課題は、全体として活物質層の膨張／圧縮に耐え、緩和作用を発揮するポリマー電解質を備えたリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料の活物質層を有する負極と、リチウムのカルコゲナイド化合物の活物質層を有する正極と、負極および正極の間のポリマー電解質の層を備えたリチウムポリマー二次電池において、前記ポリマー電解質層はそれぞれの電極と一体に形成された負極側層および正極側層よりなり、かつそれぞれの層に粘弾性的挙動の異なるポリマー電解質が使用されていることを特徴とするリチウムポリマー二次電池に関する。
【００１０】
本発明により、正極側および負極側それぞれのポリマー電解質が異なる粘弾性的挙動を発揮するように構成することにより、正極および負極の活物質の膨張および収縮にうまく対応することができ、電池の放電特性や充放電サイクル特性への悪影響を回避ないし緩和することができる。
【００１１】
好ましい実施態様においては、正極側ポリマー電解質として負極側のそれよりも弾性率が大きいポリマー電解質を使用する。これは正極側において活物質の膨張／収縮が著しく、そのため正極側ポリマー電解質により高い機械的強度が求められるからである。
【００１２】
【好ましい実施形態】
本発明の電池は、あらかじめ用意した負極および正極それぞれにイオン伝導性高分子層を形成し、両者を重ね合わせる事によって作製することが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
正極、負極は基本的には、正極、負極活物質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安定性、展伸性および経済性を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には銅箔が主として使用される。
【００１４】
なお、本発明では正極、負極集電体の形態は金属箔を主に示すが、集電体としての形態は金属箔の他に、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１５】
負極の活物質は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料である。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、砕砕粒子など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。
【００１６】
本発明の負極活物質に関しては、上述の通り、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に付着した黒鉛粒子を挙げられる。この付着の方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、または重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕する事によって得られる。このような処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およびリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発生を防止することが可能となる。
【００１７】
なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質油などに由来する炭素の付着によって塞がれており、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下（好ましくは１〜５ｍ2 ／ｇの範囲）である。比表面積があまり大きくなると、イオン伝導性高分子との接触面積が大きくなり、副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明において正極に使用する正極活物質としては、負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、Ｌｉa （Ａ）b （Ｂ）c Ｏ2 （ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。
【００１９】
代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏｘＮｉ1 −ｘＯ2 （０＜ｘ＜１）などが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの形で既に含有されている利益を有する。
【００２０】
正極、負極の作製に当って必要ならば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、電子伝導を向上させることができる。
【００２１】
バインダーは、化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用される。
【００２２】
他に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例えばシクロペンダジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）などの重合体および共重合体を含む。溶液に代ってバインダー樹脂の分散液でもよい。
【００２３】
電極は、活物質と必要な場合導電材とを、バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一般に１〜１５重量％で十分である。使用する場合、導電材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。
【００２４】
このようにして作製されたそれぞれの電極の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリックス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマーをリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、光重合などによって重合することによってつくられる。
【００２５】
このために使用できるモノマー成分は、ポリエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多官能でなければならない。典型的なそのようなモノマーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステル化したものである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオキシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単官能ポリエーテル（メタ）アクリレートと組合せて共重合することもできる。典型的な多官能および単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができる。
【００２６】
【化１】
（Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）
【００２８】
【化２】
（Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子あるはメチル基、Ａ4 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧１０である。）
【００３０】
【化３】
（Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 は水素原子あるいはメチル基、Ａ5 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）
【００３２】
非水電解液は非プロトン性の極性有機溶媒にリチウム塩を溶かした溶液である。溶質となるリチウム塩の非限定例は、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＮＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＳＣＮおよびそれらの組合せを含む。
【００３３】
前記有機溶媒の非限定例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホランおよびその誘導体；それらの混合物を含む。
【００３４】
電極、特に黒鉛系炭素材料を活物質とする負極上に形成されるポリマー電解質の非水電解液には黒鉛系炭素材料との副反応を抑制できることが求められるため、この目的に適した有機溶媒はＥＣを主体とし、これにＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣから選ばれる他の溶媒を混合した系が好ましい。例えばＥＣが２〜５０重量％である上記の混合溶媒にリチウム塩を３〜３５重量％溶かした非水電解液は低温においても十分満足なイオン伝導度か得られるので好ましい。
