JP4806836B2

JP4806836B2 - 高耐熱性コーティング用組成物、有機溶媒可溶性ポリイミド、高耐熱性被膜及びその製造方法

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Publication number: JP4806836B2
Application number: JP36515799A
Authority: JP
Inventors: 雅之安藤; 圭池上; 勝哉坂寄; 直哉緒方
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2001181578A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンやモータ周りの摩擦熱が発生する箇所の耐熱性コーティング組成物、電気電子部品、配線基板の部材等を構成する材料として、耐熱性を必要とされる部位に用いられる樹脂に関し、特に多層プリント基板の絶縁層の材料として用いることのできる高耐熱性コーティング用組成物、有機溶媒可溶性ポリイミド、高耐熱性被膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子部材に用いられるような高分子材料はプロセス上、高熱が加わる場合が多く、高い耐熱性が求められる。高分子材料が使用された電気電子製品としても、耐熱性、耐水性、高い機械強度、低膨張性が求められる。一般に芳香環を骨格に有する高分子は剛直性が高く、耐熱性（熱分解温度、熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械強度（弾性率、塗膜硬度等）、耐薬品性、耐水性等に優れたものである。しかしながら、通常このように優れた特性を有する高分子は有機溶媒に不溶で、フィルム状、塊状の形態となっているので、このような形態の高分子を様々な分野で用いる場合には、成形加工に困難を伴う。
【０００３】
したがって、作業性の向上のためには、上記優れた性質に加えて、塗布が可能な有機溶媒溶解性を示す樹脂の出現が望まれる。また、プリント配線基板の製造において、絶縁層の形成時には有機溶媒可溶性であることが作業適性上望ましい。さらに、電気電子部材に用いられる高分子材料は低弾性率或いは低熱膨張率のいずれかであることが求められる。
【０００４】
通常、高分子材料に低熱膨張性を与えると、塗膜剛直性が増し、溶剤可溶性が損なわれるという相反する傾向にある。このような相反する物性が両立した材料を得るため、一般的には、ポリアミド酸型樹脂が用いられる。該ポリアミド酸型樹脂は有機溶媒可溶性であることから、有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸型樹脂溶液を基材に塗布し、加熱して脱水閉環させポリイミド被膜を得ることが行われている（上田，望月，高分子加工，４７（１２），１２，（１９９８））。
【０００５】
このポリアミド酸型樹脂の問題点として、ポリアミド酸を加熱して脱水反応を行わせ閉環イミド化するため、塗膜の硬化収縮が大きく、塗膜にクラック等欠陥が生じ易いという問題点がある。このような問題点を回避するために、ポリアミド酸型樹脂でない、閉環したポリイミドの状態で溶剤に溶け、かつ低熱膨張率である樹脂材料の出現が望ましい。
【０００６】
このような要望に対し、Ｈａｒｒｉｓらは剛直な骨格のモノマーの側鎖に嵩高い基を導入させ溶剤可溶性と低熱膨張率を両立した閉環型ポリイミドを得ている（Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（２２），（１９９６）９。また、Ａｕｍａｎらは、非常に嵩高く環状になった新規のモノマーを合成し、溶剤可溶型低熱膨張率閉環型ポリイミドを得ている（Ａｕｍａｎ，Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏ，ＰｏｌｙｍｅｒｆｏｒＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｃｈａｐｔ３４，（１９９４））。
【０００７】
一方、水溶性ポリイミドとして、Ｇａｌｉｎａらが、２，２’−ｄｉｓｕｌｆｏｂｅｎｚｉｄｉｎ（ＢｚＤＳＦＡ）を用いたポリイミド材料の開発を行っている（Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ，Ｋｈｏｋｈｌｏｆ，ＭａｃｒｏｍｏｌＳｙｍｐ．１０６，（１９９６））。この研究ではジアミンとしてＢｚＤＳＦＡ、酸無水物として１，４，５，８−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＮＴＣＤＡ）を用い、極性の大きなスルホン酸基の効果で水溶性を有するポリイミドの合成に成功している。
【０００８】
しかしこれらは何れもモノマーの合成経路が複雑で収率が低いため、コスト上の問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一番目の目的は、剛直性が高く、耐熱性（熱分解温度、熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械強度（弾性率、塗膜硬度等）、耐薬品性、耐水性等に優れた、本来有機溶媒不溶性の芳香環を骨格に有する高分子に、有機溶媒可溶性を付与し、作業性に優れた、高耐熱性コーティング用組成物、高耐熱性被膜及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の二番目の目的は、ポリアミド酸の溶液を用いることなく、作業性に優れ、且つ保存安定を良好にした、有機溶媒可溶性のポリイミド自体を提供し、該有機溶媒可能性ポリイミドを高耐熱性コーティング用組成物を提供し、該高耐熱性コーティング用組成物を用いた被膜形成方法及び高耐熱性皮膜を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明を完成させるにあたり、まず有機溶媒可溶性について、本発明者らは本来有機溶媒不溶性芳香族樹脂の高分子構造内に、スルホン酸基の様な極性の大きな官能基を導入することにより、溶媒溶解性が、水に対してだけではなく非プロトン性極性溶媒に対しても向上することを発見した。
【００１２】
さらに、前記Ｇａｌｉｎａらの水溶性ポリイミドを用いて製膜したものを、加熱処理することにより、脱スルホン酸基反応が起こり、耐有機溶媒性、耐熱性が良好で熱膨張の極めて低いフィルムとなることを発見した。脱スルホン酸基反応は、ｐ−トルエンスルホン酸が、水酸化ナトリウムと共に固相中で加熱されることによりｐ−クレゾールとなるものが有名である。我々は、各種分析手段を用いることによりポリマーマトリックス中においても、前述のような脱スルホン酸基反応が起こり、その結果、溶解性が低下し耐有機溶媒性が良好な樹脂組成物となることを確認した。
【００２１】
前記した目的を達成するための本発明における高耐熱性被膜は、下記一般式（１）
【００２２】
【化２】

【００２３】
（Ｘは、有機酸二無水物から誘導される四価の有機基、Ｒ ₁ は三価又は四価のジアミンから誘導される有機基であり且つ、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を樹脂全体の重量の１〜３０％含有し、ｎは３〜８００の整数を示す。）
で表される、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する有機溶媒可溶性ポリイミドを含む高耐熱性コーティング組成物により製造された被膜が、脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応されて前記有機溶媒に不溶性となっていることを特徴とする高耐熱性被膜である。
【００２４】
本発明の高耐熱性コーティング用組成物における、前記四価の有機基は、有機酸二無水物を用いることができる。該有機酸二無水物には、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、又は３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物から選ばれた１種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
本発明の高耐熱性コーティング用組成物における、前記ジアミンは、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を３〜１００モル％含むジアミンであることが好ましい。ジアミンの総モル数の１０〜１００％が、２，２’，−ベンジジンジスルホン酸であり、残りのジアミンが、４，４‘−ジアミノフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノフェニルメタン、及び２，２’−トリフルオロメチルベンジジンから選ばれた１種以上の混合物であることが好ましい。
【００２６】
本発明の高耐熱性被膜の製造方法は、前記した高耐熱性コーティング用組成物を有機溶媒に溶解して樹脂溶液となし、該樹脂溶液を成形し、乾燥することを特徴とする。本発明の高耐熱性被膜の製造方法は、前記乾燥の後に、引き続き、加熱処理することにより脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応を行わせることが好ましい。本発明の高耐熱性皮膜の製造方法において、加熱処理は、３００℃〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃において、３分〜１２０分で処理することが望ましい。このような加熱処理を経た高耐熱性被膜中には、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が分解されることによりＯＨ基となっているものもある。
【００２７】
本発明の高耐熱性被膜の製造方法における成形には、高耐熱性コーティング用組成物を有機溶媒に溶解してコーティング溶液とし、該コーティング溶液を基材にコーティングして高耐熱性被膜を形成することができる。
【００２８】
さらに本発明の高耐熱性コーティング用組成物について具体的に説明する。
【００２９】
ポリイミド
本発明における高耐熱性コーティング用組成物は、前記一般式（１）で表される、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する有機溶媒溶解性ポリイミドを含む。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応生成物であるポリイミドであって、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である有機溶媒可溶性ポリイミドであれば特に限定されない。
【００３０】
ポリイミドにスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入する方法は、ポリイミド原料として、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン、及び／又はスルホン酸を有する酸無水物を用いて、構造中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を導入する方法、または、濃硫酸等のスルホン酸化試薬を用いて、ポリイミドの構造内にスルホン酸を導入する方法などが挙げられるが特に限定されない。また後者の場合、ポリアミド酸の状態で構造内にスルホン酸基を導入し、その後、イミドへの閉環を行ってもよい。
【００３１】
スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミンとしては、得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、３価または４価のジアミンである。その好ましい３価または４価の構造式の例を下記の一般式（２）に示す構造式群から選ばれたものが挙げられるがこれに限定されるものではない。式（２）における３価または４価の有機基のうち、２個の有機基がアミノ基であり、残りの１又は２個の有機基はスルホン酸基である。
【００３２】
【化３】

【００３３】
また、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する酸無水物として、下記の一般式（３）に示す構造式群から選ばれたものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３４】
【化４】

【００３５】
また、一般的なジアミンとしては得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、２価の有機基である。その好ましい例を下記構造式群（一般式（４）及び一般式（５）に挙げる。なおポリイミドを形成するジアミンは、これらが単一で構成していてもいいし混在していてもいい。