【００３５】
モノマーとリチウム塩含有非水電解液との配合割合は、重合後混合物が架橋ゲル状ポリマー電解質層を形成し、かつその中で非水電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般にモノマー／電解液の比を３０／７０〜２／９８の範囲、好ましくは２０／８０〜２／９８の範囲とすることによって達成することができる。
【００３６】
ポリマー電解質層には支持材として多孔質基材を使用することができる。そのような基材はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの非水電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布など）である。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ3 であることと、ポリマー電解質を基材：ポリマー電解質の重量比で９１：９〜５０：５０の比で保持できることが、機械的強度とイオン伝導度との適切なバランスを得るために好ましい。
【００３７】
基材を使用することなく電極と一体化したポリマー電解質層を形成する場合には、正負電極それぞれの活物質層の上にモノマーを含む非水電解液をキャスティングし、重合後ポリマー電解質を内側にして正極および負極を張り合わせればよい。
【００３８】
基材を用いる場合、どちらか一方の電極に基材を重ね、その後モノマーを含む非水電解液をキャスティングし、重合させて基材および電極と一体化したポリマー電解質層を形成する。これを上と同じ方法で一体化したポリマー電解質層を形成した他方の電極と張り合わすことによって電池を完成させることができる。この方法は簡便であり、かつ電極および使用する場合基材と一体化したポリマー電解質を確実に形成できるので好ましい。
【００３９】
イオン伝導性高分子前駆体（モノマー）とリチウム塩含有非水電解液の混合液は、重合方法に応じて熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系開始剤を、光重合（紫外線硬化）の場合は光重合開始剤例えばアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホスフィン系などの開始剤を含んでいる。重合開始剤の量は１００〜１０００ｐｐｍの範囲でよいが、必要以上に過剰に添加しない方が良い。
【００４０】
本発明においては、負極側と正極側に粘弾性挙動の異なる別個のポリマー電解質を使用する。一般にポリマー電解質は粘弾性体であり、作用する応力に歪みが比例する純弾性固体と、作用する応力に変形速度が比例するニュートン粘性液体の両方に類似した挙動をかね備えている。そのため一定速度で伸長して応力と伸び（歪み）の関係を求める引張り試験において、降伏点までは弾性体的な挙動を示し、その後は小さい応力の増大により大きく変形し、逐に破断するに至る粘性的な挙動を示す。この時破断に至るまでに要するエネルギー量が大きければ大きい程その材料は粘り強いことを意味する。このエネルギー量の大小は、弾性率を目安として判断できる。
【００４１】
ポリマー電解質の場合、弾性率はゲルの架橋密度に関係する。そのためイオン伝導性高分子マトリックスと非水電解質の比を一定とした場合、イオン伝導性高分子の前駆体モノマーの組成を変えることによって弾性率が異なるゲル状ポリマー電解質を得ることができる。例えばモノマー組成中重合部位に関して官能数の大きいモノマーの割合が大きければ大きい弾性率を有するゲルが得られる。この方法は好ましい方法の一例であり、他にも当業者に自明な異なる粘弾性的挙動を示すポリマー電解質を得る方法が存在するであろう。
【００４２】
本発明においては、ポリマー電解質の弾性率は正極側において１０4 〜１０6 ダイン／ｃｍ2 ，負極側においては１０3 〜１０6 ダイン／ｃｍ2 の範囲内において、正極側が負極側より少なくとも１０％大きい値であることが好ましい。これによってポリマー電解質は全体として活物質の膨張および収縮にうまく対応することができる。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例は例証目的であって限定を意図しない。
【００４４】
実施例１
１）負極の作製
Ｘ線広角回折法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ，（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝９７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2 ／ｇを有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末１００重量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレスして負極を得た。電極面積は９ｃｍ2 ，厚さ８５μｍであった。
【００４５】
２）負極側重合液
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３０：２０：３０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、非水電解液を得た。
【００４６】
この非水電解液９５重量部と、式
【００４７】
【化４】
（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 はそれぞれＥＯ単位３個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレート２．５重量部と、式
【００４９】
【化５】
のトリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート２．５重量部を混合し、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）１０００ｐｐｍを添加して重合液を調製した。
【００５１】
３）負極およびセパレータ基材と一体化したポリマー電解質層の作製
上の重合液を負極活物質層表面に注液、キャストした。
【００５２】
次にポリエステル不織布（厚み２０μｍ，透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ3 ，面積１０ｃｍ2 ）を用意し、これを負極に重ね、その上から重合液を前と同様に注液、キャストし、波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状のポリマー電活質を形成した。この時のポリマー電解質と不織布との重量比は９０：１０であり、ポリマー電解質の厚みは２０μｍであった。
【００５３】
４）正極の作製
平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2 １００重量部に、バインダーとしてＰＶＤＦ７重量部と、導電材としてアセチレンブラック５重量部を混合し、ＮＭＰ適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を得た。電極面積は９ｃｍ2 、厚さは８０μｍであった。
【００５４】
５）正極側重合液
ＥＣと、ＰＣと、ＧＢＬと、ＥＭＣの３０：２０：２０：３０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、非水電解液を得た。
【００５５】
この非水電解液９５重量部と、負極側重合液に使用した３官能ポリエーテルポリオールアクリレート５重量部を混合し、重合開始材としてＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加して重合液を得た。
【００５６】
６）正極と一体化したポリマー電解質層の作製
上記重合液を正極活物質層表面にキャストした。次にその上から波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射し、正極と一体化したポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであった。
【００５７】
７）電池の組立て
上で得たポリマー電解質層と一体化した負極および正極をポリマー電解質を内側にして張り合わせ、電池を作成した。その総厚みは１９０μｍであった。
【００５８】
比較例１
正極側ポリマー電解質を負極側ポリマー電解質と同じものとすることを除いて、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
次に、実施例１の正極側ポリマー電解質および負極側ポリマー電解質（比較例１の正極および負極側ポリマー電解質に同じ。）の粘弾性的挙動を以下の方法によって従って測定した。
【００６０】