【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般にポリイミドに用いられているテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、得られるポリイミドの機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、４価の有機基が好ましい。その好ましい例を下記構造式群（一般式（６））に挙げる。これらのうち特に、３，３‘，４，４’−ビフタル酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、またはこれらの混合物は、汎用的である為安価でしかも比較的熱膨張率が低いポリイミドが得られる。このため、他のテトラカルボン酸二無水物に比べて有利である。
【００３９】
【化７】

【００４０】
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、溶解性が低下し、有機溶媒可溶性を示さない。また、高度の耐吸水性を求める場合、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリイミド溶液を塗布して、塗膜にした際、吸水性が高く、高温高湿下においた際、信頼性が低下するという問題があるが、高度の信頼性を必要としなければ室温で放置した場合でも膨潤等起こすことはないため、特に問題はない。
【００４１】
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドは、主にｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｎ−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略語：ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド（略語：ＤＭＡＣ）、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（略語：ＤＭＳＯ）、スルホラン等の有機極性溶媒に可溶性であるが、ポリイミドの組成によっては水、アセトン、ＴＨＦ等の汎用有機溶媒にも可溶となる。
【００４２】
更に本発明で熱処理後に得られたポリイミドフィルムは１０％熱分解温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは、４５０℃以上であることが、多層基板等の電子部材に用いる場合において、耐熱性という観点から好ましい。
【００４３】
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドのイミド化率は好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上がよい。イミド化率が８５％以下では、ポリイミド溶液の保存安定性が低下する。
【００４４】
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドの重量平均分子量は８，０００〜１，０００，０００が好ましい。特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。分子量が８０００以下であると、均一な塗膜を得難く、１，０００，０００以上では高濃度の溶液が得られずプロセス適性が悪い。
【００４５】
分子量測定は東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α Ｍ（商品名）、有機溶媒はＮＭＰ１リットルに対し、バッファとして＋５０ｍｍｏｌリン酸＋５０ｍｍｏｌＬｉＢｒを溶解させたものを用い、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで行った。
【００４６】
有機酸二無水物
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドに用いられる有機酸二無水物は特に限定されないが、具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、４，４’〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）（６ＦＤＡ）、ビストリフルオロメチル化ピロメリット酸、ビス（ジカルボキシルフェニル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸ジ無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂肪族酸ジ無水物をあげることができる。これらは単独、又は二種以上の組み合わせで使用される。また、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせて用いても良い。ポリイミドにする場合、これらの組み合わせが有機溶媒可溶となる組成を選ぶ必要がある。
【００４７】
芳香族ジアミン
本発明における有機溶媒溶解性ポリイミドに使用される芳香族ジアミンには特に限定されないが、具体的には、２，４（又は、２，５−）ジアミノトルエン、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、６−メチル１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ジフェニル、４，４’−アミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ジフェニル、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３’−カルボキニル（ベンゼンアミン）、４，４’−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４’−スルホニル（ベンゼンアミン）、３，３’−スルホニル（ベンゼンアミン）、１−メチルエチリジン４，４’−ビスベンゼンアミン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１−トリフルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルリジン４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−４（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エチル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ベンジジン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−（または、３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、ジアミノシラン化合物等をあげることができる。
【００４８】
これらは単独でも二種以上混合したポリイミド組成物とすることができる。また、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせても良い。これらの組み合わせを選ぶ際、これらの組み合わせが有機溶媒可溶となる組成を選ぶ必要がある。
【００４９】
ポリマーにスルホン酸基やスルフィン酸基を導入する方法として、スルホン化剤として、硫酸、メタンスルホン酸、クロロ硫酸、発煙硫酸等を用いて導入する方法が通常である。また、モノマーの段階からスルホン酸基やスルフィン酸基を有するものを用いる場合もある。どの方法でスルホン酸やスルフィン酸を導入しても良い。
【００５０】
高分子骨格中にスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸基を持つ分子を原料とし高分子を合成する方法の他に、硫酸中で撹拌するという非常に簡便な方法も可能である。
【００５１】
スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が導入された高分子は、同じ構造で導入しないものに比べて極性有機溶媒に対する溶解性が向上する。
【００５２】
本発明の溶媒溶解性ポリイミドにおいて、高分子へのスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基導入量はスルホン酸基換算で、樹脂全体の重量の１〜３０％が好ましい。スルホン酸基導入量が１重量％未満では有機溶媒可溶性が低い。一方、スルホン酸基導入量が３０重量％を超えると、加熱処理後の高分子の吸湿性が大きく絶縁信頼性は低下する。
【００５３】
本発明における脱スルホン酸基反応及び／又は脱スルフィン酸基反応の処理条件は、スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基のおかれた環境によるため、各物質それぞれ固有のものである。
【００５４】
本発明の高耐熱性被膜中に、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が熱分解されることによりＯＨ基となっているものもある。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００５６】
下記に示す実施例において用いた次の化合物の入手先を示す。
【００５７】
２，２’−ベンジジンジスルホン酸（略語：ＢｚＤＳＦＡ）は東京化成社のものを５０℃で２４時間乾燥させた後、用いた。
【００５８】
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略語：ＢＰＤＡ）、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（略語：ＮＴＣＤＡ）、ピロメリット酸無水物（略語：ＰＭＤＡ）は東京化成社のものをそのまま用いた。
【００５９】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略語：ＤＡＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略語：ＴＦＭＢ）、ｐ−フェニレンジアミン（略語：ｐ−ＰＤＡ）は和歌山精化社のものをそのまま用いた。
【００６０】
〔参考例１〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして参考例１のポリイミドＡを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡ２．８５ｍｍｏｌ、４，４−ＤＰＥ１６．１５ｍｍｏｌを入れ、室温で４０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４ｍｏｌ添加した。その後、酸無水物ＮＴＣＤＡ９．５ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡ９．５ｍｍｏｌを添加し、設定温度５５℃内温５０℃まで上昇させ撹拌を行い均一な溶液を得た。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。
【００６１】
反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、その後メタノール５００ｍｌを投入し再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕。その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥を７０℃で１２時間行い、収量６．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＡとした。
【００６２】
〔参考例２〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして参考例２のポリイミドＢを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１０４ｇ中にＢｚＤＳＦＡ２．８５ｍｍｏｌ、ＴＦＭＢ１６．１５ｍｍｏｌを入れ、室温で１０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１２ｍｏｌ添加した。その後、酸無水物ＢＰＤＡ１９ｍｍｏｌを添加し、内温４０℃で３０分撹拌を行った。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。
【００６３】
反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、その後メタノール５００ｍｌを投入し、再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕。その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥７０℃で１２時間行い、収量６．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＢとした。
【００６４】
〔参考例３〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして参考例３のポリイミドＣを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡ２．８５ｍｍｏｌ、４，４−ＤＰＥ１６．１５ｍｍｏｌを入れ、室温で１０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４ｍｏｌ添加した。その後、酸無水物ＢＰＤＡ４．７５ｍｍｏｌ、ＮＴＣＤＡ１４．２５ｍｍｏｌを添加し、内温５０℃で３０分撹拌を行った。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。
【００６５】
反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、その後メタノール５００ｍｌを投入し再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕し、その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥７０℃で１２時間行い、収量６．９ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＣとした。
【００６７】
〔実施例〕
ｏ−クレゾール中で次のようにして本実施例のポリイミドＤを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡ０．０２３ｍｏｌをいれ、５０℃で３０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．０６０４ｍｏｌ添加し、８０℃で撹拌し均一な溶液にした。その後５０℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４４ｍｏｌ添加し液温を７０℃まで上昇させながら約２０分撹拌した。その後ＮＴＣＤＡを０．０２１８７ｍｏｌ添加し液温７０℃のまま６０分撹拌を行った。その後ＮＴＣＤＡを１．１２６４ｍｍｏｌ添加し液温７０℃のまま３０分撹拌を行った。その後、液温を１６０℃に上げ、１５時間イミド化反応を行った。
【００６８】
反応終了後、ｏ−クレゾール、ＮＭＰ１００ｍｌに希釈した。その後メタノール／ｃｏｎｃＨＣｌ＝９／１ｖｏｌ比溶液に投入し、再沈殿を行った。その後ろ過を行い、メタノール１５００ｍｌ中で洗浄ろ過、メタノール１０００ｍｌ中、メタノール還流を行いながら熱洗浄ろ過を行った。減圧乾燥を室温で２４時間行い、収量１３．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＤとした。
【００６９】
溶解性評価
各ポリイミドを３０ｃｃサンプル管瓶に採取し、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール、イオン交換水で２０倍、２００倍希釈し、ホットプレート付き電磁スターラーで８０℃設定で撹拌した。目視で不溶物を確認した。その結果を下記の表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
以下に、前記ポリイミドＤについての熱重量分析の結果を示す。図１はポリイミドＤの各種温度（横軸）における重量（縦軸）減少を示すグラフである。図２はポリイミドＤを３００℃と３５０℃の一定の温度に保った場合の経過時間（横軸）に対する重量（縦軸）減少を示すグラフである。
【００７２】
図１からは、３２０℃を過ぎた辺りから急激な重量減少があり、丁度７０〜７５％の間で重量減少が収まっているのがわかる。仮に脱スルホン酸基反応が起こり、二酸化硫黄が発生したとした時の理論量と近い値である。図１からはポリイミドＤが４５０程度の耐熱性を有することが分かる。また、図２からは、ポリイミドＤが、３００℃で加熱を続けた場合より、３５０℃で加熱を続けた場合の方が重量減少が収まるのが早くなっていることがわかる。以上の結果より、ポリイミドＤについての熱処理条件は３５０℃の方が好ましいことがわかる。
【００７４】
また、加熱処理中に発生したガスをＧＣ−ＭＳ〔ＧＣ：ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ−１７Ａ：商品名，島津製作所製）及びＭＳ：マススペクトル装置（ＱＰ−５０００：商品名、島津製作所製）を連結した装置〕を用い３１５℃で加熱し、分析することにより同定した。該装置のしくみは、ＧＣで各成分毎に分離して出てきたガスをＭＳにかけてそのガスの成分を特定するものである。図３はＧＣを出てきた後のフラクションピークを示したグラフである。図３によれば、ポリイミドＤの加熱によって残留有機溶媒（ＮＭＰ、ｏ−クレゾール）の揮発とＳＯ₂の発生が確認された。これらの結果を総合すると、ポリイミドＤの加熱によって高分子骨格中において脱スルホン酸基反応が起こっていることが分かる。それゆえに、耐有機溶媒性が向上するものと考えられる。
【００７５】
熱膨張係数評価
ポリイミドワニスを１０ｃｍ×１０ｃｍ膜厚１２μｍの銅箔上にコーティングし、１２０℃３０分オーブンにて乾燥した。その後３５０℃７０分窒素雰囲気下において熱硬化を行い、１０〜２０μｍ膜厚の塗膜を形成した。その後、液温５０℃、４５ボーメ塩化第二鉄中において銅箔のエッチングを行い、ポリイミドフィルムを得た。長さ約２ｃｍ、幅５ｍｍに切り出し、Ｒｉｇａｋｕ社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＩＩＴＭＡ８３１０を用いて熱膨張係数の測定を行った。測定条件は荷重１０ｇ、温度範囲室温〜３５０℃、昇温速度１０℃／分で行った。熱膨張係数は１００℃から軟化点温度までの平均をとった。その結果を下記の表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
吸水性評価
熱膨張係数測定と同様の方法で、１０×１０ｃｍ、膜厚１０〜２０μｍのポリイミドＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各フィルムを得た。リファレンスとして、Ｋａｐｔｏｎ１００Ｈフィルム（商品名、東レ・デュポン社製）を用いた。ドライボックスで湿度を変化させた場合の重量変化を測定することにより、吸湿性の湿度依存性を調べた。図４に横軸に湿度、縦軸に重量変化（％）をとったグラフを示す。図４において、◆はポリイミドＡ、□はポリイミドＢ、△はポリイミドＣ、×はポリイミドＤ、＊はＫａｐｔｏｎを示す。図４によれば、スルホン酸量の多いポリイミドＤでは吸水性は非常に高くなるが、スルホン酸量を減らすことにより、吸水性をリファレンスフィルム並みに低減させることがでることが分かる。
【００７８】
ポリイミドＤでは、吸水性が高いが、ポリイミドＡ、Ｂ、Ｃでは吸水性もＫａｐｔｏｎなみで熱膨張係数も２７×１０^-6から４０×１０^-6程度のものを得ることができた。
【００７９】
耐熱性評価
ポリイミドワニスを１０ｃｍ×１０ｃｍ膜厚１２μｍの銅箔上にコーティングし、１２０℃３０分オーブンにて乾燥した。その後、３５０℃７０分窒素雰囲気下において熱硬化を行い、約１０μｍ膜厚の塗膜を得た。その後、液温５０℃、４５ボーメ塩化第二鉄中において銅箔のエッチングを行い、ポリイミドフィルムを得た。長さ約２ｃｍ、幅５ｍｍに切り出し、Rhemetric Scientific社製 Solid Analyzer RSA IIを用いてＤＭＡ法によりガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行った。その結果を下記の表３に示す。
【００８０】
【表３】

【００８１】
これらの結果から、上記実施例により得られた樹脂組成物を用いて製造したポリイミドフィルムは少なくとも３００℃以上の良好な耐熱性を有することが分かる。
【００８２】
【発明の効果】
【００８３】
本発明によれば、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するモノマーを用いてポリイミドを合成することにより、得られたポリイミドは該スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を構造中に有しているので、該ポリイミドは有機溶媒に可溶となり、保存安定性に優れる。該ポリイミドを用いて成膜した後、加熱硬化を行うことで脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応を行い、低熱膨張率でかつ耐熱性、低吸湿性の信頼性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミドＤの各種温度（横軸）における重量（縦軸）減少を示すグラフである。
【図２】ポリイミドＤを３００℃と３５０℃の一定の温度に保った場合の経過時間（横軸）に対する重量（縦軸）減少を示すグラフである。
【図３】ポリイミドＤについての加熱処理中に発生したガスをＧＣ〔ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ−１７Ａ：商品名，島津製作所製）〕を出てきた後のフラクションピークを示したグラフである。
【図４】各種ポリイミドに対して湿度を変化させた場合の重量変化について、横軸に湿度、縦軸に重量変化（％）をとったグラフである。

Claims

ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ベンジジンジスルホン酸を少なくとも含む三価又は四価のジアミンとから誘導された有機溶媒可溶性ポリイミドを含む高耐熱性コーティング用組成物を有機溶媒に溶解してコーティング溶液となし、該コーティング溶液を基材にコーティングし、乾燥した後、３００℃〜５００℃において加熱処理することにより脱スルホン酸基反応されて前記有機溶媒に不溶性となっている高耐熱性被膜であって、
前記有機溶媒可溶性ポリイミドは、ＮＭＰで希釈したポリイミド濃度０．５％で８０℃において不溶物がなく、且つ、ｍ−クレゾールで希釈したポリイミド濃度５％で８０℃において不溶物がない有機溶媒溶解性であることを特徴とする高耐熱性被膜。
前記ジアミンの総モル数の１０〜１００％が、２，２’−ベンジジンジスルホン酸であり、残りのジアミンが、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、及び２，２’−トリフルオロメチルベンジジンから選ばれた１種以上の混合物である請求項１記載の高耐熱性被膜。
前記有機溶媒可溶性ポリイミドは、重量平均分子量が８，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の高耐熱性被膜。
前記有機溶媒溶解性ポリイミドは、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の高耐熱性被膜。
前記高耐熱性被膜の熱膨張係数が５×１０ ^-6 以下である請求項１乃至４の何れか１項記載の高耐熱性被膜。
前記脱スルホン酸基反応されて有機溶媒不溶性となっている被膜中に、スルホン酸基が分解されることにより生じたＯＨ基が残存していることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の高耐熱性被膜。
耐熱性がＤＭＡ法によるガラス転移点４００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項記載の高耐熱性被膜。
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と、２，２’−ベンジジンジスルホン酸を少なくとも含む三価又は四価のジアミンとから誘導された有機溶媒可溶性ポリイミドを含む高耐熱性コーティング用組成物を有機溶媒に溶解してコーティング溶液となし、該コーティング溶液を基材にコーティングし、乾燥した後、３００℃〜５００℃において加熱処理することにより脱スルホン酸基反応を行わせることを特徴とする高耐熱性被膜の製造方法。
前記加熱処理は、３００℃〜４００℃において、３分〜１２０分であることを特徴とする請求項８記載の高耐熱性被膜の製造方法。