それぞれのポリマー電解質の前駆体重合液をＳＵＳ箔上にキャストし、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３分間照射して厚み５００μｍのゲルシートを得た。これを試料とし、動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を求めたところ、表１に示す結果が得られた。
【００６１】
電池性能評価：
実施例１および比較例１の電池を定電流４．０ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後定電圧で１２時間前充電し、定電流２．３，５，１０および２０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電を行った。この時の各電流値における放電容量を図１のグラフに示す。
【００６２】
同様に各電池を上の条件で充電した後、定電流１０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電し、放電カーブを測定した。結果を図２に示す。
【００６３】
同様に各電池を上の条件で充電し、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで、放電する充放電を繰り返し、放電容量の変化を測定する充放電サイクル試験を行い、図３のグラフに示す結果を得た。
【００６４】
これらの試験結果が示すように、実施例１の電池は比較例１の電池に比較して、各電流値における放電容量、高負荷放電特性、充放電サイクル特性のいずれもすぐれていた。これは、実施例１の電池は比較例１の電池に比較して、そのポリマー電解質が全体として電池の充電、放電に伴う正極および負極の膨張／収縮に容易に追随することができ、電極とポリマー電解質の間の界面抵抗を低く保つためであると考えられる。
【００６５】
別に実施例１および比較例１の電池それぞれ２０個について製作直後の微短絡発生数について調べたところ、表１に示す結果を得た。この結果から実施例１の電池のポリマー電解質は、比較例１のポリマー電解質に比較して、全体として機械的物性においてすぐれているためであると考えられる。
【００６６】
表 １
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１および比較例１の電池を各電流値にて放電した時の放電容量を示すグラフ。
【図２】 実施例１および比較例１の電池を１０ｍＡ定電流放電した時の放電容量カーブを示すグラフ。
【図３】 実施例１および比較例１の電池の充放電サイクル特性を示すグラフ。
Claims (4)
- 電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料の活物質層を有する負極と、リチウムのカルコゲナイド化合物の活物質層を有する正極と、負極と正極の間にそれぞれの電極と一体に形成されたイオン伝導性高分子のマトリックスに非水電解液を保持させたゲル状ポリマーであるポリマー電解質層を備えたリチウムポリマー二次電池において、前記イオン伝導性高分子は高分子鎖中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位単独、またはＥＯ単位とプロピレンオキシド（ＰＯ）単位の両方を含むポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体であり、かつ正極側イオン伝導性高分子は負極側イオン伝導性高分子よりも高い架橋密度を与えるイオン伝導性高分子の前駆体モノマー組成が使用されていることを特徴とするリチウムポリマー二次電池。
- 前記高分子鎖中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位単独、またはＥＯ単位とプロピレンオキシド（ＰＯ）単位の両方を含むポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体が、正極側の方が負極側よりも重合部位に関して官能性の大きいモノマー由来の高分子である請求項１に記載のリチウムポリマー二次電池。
- 前記非水電解液に使用する有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびそれらの混合溶媒からなる群から選ばれる請求項１または２に記載のリチウムポリマー二次電池。
- 前記炭素材料が黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着した炭素材料である請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000297762A JP4748840B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | リチウムポリマー二次電池 |
| TW090123994A TW518794B (en) | 2000-09-29 | 2001-09-27 | Lithium polymer secondary battery |
| PCT/JP2001/008523 WO2002027855A1 (en) | 2000-09-29 | 2001-09-28 | Lithium polymer secondary battery |
| US10/381,885 US7192675B2 (en) | 2000-09-29 | 2001-09-28 | Lithium polymer secondary battery |
| CNB018162797A CN1207809C (zh) | 2000-09-29 | 2001-09-28 | 锂聚合物二次电池 |
| KR1020037003923A KR100772563B1 (ko) | 2000-09-29 | 2001-09-28 | 리튬 폴리머 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000297762A JP4748840B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | リチウムポリマー二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002110242A JP2002110242A (ja) | 2002-04-12 |
| JP4748840B2 true JP4748840B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=18779837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000297762A Expired - Lifetime JP4748840B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | リチウムポリマー二次電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7192675B2 (ja) |
| JP (1) | JP4748840B2 (ja) |
| KR (1) | KR100772563B1 (ja) |
| CN (1) | CN1207809C (ja) |
| TW (1) | TW518794B (ja) |
| WO (1) | WO2002027855A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003017060A (ja) * | 2001-04-25 | 2003-01-17 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池 |
| EP3104445B1 (en) * | 2014-02-06 | 2019-03-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| DE102014207531A1 (de) * | 2014-04-22 | 2015-10-22 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Galvanisches Element mit Festkörperzellenstapel |
| US10862129B2 (en) * | 2017-04-12 | 2020-12-08 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method |
| CN108232286B (zh) * | 2018-01-25 | 2020-10-09 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种添加聚合物的复合正极制备方法及其在固态电池中的应用 |
| CN112103558A (zh) * | 2020-10-09 | 2020-12-18 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 自支撑固态电解质复合膜及其制备方法和应用 |
| CN113809475A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-17 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电极组件及其应用 |
| GB202401246D0 (en) * | 2024-01-31 | 2024-03-13 | Cambridge Entpr Ltd | Electrolyte and lithium sulfur cell |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3206836B2 (ja) | 1992-09-14 | 2001-09-10 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3507926B2 (ja) * | 1995-02-16 | 2004-03-15 | ソニー株式会社 | 固体型電池 |
| JPH08329983A (ja) * | 1995-06-06 | 1996-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム電池 |
| JPH0997617A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質電池 |
| JPH09134730A (ja) * | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質電池及びその製造方法 |
| JP3312836B2 (ja) * | 1995-11-28 | 2002-08-12 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPH09185962A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Japan Energy Corp | リチウム電池 |
| JP3423832B2 (ja) * | 1996-02-28 | 2003-07-07 | 株式会社リコー | イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電気化学素子 |
| JPH10270004A (ja) | 1997-03-24 | 1998-10-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | 蓄電装置 |
| JP3456363B2 (ja) * | 1997-04-24 | 2003-10-14 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JPH1111919A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 複合炭素粒子の製造法、該製造法で得られた複合炭素粒子、複合炭素粒子を用いた炭素ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP4055234B2 (ja) * | 1998-02-13 | 2008-03-05 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| JPH11317228A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-16 | Jiikon:Kk | リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法 |
| JP4123313B2 (ja) | 1998-09-10 | 2008-07-23 | 大阪瓦斯株式会社 | 負極用炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| KR100280996B1 (ko) * | 1998-11-18 | 2001-03-02 | 김순택 | 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질 |
| JP2000285929A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000297762A patent/JP4748840B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-27 TW TW090123994A patent/TW518794B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-09-28 KR KR1020037003923A patent/KR100772563B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-28 CN CNB018162797A patent/CN1207809C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-28 WO PCT/JP2001/008523 patent/WO2002027855A1/ja not_active Ceased
- 2001-09-28 US US10/381,885 patent/US7192675B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002110242A (ja) | 2002-04-12 |
| CN1466796A (zh) | 2004-01-07 |
| CN1207809C (zh) | 2005-06-22 |
| KR100772563B1 (ko) | 2007-11-02 |
| US7192675B2 (en) | 2007-03-20 |
| US20040048159A1 (en) | 2004-03-11 |
| TW518794B (en) | 2003-01-21 |
| WO2002027855A1 (en) | 2002-04-04 |
| KR20030051658A (ko) | 2003-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5672446A (en) | Lithium ion electrochemical cell | |
| US5744264A (en) | Lithium ion electrochemical cell | |
| KR100768836B1 (ko) | 리튬 폴리머 이차전지 및 그의 제조방법 | |
| US7241534B2 (en) | Lithium polymer secondary cell | |
| US5834136A (en) | Method of preparing polymeric electrolytes | |
| KR100462668B1 (ko) | 폴리머 전지 | |
| KR100772566B1 (ko) | 리튬 이차전지 | |
| JP4748840B2 (ja) | リチウムポリマー二次電池 | |
| JP2013229107A (ja) | レート特性、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度であっても高い安全性を有するリチウムイオン二次電池 | |
| JP2007258127A (ja) | 負極および電池 | |
| KR20080029897A (ko) | 폴리머 전해질 2차 전지 | |
| JP4431938B2 (ja) | リチウムポリマー二次電池 | |
| JP4909466B2 (ja) | ポリマー二次電池 | |
| JP2002042874A (ja) | ポリマー二次電池 | |
| JP4558169B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| EP4567929A1 (en) | Electrochemical cell | |
| KR20250065589A (ko) | γ-발레로락톤을 처리 용매로 사용하는 배터리 셀을 위한 EVM 캐소드 바인더 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20010928 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20010928 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100408 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110510 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4748840 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |