JPH06329794A - ポリイミドオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易に加工され高いガラス転移温度および高
温および酸化安定性を有するポリイミド複合材料を成形
するポリイミドオリゴマーを提供する。 【構成】 下記（Ａ）〜（Ｃ）よりなる混合物を溶媒
中、不活性雰囲気下反応させる。（Ａ）フェニルインダ
ンジアミンよりなる芳香族ジアミン成分、（Ｂ）芳香族
ビス（エーテル無水物）よりなる二無水物成分、（Ｃ）
一無水物、アシルハロゲン化物および芳香族アミンより
なる群から選択されたエンド−キャップモノマー（各成
分は少なくとも１種以上よりなる。）。 【効果】 本発明の架橋可能なポリイミドオリゴマーは
約１０００ないし約１５０００の数平均分子量を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は良好な熱および酸化安定
性を有するポリイミドオリゴマー、およびその製造方法
に関する。より特には、本発明は、容易にプレプレグで
きそして硬化して、宇宙空間での用途を有するアドバン
スド複合材料を成形するところの、ポリイミドオリゴマ
ーに関する。

【０００２】ポリマーをベースとした複合材料は、周囲
温度以下ないし２６０℃の範囲の温度にて性能を必要と
する用途に使用される。典型的な用途には、圧縮機の羽
根，ダクト，ジェットエンジンスプリッターおよび推力
方向のフラップ，ミサイル尾翼，翼部品，レーダードー
ムおよび他の宇宙空間構造物が該当する。ポリイミド樹
脂はその高温および熱安定性特性により、かかる用途に
おいて使用されてきた。

【０００３】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、一般に、直接重縮合
により、または付加重合に続いて複素環を形成する縮合
転位反応により製造される。よって、Ｈ₂ Ｏはいずれの
場合においても反応生成物であり、またそれがボイドの
ない複合材料を製造するにおいて固有の困難さを創り出
す。ボイドはポリイミドベースの複合材料の剪断強さ、
曲げ強さ、および誘電特性に有害作用をなす。

【０００４】高性能を達成するために、完全に予備反応
された熱可塑性ポリイミドを複合材料マトリックスとし
て使用することが以前より提唱されてきた。しかしなが
ら、この場合において、ポリイミド樹脂の軟化点または
Ｔｇは、意図する使用温度よりも実質的に高くなければ
ならない。従って、樹脂の熱分解を引き起こす危険性を
有するところの、とても高い加工温度が要求される。そ
のうえ、所要の樹脂流動性に達するのに必要とされる圧
力は、しばしば、商業的に入手可能な装置が耐えうるよ
りも高くなる。

【０００５】近年、ある種のこれらの欠点を解決するた
めに試みがなされてきた。例えば、米国特許明細書第３
５２８９５０号，同第３７４５１４９号および同第３０
８３０８１号においては、加工、安定性および経済的欠
点を軽減させるために、ポリイミドは、ある種の多官能
価アミン、多官能価無水物およびエンド−キャッピング
一無水物の共反応により製造される。

【０００６】更に近年、本発明と同一の譲渡人に譲渡さ
れたベイトマン等の米国特許明細書第３８５６７５２号
において記載されたもののような、ある種の可溶性ポリ
イミドが記載されている。該ポリイミドはジアミノジフ
ェニルインダンおよび芳香族二無水物を利用することに
より製造される。得られたポリイミドは、従来技術のポ
リイミドに対して数多くの利点を示すが、しかしなお溶
解度および流動特性の低下による、ある種の加工の問題
に出くわしている。

【０００７】その場で反応したモノマーおよびオリゴマ
ーより誘導された、ポリイミド材料は、高性能環境にお
いて満足に使用されてきた。樹脂の流動性と普通に関連
する加工の問題は、該材料にとって、完全に予備反応し
た熱可塑性ポリイミドに対して低い分子量のために、あ
まり厳しいものではない。一つの該材料は、米国特許明
細書第３７４５１４９号において記載されているＰＭＲ
−１５である。頭文字ＰＭＲは、モノマー反応体のその
場合での重合を表す。−１５は１５００の配合モル重量
を示す。ＰＭＲ−１５は、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物のジメチルエステル（ＢＴＤＥ）、ナド酸
無水物のモノメチルエステル（ＮＥ）および４，４’−
メチレンジアニリン（ＭＤＡ）より誘導された付加ポリ
イミドである。付加重合は、２５０−３５０℃にて揮発
物を更に放出することなく反応するところの、ナド酸末
端基の使用により可能となる。

【０００８】ＰＭＲ−１５は有意な利点を与える一方
で、それより誘導されたこの樹脂および中間材料（例え
ば、プレプレグ）はある種の欠点を有する。それらの中
には、毒性、短い保存寿命、および加工中の取扱の困難
さがある。毒性はアメリカ合衆国環境保護機関により疑
わしいヒト発癌物質であると考えられているＭＤＡに由
来している。ＰＭＲ−１５と関連した実際のまたは認め
られたかかる危険性はこの材料のその後の用途を阻害す
ると予測される。

【０００９】従って、化学的安定性および大きな加工容
易性と組合せて加熱温度性能特性を必要とするところの
高性能用途、例えば宇宙空間での必要品のために、ポリ
イミドに対する要求は続いている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は少なくとも１
つのフェニルインダンジアミンおよび少なくとも１つの
芳香族ビス（エーテル無水物）の縮合生成物よりなるポ
リイミドオリゴマーに関する。本発明はまた、該ポリイ
ミドオリゴマーは、容易に加工されて高いガラス転移温
度および高温および酸化安定性を有する、溶液プレプレ
グ可能なポリイミド複合体を成形することができるとい
う発見に関する。より特には、本発明は、適した溶媒中
において不活性な雰囲気下、 （Ａ）約２５ないし１００モル％の少なくとも１つのフ
ェニルインダンジアミンよりなる芳香族ジアミン成分； （Ｂ）約２５ないし１００モル％の少なくとも１つの芳
香族ビス（エーテル無水物）よりなる二無水物成分；お
よび （Ｃ）一無水物、アシルハロゲン化物および芳香族アミ
ンよりなる群から選択された少なくとも１つのエンド−
キャップモノマー（各エンド−キャップモノマーは１分
子中に少なくとも１つの架橋可能な官能基を含有す
る。）よりなるモノマーの混合物を反応させることによ
り製造される、架橋可能なポリイミドオリゴマーを提供
するものである。本発明の架橋可能なポリイミドオリゴ
マーは、約１０００ないし約１５０００の平均分子量で
あることを特徴とする。

【００１１】別途表示しない他は、この明細書および添
付した請求の範囲に使用された用語は、その技術で認め
られた一般的な意味と解釈されることを意図するもので
ある。この明細書および添付した請求の範囲に使用され
た一定の用語は、以下のとおりに定義される。

【００１２】用語“ポリイミドオリゴマー”とは、少な
くとも３つの非類似のモノマー（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）の縮合により製造されるオリゴマー性材料を記載
することを意味し、本明細書に別途明示しない他は、付
加的なモノマーの存在を除外しない。

【００１３】用語“芳香族”とは、化学基例えば、“芳
香族基”，“芳香族ジアミン”，“芳香族ビス（エーテ
ル無水物）”等と関連して使用された場合、閉じた電子
ループ（いわゆる芳香族６π電子）を有する少なくとも
１つの閉じたホモ環またはヘテロ環核を含む有機化合物
またはその基を記載することを意味する。例えば、一つ
の芳香核を含む有機化合物またはその基（例えば、ベン
ゼン、ピリジン、チオフェン、１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン等）並びに、多核芳香族部分を含む化
合物または基を意味する。多核芳香族部分は： （ｉ）縮合タイプ（例えば、ナフタレン、アントラセ
ン、アザナフタレン等に見出されるように、少なくとも
２つの芳香環が縮合している。）または、（ｉｉ）結合
タイプ〔例えば、ビスフェノールＡ、ベンジジン、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニルスルホン等に見出されるよ
うに、少なくとも２つの芳香核（単核または多核のいず
れも）が、橋かけ結合により互いに結合している。）で
ある。適した橋かけ結合は当業者によく知られており、
また例えば炭素−炭素単結合、エーテル、ケト、アルキ
レン、スルホニル、スルフィニル、アミノ、スルフィ
ド、およびこれら、二価の橋かけ結合の混成物が該当す
る。

【００１４】用語“ヒドロカルビル”とは、化学基、例
えば“ヒドロカルビル基”と関連して使用された場合、
炭化水素、並びに実質上炭化水素基が含まれる、有機化
合物またはその基を記載することを意味する。これには
芳香族（前に定義した）、並びに脂肪族および脂環式
（両方飽和または不飽和の双方）の群、基または置換基
が含まれる。

【００１５】“実質上炭化水素”とは、過半量の炭素原
子および水素原子（即ち、少なくとも約５０モル％）を
有するが、しかし別に炭素原子で構成された環または鎖
中に非−炭化水素置換基またはヘテロ原子をも含有す
る、有機化合物またはその基を記載するものである。当
業者は適した非−炭化水素置換基（例えば、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アル
キルメルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホキシ
基、等）に気がつくであろう。更に、適したヘテロ原子
は、通常の当業者にとって明白であり、例えば硫黄原
子、酸素原子、窒素原子等が該当する。

【００１６】用語“架橋可能な”とは、エンド−キャッ
プモノマー（Ｃ）およびポリイミドオリゴマーのある種
の置換基の化学的機能を記載するものと解釈され、該基
は、例えばポリマーの骨格における反応サイト、オリゴ
マー分子、または支持体材料と相互作用して、架橋また
は硬化プロセスの間に、共有化学主結合を形成すること
が可能である。一般に、該架橋可能な官能基は、少なく
とも１つの不飽和サイトを含むが、しかしまた少なくと
も１つの不飽和サイトの代わりにまたはこれに加えて：
ヒドロキシ−エステル交換架橋；アミン−アミド架橋；
オキシラン環の開環；およびヒドロキシ−イソシアネー
ト架橋またはウレタン形成が可能な官能基も含むことが
できる。

【００１７】用語“少なくとも１つの”とは、化学基、
反復単位または同様のものと関連して使用された場合、
場合場合で、一分子、オリゴマーまたはモノマー混合物
中に１つまたは１つ以上の該基または単位の存在を提供
することを意味する。他の言葉でいうと、本発明は本明
細書で定義された個々の化学基および単位の双方、並び
にこれら物質の混合物を企図するものである。

【００１８】用語“二価芳香族基”とは、芳香環に結合
する二つの自由価を有する芳香族化学基を記載すること
を意味する。；両方の原子価はいずれも同一の環上にあ
るか、または各々の価は基中における異なる芳香環上に
ある。

【００１９】本明細書および請求の範囲において使用さ
れる用語“低級”とは、アルキル基のような基と関係し
て使用された場合、全部で７個までの炭素原子を含有す
る基を記載することを意味する。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の一つの態様にお
いて、ポリイミドオリゴマーは、 （Ａ−ｉ）約２５ないし約１００モル％の少なくとも１
つの次式

【化２４】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は独立して、水素原子ま
たは低級アルキル基を表し、またＲ₄ の各々およびＲ₅
の各々は独立して水素原子、ハロゲン原子または低級ア
ルキル基を表す。）で表されるフェニルインダンジアミ
ン；および （Ａ−ｉｉ）０ないし約７５モル％の、フェニルインダ
ンジアミンを除く、少なくとも１つの次式 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩ） （式中、Ｒは二価芳香族基を表す。）で表される芳香族
ジアミンより選択されるところの芳香族ジアミン成分
（Ａ）； （Ｂ−ｉ）約２５ないし約１００モル％の少なくとも１
つの次式

【化２５】 （式中、Ｙは二価芳香族基を表す。）で表される芳香族
ビス（エーテル無水物）；および （Ｂ−ｉｉ）０ないし約７５モル％の、芳香族ビス（エ
ーテル無水物）を除く、少なくとも１つの次式

【化２６】 （式中、Ｚは四価ヒドロカルビル基を表す。）で表され
る二無水物より選択されるところの二無水物成分
（Ｂ）；および一無水物、アシルハロゲン化物およびア
ミンよりなる群から選択された少なくとも１つのエンド
−キャップモノマー（Ｃ）（各エンド−キャップモノマ
ー（Ｃ）は１分子中に少なくとも１つの架橋可能な官能
基を含有する）よりなる混合物より合成される。

【００２１】混合物中の種々のモノマー（Ａ），（Ｂ）
および（Ｃ）のモル量は、得られたポリイミドオリゴマ
ーは約１０００ないし１５０００、そしてより特には、
約３０００ないし約１００００の数平均分子量を有する
ように選択される。反応は典型的には、適した溶媒中に
おいて、不活性雰囲気下、全てのモノマーを混合するこ
とにより起きる。混合物の加熱は反応速度を増加する。

【００２２】また実質的に化学量論的量の該材料（即
ち、全無水物含量の当量と等しく算出されたアミンの当
量）を使用できるけれども、過剰の芳香族ジアミン
（Ａ）または二無水物（Ｂ）を提供することができる。
一般に、オリゴマー分子の末端にて、充分な量のエンド
−キャップモノマー（Ｃ）が使用される。架橋可能なエ
ンド−キャップを有するところの、ポリイミドオリゴマ
ーが得られるような一つの態様において、化学量論的に
過剰の（Ｃ）は、各々のオリゴマー分子が二つのエンド
−キャップを含有するのを確実にするために用いられ
る。

【００２３】一つの態様において、エンド−キャップモ
ノマー（Ｃ）は一無水物またはアシルハロゲン化物であ
る場合、芳香族ジアミン成分（Ａ）は、一般に、二無水
物成分（Ｂ）に関して化学量論的量またはモル過剰にて
存在し、このため得られたポリイミドオリゴマー分子
は、一無水物および／またはアシルハロゲン化物エンド
−キャップモノマーと反応しうるアミン官能基をもって
末端とするものになる。特別な態様において、モノマー
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は一般に、（１）：
（１−ｎ）：（〜２．１ｎ）（ｎは約０．０３ないし約
０．２５の数を表し、および記号（〜）は＋／−１０％
を意味する。）である。より特別な態様において、モル
比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は、約１．００：０．７５−
０．９７：０．０６−０．５０、より特には、約１．０
０：０．８４−０．９３：０．１４−０．３２および、
最も好ましくは、約１．００：０．８０−０．８８：
０．２４−０．４０である。

【００２４】同様にして、エンド−キャップモノマー
（Ｃ）がアミン基である態様において、二無水物成分
（Ｂ）は一般に、芳香族ジアミン成分（Ａ）に関して化
学量論的量またはモル過剰にて一般に存在し、このた
め、得られたポリイミドオリゴマー分子は、アミン
（Ｃ）と反応しうる官能基を以て末端とするものであ
る。特別な態様において、モノマー（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）のモル比は、一般に（１−ｎ）：（１）：（〜
２．１ｎ）（ｎは約０．０３ないし約０．２５の数を表
し、および記号（〜）は＋／−１０％を意味する。）で
ある。より特別な態様において、モル比（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）は、約０．７５−０．９７：１．００：
０．０６−０．５０、より特には、約０．８４−０．９
３：１．００：０．１４−０．３２および、最も特に
は、約０．８０−０．８８：１．００：０．２４−０．
４０である。

【００２５】当業者は、本発明のポリイミドオリゴマー
における反復構造単位についてのモル比およびモル％の
値が、反応混合物中において使用される種々のモノマー
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）についてのモル量に一般に
相当するものであると認めることができる。

【００２６】（Ａ）芳香族ジアミン 本発明のポリイミドオリゴマーの製造において使用され
る必須成分の一つは、（Ａ−ｉ）少なくとも約２５モル
％の少なくとも１つのフェニルインダンジアミンと、お
よび（Ａ−ｉｉ）約７５モル％までの、フェニルインダ
ンジアミンを除く、少なくとも１つの芳香族ジアミンよ
りなる（Ａ）芳香族ジアミン成分である。

【００２７】一つの態様において、芳香族ジアミン成分
（Ａ）は、約５０−７５モル％の（Ａ−ｉ）および約２
５−５０モル％の（Ａ−ｉｉ），より特には、約７５モ
ル％の（Ａ−ｉ）および約２５モル％の（Ａ−ｉｉ）よ
りなる。

【００２８】他の態様において、芳香族ジアミン成分
（Ａ）が約１００モル％の少なくとも１つのフェニルイ
ンダンジアミン（Ａ−ｉ）を含有する場合には、芳香族
ジアミン（Ａ−ｉｉ）は存在しないであろう。

【００２９】一つの態様において、適用できるフェニル
インダンジアミン（Ａ−ｉ）は、次式

【化２７】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立して、水素原子または炭
素原子数１ないし５のアルキル基、またＲ₄ の各々およ
びＲ₅ の各々は独立して水素原子、ハロゲン原子（特に
塩素原子、臭素原子および弗素原子）または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表し、そしてインダン環上の
アミノ基は５または６位にある。）に相当するものであ
る。

【００３０】フェニルインダンジアミン（Ａ−ｉ）は異
性または置換異性フェニルインダンジアミン化合物のど
んな組合せからもなりうる。例えば、フェニルインダン
ジアミン（Ａ−ｉ）は０ないし１００モル％の５−アミ
ノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリ
メチルインダンと１００ないし０パーセントの６−アミ
ノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリ
メチルインダンとの組合せよりなりうる。更に、これら
の異性体の一方または両方は、ポリイミドの新規な可溶
性を損なうことなく、総ての置換ジアミノ異性体により
０ないし１００パーセントの全範囲に渡って置換されう
る。該置換ジアミノ異性体の具体例は５−アミノ−６−
メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチルフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、５−アミノ−１−
（４’−アミノ−Ａｒ’，Ａｒ’−ジクロロ−フェニ
ル）−Ａｒ，Ａｒ−ジクロロ−１，３，３−トリメチル
インダン，６−アミノ−１−（４’−アミノ−Ａｒ’，
Ａｒ’−ジクロロ−フェニル）−Ａｒ，Ａｒ−ジクロロ
−１，３，３−トリメチルインダン，４−アミノ−６−
メチル−１−（３’−アミノ−４’−メチル−フェニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダンおよびＡｒ−ア
ミノ−１−（Ａｒ’−アミノ−２’，４’−ジメチルフ
ェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチルインダン
である。上記式中の接頭辞ＡｒおよびＡｒ’は、フェニ
ル環中の与えられた置換基についての不特定な位置を表
わす。

【００３１】フェニルインダンジアミン（Ａ−ｉ）の中
で、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立して水素原子またはメチル基
を表し、また各Ｒ₄ および各Ｒ₅ は独立して水素原子、
メチル基、塩素原子または臭素原子を表すものが言及す
ることができる。特に、適したフェニルインダンジアミ
ンは、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表し、およびＲ
₄ は独立して水素原子、メチル基、塩素原子または臭素
原子を表し、およびアミノ基は位置５，６または７の位
置および３’または４’の位置にあるものである。相対
的な入手可能性により、特に適したフェニルインダンジ
アミンには、Ｒ₁ およびＲ₂ はメチル基を表し、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は水素原子を表し、そしてアミノ基は５または
６の位置および４’の位置にあるところの、ＤＡＰＩと
して知られた化合物が該当する。ＤＡＰＩは次式

【化２８】 （式中、インダン環上のアミノ基は５または６の位置に
存在する。）で表される構造式を有する。

【００３２】フェニルインダンジアミンおよびその製造
方法は、米国特許明細書第３８５６７５２号および同第
３９８３０９２号において開示されており、該特許は該
材料の製造に関する開示に関連して、本明細書において
参照に十分に組み入れる。

【００３３】フェニルインダンジアミンを除く芳香族ジ
アミン（Ａ−ｉｉ）は次式ＩＩ Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩ） （式中、Ｒは二価芳香族基、より特には、二価の炭素原
子数６ないし２４の芳香族基を表す。）に相当する。式
ＩＩのアミノ基は芳香環に結合しており；同一の芳香環
上の両アミノ基のいずれかまたは各々のアミノ基は分子
中の異なる芳香環に結合しているものと理解すべきであ
る。

【００３４】一つの態様において、Ｒは次式

【化２９】 （式中、Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は独立して水素原子また
は低級アルキル基を表し、およびより特には、水素原子
または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。）よりなる群から選択された二価芳香族基を表す。

【００３５】有用な芳香族ジアミン（Ａ−ｉｉ）の代表
する具体例には、パラ−フェニルインダンジアミン、メ
タ−フェニルインダンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、ベンジジン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、１，５−ジアミノ−ナ
フタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−
ビス（ベータ−アミノ−第三−ブチル）トルエン、ビス
−（パラ−ベータ−アミノ−第三−ブチルフェニル）エ
ーテル、ビス−（パラ−ベータ−メチル−デルタ−アミ
ノ−ペンチル）−ベンゼン、ビス（パラ−１，１−ジメ
チル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロ
ピル−２，４−メタフェニルインダンジアミン、ｍ−キ
シレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
チルベンジジン等、およびその混合物が該当する。

【００３６】前記の化合物の中で、炭素原子数６ないし
１４の芳香族ジアミン例えば、ｐ−フェニルインダンジ
アミン、ｍ−フェニルインダンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミンおよ
びビス（ｐ−アミノフェニル）メタンが特に挙げられう
る。

【００３７】当業者は、二価芳香族基Ｒはアミノ官能基
が取り除かれた後の総ての前記ジアミンの二価残基を含
むものと認めることができる。

【００３８】芳香族ジアミン（Ａ−ｉｉ）の製造方法は
当業者の知識の範囲内にあり、また多くの適した芳香族
ジアミンは商業的に入手可能である。

【００３９】（Ｂ）二無水物 本発明のポリイミドオリゴマーの製造方法のために、他
の所望される成分は、（Ｂ−ｉ）少なくとも約２５モル
％の少なくとも１つの芳香族ビス（エーテル無水物）、
および（Ｂ−ｉｉ）約７５モル％までの、芳香族ビス
（エーテル無水物）を除く、少なくとも１つの二無水物
よりなる（Ｂ）二無水物成分である。

【００４０】一つの態様において、二無水物成分（Ｂ）
は、約５０−７５モル％の（Ｂ−ｉ）および約２５−５
０モル％の（Ｂ−ｉｉ），より特には、約７５モル％の
（Ｂ−ｉ）および約２５モル％の（Ｂ−ｉｉ）である。

【００４１】他の態様において、二無水物成分（Ｂ）が
約１００モル％の少なくとも１つのフェニルインダンジ
アミン（Ｂ−ｉ）を含有する場合には、芳香族ジアミン
（Ｂ−ｉｉ）は存在しないであろう。

【００４２】芳香族ビス（エーテル無水物）（Ｂ−ｉ）
は数多くの知られた方法により製造することができ、ま
たその多くのものは商業的に入手可能である。例えば、
ビス（エーテル無水物）（Ｂ−ｉ）は適当なキシレン誘
導体、例えば４−ハロキシレンまたは４−キシレノール
のアルカリ金属フェノキシドを、適当なハロゲン化物ま
たはアリールオキサイドと、ウルマン合成を経てカップ
リングすることにより製造される。この反応は銅触媒を
使用し、これに続いて米国特許明細書第４４８０００９
号に記載されているような芳香族メチル基の酸化および
脱水により、閉環を為すものである。これは、この反応
に関する開示として、本明細書において参照に組み入れ
られる。反応は以下のように図式化されうる。

【化３０】

【００４３】一つの態様において、基Ｙは次式ＩＩＩａ

【化３１】 （式中、Ｘは次式

【化３２】 よりなる群から選択された二価基を表し；ｎは０または
１を表す。）で表される二価芳香族基を表す。

【００４４】より特別な態様において、Ｘは次式

【化３３】 よりなる群から選択される基を表しそしてｎは１を表
す。

【００４５】芳香族ビス（エーテル無水物）（Ｂ−ｉ）
の実例には、２，２−ビス〔４，４’−ジ（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
（ＢＰＡＤＡ）、２，２−ビス〔４，４’−ジ（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水
物、１，１−ビス〔４，４’−ジ（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕エタン二無水物および、１，
３−トリフルオロ−２，２−ビス〔４，４’−ジ（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無
水物が該当する。

【００４６】ＢＰＤＡは特に適し、および、構造式

【化３４】 で表される。

【００４７】芳香族ビス（エーテル無水物）を除く、二
無水物（Ｂ−ｉｉ）は次式ＩＶ

【化３５】 （式中、Ｚは４価ヒドロカルビル基を表す。）に相当す
る。

【００４８】一つの態様において、Ｚは、例えば（Ｂ−
ｉｉ．１）置換または未置換フェニル基、ナフチル基ま
たはビフェニル環；（Ｂ−ｉｉ．２）直接結合、Ｏ、
Ｓ、ＳＯ₂ 、カルボニル基またはアルキレン基により結
合された２つのフェニル環；または（Ｂ−ｉｉ．３）複
素環例えば、ピラジンまたはチオフェンを含有する芳香
族環よりなる４価芳香族基を表す。

【００４９】もう一つの態様において、二無水物（Ｂ−
ｉｉ）は、次式ＩＶａ

【化３６】 （式中、Ｒ₉ は水素原子または低級アルキル基を表
す。）；または次式ＩＶｂ

【化３７】 （式中、Ｘ¹ は炭素−炭素直接結合、Ｏ，ＳＯ₂ ，Ｓ，
および二価カルボニル基

【化３８】 よりなる群から選択される。）に相当するものである。

【００５０】適した二無水物（Ｂ−ｉｉ）はまた天然脂
肪族のもの、例えばシクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およ
びブタンテトラカルボン酸二無水物である。

【００５１】有用な二無水物（Ｂ−ｉｉ）の中で、ピロ
メリット酸二無水物，３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物，２，２’，３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，３，３’，
４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物，２，
２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物，２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物，２，２−ビス−（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物，ビス−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物，ビス−（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物，ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水
物，１，１−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）
エタン二無水物，１，１−ビス−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物，ビス−（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物，ビス−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物，２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物，１，２，４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物，１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物，ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物，ペリ
レン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物，
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物，チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二
無水物，ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物，デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物，４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物，２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物，２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物，２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物，フェナントレン−１，８，９，１０−テトラ
カルボン酸二無水物，シクロペンタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸二無水物，ピロリジン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物，ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物，１，２，３，
４−ブタン−テトラカルボン酸二無水物，３，４，
３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物，アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物，２，３，
４，５−テトラヒドロフラン二無水物等およびその混合
物が挙げられうる。

【００５２】前記した二無水物の中で、特に、ピロメリ
ット酸二無水物，３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物，３，３’，４，４’−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物，３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物，およ
び４，４’−オキシジフタル酸二無水物，を含む芳香族
二無水物（Ｂ−ｉｉ）が挙げられる。

【００５３】当業者は、四価ヒドロカルビル基Ｚは、無
水物官能基が取り除かれた後の総ての前記二無水物の四
価残基を含むものと認めることができる。

【００５４】一般に、二無水物（Ｂ−ｉｉ）およびその
製造のための方法は、当該分野の技術の範囲内である。
例えば、ある種の二無水物およびその製造のための方法
は、例えば、米国特許明細書第３７４５１４９号および
同第３８５６７５２号において開示されており、これら
特許は本明細書において該材料に関連した教示のため
に、参照に組み入れられている。

【００５５】（Ｃ）エンド−キャップモノマー モノマー混合物の基本成分は、（Ｃ−ｉ）一無水物，
（Ｃ−ｉｉ）アシルハロゲン化物および（Ｃ−ｉｉｉ）
芳香族アミンよりなる群から選択されたエンド−キャッ
プモノマー（Ｃ）（各々のエンド−キャップモノマー
（Ｃ）は少なくとも１個の架橋可能な基を分子中に含ん
でいる。）である。一般に、架橋可能な基は、ポリイミ
ドオリゴマーの硬化の間に、イミド化による揮発物の放
出なしに反応する。具体的な架橋可能な基には、ビニル
基、エチニル基、マレイミド基、シアノ基、ナド酸およ
びアセチレン官能基が該当する。

【００５６】一つの態様において、エンド−キャップモ
ノマー（Ｃ）は、約１ないし約２個の架橋可能な基を１
分子中に含有している。より特には、モノマー（Ｃ）は
１個の架橋可能な官能基を含有しうる。

【００５７】一つの態様において、芳香族アミン（Ｃ−
ｉｉｉ）は、約６ないし約３０個の炭素原子を含有して
いる。

【００５８】具体的なエンド−キャップモノマー（Ｃ）
には、例えば次式１ないし９により表されるものだ該当
する。

【化３９】 〔式中、Ｒ₁₀はアリル基またはメタリル基を表し；Ｒ₁₁
は水素原子または低級アルキル基を表し、より特には、
Ｒ₁₀はアリル基を表し、およびＲ₁₁は水素原子（即ち、
アリルナド酸無水物またはＡＮＡ）を表す。〕

【００５９】適したエンド−キャップモノマー（Ｃ）
は、多様な知られた方法により製造され、また多くの適
したエンド−キャッピング剤は商業的に入手可能であ
る。例えば、ナド酸無水物（９）（式中、Ｒ₁₀はアリル
基またはメタリル基を表し、またＲ₁₁は水素原子を表
す。）を製造する方法は米国特許明細書第３１０５８３
９号において開示されており、これは本明細書において
該材料の製造に関連した開示のために、参照に組み入れ
られる。

【００６０】ポリイミドオリゴマー 本発明のポリイミドオリゴマーは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１８，Ｔｈｉｒ
ｄ ｅｄ．，ｐｐ．７０６−７１０（１９８２）におい
て記載された技術を含む、当業者に知られた数多くの方
法のいずれによっても製造されうる。一つの態様におい
て、本発明のポリイミドオリゴマーは、モノマー
（Ａ）．（Ｂ）および（Ｃ）を、少なくとも１つの反応
体のための溶媒であるところの、有機反応媒体中におい
て、好ましくは実質的に無水条件の下および不活性雰囲
気下、反応させるところの溶液重合方法により製造され
る。当初の反応条件は、一般に還流温度、特には約１０
０℃以下の温度、および都合良くは室温である。

【００６１】当業者は、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリジノンおよびｍ−クレゾールが含まれる
ところの適した溶媒を知っているであろう。

【００６２】上記したように、重合反応が起きている間
にモノマー溶液が接触している雰囲気より、酸素を取り
除く慣用の手順に従うことが一般に望ましい。これはア
ルゴン、窒素または他の不活性な酸素を含まないガスで
重合容器をパージしそして容器を閉じる通常の手順によ
り、または開放容器にとっては容器に通す不活性ガスの
緩やかな流れを反応全体にわたって続けることにより達
成される。例えば回転器またはプロペラのような慣用の
混合装置のいずれもが、反応体（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）の迅速かつ完全な混合を達成するために使用する
ことができる。

【００６３】反応の当初の生成物は特には、次式

【化４０】 で表される構造単位を含有するポリアミド酸である。

【００６４】ポリアミド酸は続いて、（１）有機溶媒
（この段階において共沸溶媒、例えばトルエンが使用さ
れうる。）の沸点に依るが、イミド化が完了するまでポ
リアミド酸溶液を１００℃ないし２４０℃の温度にて加
熱する方法、または（２）化学的な手段、例えば、ポリ
アミド酸溶液に脱水剤、例えば無水酢酸を、単独でまた
は第三アミン触媒、例えばピリジンまたはトリエチルア
ミンと組み合わせて、そして都合良くは室温にて添加す
ることを含む幾つかの方法によりポリイミドに転化され
る。

【００６５】より特別には、後に本発明のポリイミドオ
リゴマーに転化されるポリアミド酸の製造は、多くの方
法により都合良く行なわれる。芳香族ジアミン（Ａ），
二無水物（Ｂ），およびエンド−キャッピング剤（Ｃ）
は、適当なモル量で乾燥ソリッドとして予備混合され、
そして生じた混合物は少量ずつかつ攪拌しながら有機溶
媒に添加される。あるいは、この添加の順序を逆にする
ことができる、例えば、ジアミン（Ａ），二無水物
（Ｂ），およびエンド−キャッピング剤（Ｃ）を予備混
合した後に、溶媒を攪拌しながら混合物に添加できる。
ジアミン（Ａ）を攪拌するとともに溶媒の中に溶解し、
そして二無水物（Ｂ）およびエンド−キャッピング剤
（Ｃ）を制御可能な反応速度を与える量にてゆっくりと
添加することも可能である。しかしながら、この添加の
順序もまた変えられる。なお他の操作には、ジアミン
（Ａ）を溶媒の一部にそして二無水物（Ｂ）およびエン
ド−キャッピング剤（Ｃ）を同一または他の溶媒の他の
一部に溶解し、そしてその後２つの溶液を混合すること
が含まれる。

【００６６】一つの態様において、ポリアミド酸よりポ
リイミドへの転換を為すために、ポリアミド酸は不活性
雰囲気中５０℃以上に、またより特には不活性雰囲気中
において１１０ないし２４０℃に加熱される。典型的な
プロセスにおいては、ポリアミド酸は５０℃以下の温度
にて製造され、そしてこの温度にて最大重合を意味する
最大粘度が得られるまで維持される。続いてポリアミド
酸は、溶液中でかつ不活性雰囲気下において約１００℃
ないし２４０℃に加熱され、ポリアミド酸よりポリイミ
ドに転換される。あるいはポリイミドは他にはジアミン
（Ａ），二無水物（Ｂ）およびエンド−キャッピング剤
（Ｃ）を室温にて溶媒、例えばニトロベンゼン中におい
て混合し、そしてその後混合物を素早く約２ないし１２
時間還流加熱することにより製造される。

【００６７】モノマー混合物よりポリイミドオリゴマー
までの全反応時間は、一般に約２ないし約１６時間の範
囲内であり、またより頻繁にはおよそ４ないし約８時間
である。

【００６８】ポリイミドオリゴマーはオリゴマーにとっ
ての非溶剤、例えばメタノール、水またはアセトンの使
用によりその反応溶液より沈澱する。ポリイミドオリゴ
マーはその後炉乾燥、真空タンブル乾燥または噴霧乾燥
等される。得られるポリイミドオリゴマーは優れた加工
性に特徴があり、また高いガラス転移温度および高温度
および酸化安定性を有する溶液プレプレグ可能なポリイ
ミド複合材料に容易に加工される。ポリイミドオリゴマ
ーはまた熱硬化性粉末成形型複合材料として使用されう
る。充填剤、染料、顔料、熱安定剤、並びに標準強化材
料、例えばガラス繊維、グラファイト、炭素繊維、チョ
ップトガラス、チョップト炭素繊維、粘土、石英、硼素
および同様のものを含む他の適切な有効成分は、最終用
途に依るが、ポリイミドオリゴマー溶液または成形粉末
に添加されうる。

【００６９】複合材料は、本発明のポリイミドオリゴマ
ーより以下の方法により作られ、そして高いＴｇ’を示
し、そして大抵のポリイミドとは異なって溶液プレプレ
グ可能である（即ち、慣用の溶媒中に可溶である。）。
適した溶媒には、例えばＮ−メチルピロリジノン、ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジオキサレン、ジメチルス
ルホキシド、α−ブチラールラクトン、ジグリム、クロ
ロホルム、塩化メチレン等が該当する。

【００７０】他の態様において、本発明は、 （Ａ−１）少なくとも約１０モル％の次式Ｉ．１

【化４１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は独立して、水素原子ま
たは低級アルキル基を表し、またＲ₄ の各々およびＲ₄
の各々は独立して水素原子、ハロゲン原子または低級ア
ルキル基を表し、より特には、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立し
て、水素原子または炭素原子数１ないし５のアルキル基
を表し、Ｒ₃ は炭素原子数１ないし４のアルキル基（例
えば、メチル基）を表し、またＲ₄ の各々およびＲ₄ の
各々は独立して水素原子、ハロゲン原子（特に、塩素原
子、臭素原子および弗素原子）または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表す。〕で表される反復部分； （Ａ−２）０ないし約４０モル％の次式ＩＩ．１ −〔Ｒ〕− （ＩＩ．１） 〔式中、Ｒは二価芳香族基を表し、より特には、炭素原
子数６ないし２４の二価芳香族基を表し、最も特には、
Ｒは次式

【化４２】 （式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は独立して水素原子また
は低級アルキル基を表し、またより特には水素原子また
は１ないし４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表
す。）よりなる群から選択された二価芳香族基〕で表さ
れる反復部分； （Ｂ−１）少なくとも約１０モル％の次式ＩＩＩ．１

【化４３】 〔式中、Ｙは二価芳香族基を表し、より特別には、次式
ＩＩＩａ

【化４４】 （式中、Ｘは次式

【化４５】 よりなる群から選択された二価基を表し；およびｎは０
または１を表し、より特別にはＸは次式

【化４６】 よりなる群から選択される基を表し、およびｎは１を表
す。）で表される二価芳香族基を表す。〕で表される反
復部分； （Ｂ−２）０ないし約４０モル％の次式ＩＶ．１

【化４７】 （式中、Ｚは四価芳香族基を表し、特に、置換または未
置換フェニル基、ナフチル基またはビフェニル環の四価
芳香族基を表し；直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、カルボニ
ル基またはアルキレン基により結合したフェニル環；ヘ
テロ環原子を含む芳香族環、例えばピラジンまたはチオ
フェンを表す。）で表される反復部分を表し；より特に
は、（Ｂ−２）は０ないし約４０モル％の次式ＩＶ．２
ないし式ＩＶ．３

【化４８】 （式中、Ｒ₉ は水素原子または低級アルキル基を表
す。）；

【化４９】 （式中、Ｘ¹ は炭素−炭素直接結合、Ｏ，ＳＯ₂ ，Ｓ，
および二価カルボニル基

【化５０】 よりなる群から選択される二価基を表す。）で表される
少なくとも１つの反復部分を表し；および、 （Ｃ−１）少なくとも約３モル％の少なくとも１つの、
Ｎ−アミド、Ｎ−イミドおよび６ないし約３０個の炭素
原子を有する一価芳香族基より選択された一価エンド−
キャップ部分（該エンド−キャップ部分は少なくとも１
つの架橋可能な官能基を含む。）よりなるポリイミドオ
リゴマーに関する。

【００７１】当業者はＮ−アミドおよびＮ−イミド（Ｃ
−１）は相当する一無水物およびアシルハロゲン化物エ
ンド−キャップモノマー（Ｃ）の一価残基であると認め
るであろう。一無水物およびアシルハロゲン化物モノマ
ーは、反応活性な窒素官能基、例えばモノマー（Ａ）を
以て末端とするポリマー鎖をキャップすることができ
る。同様にして、炭素原子数６ないし３０の一価芳香族
基は３０個の相当する芳香族アミンエンド−キャップモ
ノマー（Ｃ）の残基であると解される。芳香族アミンエ
ンド−キャップモノマー（Ｃ）は、反応活性な無水物官
能基、例えばモノマー（Ｂ）を以て末端とするポリマー
鎖をキャップすることができる。

【００７２】一つの態様において、エンド−キャップ部
分（Ｃ−１）は少なくとも１つの次式

【化５１】 （式中、Ｒ₁₀はアリル基またはメタリル基を表し；およ
びＲ₁₁は水素原子または低級アルキル基を表す。）で表
される一価の基に相当する。

【００７３】ポリイミドオリゴマー分子中の反復構造単
位のモル比（Ａ−１）−（Ａ−２）：（Ｂ−１）−（Ｂ
−２）：（Ｃ−１）は一般に（１）：（１−ｎ）：２ｎ
ないし約（１−ｎ）：（１）：２ｎ（式中、ｎは約０．
０３ないし約０．２５の数を表す。）である。

【００７４】より特別な態様において、反復部分（Ａ−
１）は、オリゴマー中に１０ないし約５０モル％、より
好ましくは約２５ないし約５０モル％、および最も好ま
しくは、約４０ないし約５０モル％の量で存在する。

【００７５】本発明の他の態様において、約３０ないし
約４０モル％の反復部分（Ａ−２）はオリゴマーの中に
存在する。より特には、部分（Ａ−２）は、ポリイミド
オリゴマー中に約２０ないし約３０モル％、および最も
特には、０ないし約１０モル％の量で存在する。

【００７６】同様にして、反復部分（Ｂ−１）は、オリ
ゴマー中に約１０ないし約５０モル％、より好ましくは
約２０ないし約５０モル％、および最も好ましくは、約
４０ないし約５０モル％の量で存在するのが好ましい。

【００７７】（Ｂ−２）に関して、この反復部分は一般
に、ポリイミドオリゴマー中に約３０ないし約４０モル
％、より特には約２０ないし約３０モル％、および最も
好ましくは、０ないし約１０モル％の量で存在する。

【００７８】特別な態様において、エンド−キャップ部
分（Ｃ−２）は一般に、ポリイミドオリゴマー中に約３
ないし約２５モル％の量で存在する。より特別には、エ
ンド−キャップ部分は約５ないし約１５モル％の範囲で
存在する。

【００７９】上記のように製造されたポリイミドオリゴ
マーは、約１０００ないし約１５０００、より特には、
約３０００ないし約１００００の数平均分子量（Ｍｎ）
を有する。

【００８０】一つの態様において、本発明は、（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）を除く、モノマー成分を実質的に含
まない反応混合物より製造されるポリイミドオリゴマー
に関する。

【００８１】他の態様において、本発明は、多様な重合
度を有するポリイミドオリゴマーの混合物を意図するも
のである。

【００８２】本発明の目的のために、分子量の値、両Ｍ
ｎおよびＭｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定される。この分離方法には、固定相が、
透過性について大きさの順序が変わる硬質で、不均質多
孔性の、溶媒膨潤ポリマー網状構造の（粒子状態の）ポ
リスチレンゲル（例えば、架橋したスチレン／ジビニル
ベンゼンコポリマー）であるところのカラムクロマトグ
ラフィーが該当する。液体または“移動”相は試料ポリ
マーを含有している溶媒である。試料がゲル中を通過す
るとき、ポリマー分子は、機械的に閉じ込められていな
いゲルの全部分に拡散する。より小さい分子ほど、より
完全に透過し、そしてカラム中でより多くの時間を費や
す；より大きな分子ほど、あまり透過せずまたカラム中
をより速く通り過ぎる。

【００８３】本発明のポリイミドオリゴマーのＭｎおよ
びＭｗの値は、当業者の一人がポリイミドオリゴマーに
ついて得られたＧＰＣ分散データを、知られた分子量分
布を有する一連のＧＰＣ検量標準品のポリマーと比較す
ることにより得ることができる。例えば、分子量の異な
るポリスチレン標準品が使用され、そしてＰ₂ Ｏ₅ によ
り処理されたＮ−メチルピロリジノンは、移動相として
使用される。この移動相はＳ．Ｈ．Ｋｉｍ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒ
ｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２
９，１０９−１１７（１９９１）において記載された方
法により得られる。例えば、移動相は以下により製造さ
れる：Ｎ−メチルピロリジノン３リットルを３つの４リ
ットルの三角フラスコの各々に注ぎ込む。およそ１０ｇ
のＰ₂ Ｏ₅ を各々のフラスコに電磁攪拌棒と一緒に添加
する。溶液を最低１２時間の間攪拌する。溶液をその後
２０リットルの丸底フラスコの中にろ過する。組み合わ
せた溶液をその後電磁攪拌棒により最低２時間の間攪拌
し溶液を均質にする。得られたＰ₂ Ｏ₅ 処理されたＮＭ
Ｐ溶液を使用前に０．５μｍフィルタを通してろ過す
る。

【００８４】ＧＰＣ試料の製造は、特に、ポリイミドオ
リゴマー試料２０−３０ｍｇをＰ₂Ｏ₅ 処理されたＮＭ
Ｐの中に溶解し、その後溶液を０．４５μｍポリテトラ
フルオロエチレン濾紙を通して溶液をＧＰＣ試料バイア
ルの中にろ過することよりなる。それぞれ１０⁵ ．１０
⁴ ，１０³ および５００Åの保持容量、および１０μｍ
粒子サイズを有するＧＰＣカラムを使用する。移動相の
流動速度は０．８ｍｌ／分でありそして検出器は都合良
くはＷａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＲＩ検出器
である。

【００８５】本発明のポリイミドオリゴマーは、当業者
によく知られた多くの技術によりプレプレグされる。例
えば、一つの該手順はサイズされていないＡＳ−４炭素
繊維、および２０００ないし１００００ｍＰａ．ｓの範
囲の粘度を有するポリイミド／ＮＭＰ溶液よりドラムワ
インダーを使用してプレプレグを製造することである。
プレプレグはドラム上で乾燥されそしてその後室温にて
プラスチックバック中に貯蔵される。この手順下、残留
溶媒含量は典型的には１０ないし２０重量％であり、ま
たプレプレグの厚さはおよそ０．５６ｍｍである。一般
に、幾つかのプレプレグは粘着性があり、一方で他のも
のはポリイミドオリゴマーの沈澱により乾燥している。

【００８６】他には、処理装置ラインはサイズされた繊
維および種々の有機溶媒、例えば、ジグリム、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケ
トン、ジオキサランおよび同様のものを、単独でまたは
組み合わせて使用し、樹脂含量を約３５ないし４２重量
％の範囲内とし約２０ないし３５重量％の残渣溶媒を用
いて使用することができる。

【００８７】プレプレグされた本発明のポリイミドオリ
ゴマーは、当業者によく知られた多くの技術により複合
積層品に加工することができる。例えば、プレプレグは
レイアップされ、減圧バッグされそして以下の箇条書き
に基づいて圧縮成形されて一方向性積層品となる。 １．硬化：プレスを室温ないし約２９０−２９５℃に加
熱し、温度が約２７０−２９０℃に達した時点で３０イ
ンチの真空にし、そして２時間保持する。 ２．後硬化：プレスを約３１６℃まで除々に加熱し、そ
して温度が２８０℃に達した時圧力６．９ｋＰａ（２０
０ｐｓｉ）を加える。 ３．約３１６℃にて約１６時間後、プレスを約６５℃ま
でゆっくりと（１．５℃／分）冷却し、そして積層物を
型より取り出す。 得られた積層物の樹脂含量は、例えばＡＳＴＭ−Ｄ３１
７１法に従い得られる。

【００８８】当業者が本発明をより良好に実施できるよ
うにするために、以下の実施例は、例示のために、制限
のためでなく与えられる。以下の実施例において並び
に、本明細および請求の範囲のどこにおいても、明らか
に表示しない限り、温度は摂氏を表し、圧力は大気圧を
表し、そして総ての部は重量部を表す。

【００８９】

【実施例】

実施例Ａ：ジナド酸イミド安息香酸の合成

【化５２】 攪拌機、凝縮器および温度計を備えた６リットルスルホ
ン化フラスコの中に、１００％酢酸２８００ｍｌおよび
ナド酸無水物３９３．９ｇ（２．４０モル）を窒素下置
いた。攪拌しながら、３，５−ジアミノ安息香酸１８
２．６ｇ（１．２０モル）を添加し、そして反応混合物
を還流加熱（１１３℃）した。今暗色溶液を還流にて６
時間攪拌し、そしてその後１００℃に冷却した。木炭の
一部を添加しそして混合物を１５分間攪拌した。熱い溶
液をその後、予備加熱されたブフナー漏斗を通してろ過
した。続いて、攪拌しながら、混合物を室温にまで冷却
した（８０℃にて沈澱物は結晶化した。）。白色の沈澱
物をろ過して除き、２００ｍｌの酢酸により２回洗浄
し、そしてその後およそ３ｌの水（約中性）で洗浄し
た。生成物を真空下８０−９０℃にて一晩乾燥させた。

【００９０】実施例Ｂ：ジナド酸イミド安息香酸クロリ
ド（ＤＮＢＣ）の合成

【化５３】 攪拌機、温度計、凝縮器（氷−水により冷却した）およ
び気体吸収トラップを備えた２．５リットルスルホン化
フラスコの中に、塩化メチレン１３５０ｍｌ、ジナド酸
イミド安息香酸３３３．３ｇ（０．７５モル）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．０ｇを置いた。攪
拌しながら、混合物を還流加熱した。３時間以上に渡っ
て、蒸留された塩化チオニル１１１．５ｇ（０．９３８
モル、理論値＋２５％）を滴下漏斗より反応混合物の表
面下に加えた。ＨＣｌ／ＳＯ₂ が放出されなくなるま
で、混合物をさらに１０−１２時間の間攪拌した。その
後、僅かに茶色がかった色の溶液を２．５リットルの丸
底フラスコの中に移動し、そして溶液を回転蒸留器上で
およそ６００ｍｌにまで濃縮した。続いて濃縮溶液を攪
拌しながら、シクロヘキサン２５００ｍｌに添加し、そ
して合わせた溶液を１５分間攪拌した。ＤＮＢＣを白色
沈澱物として回収し、ろ過し、シクロヘキサン３００ｍ
ｌにより洗浄しそして真空オーブン中で４０−５０℃に
て一晩乾燥させた。

【００９１】実施例１ ５０００ＭＷ ＤＡＰＩ／ＢＰＡＤＡ／ＡＮＡ ポリイ
ミドオリゴマーの合成 （５／６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）３９．９
６ｇ（０．１５００モル），アリルナド酸無水物（ＡＮ
Ａ）９．４５０ｇ（０．０４６３０モル）、およびＮ−
メチルピロリジノン（ＮＭＰ）３００ｍｌを１リットル
のフラスコに装入した。溶液を窒素下室温（２５℃）に
て５時間攪拌した。攪拌溶液に対して２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロ
パン二無水物（ＢＰＡＤＡ）６５．８８ｇ（０．１２６
６モル）およびＮＭＰ１５０ｍｌを添加した。溶液をそ
の後一晩（１２−１５時間）周囲温度にて攪拌した。そ
の後、攪拌しながら無水酢酸６７．４０ｇ（０．６６０
モル）およびトリエチルアミン３３．３９ｇ（０．３３
００モル）を添加することによりポリアミド酸を６時間
に渡って化学的にイミド化した。その後、溶液をメタノ
ールに流し込むことにより生成物を沈澱させそして生じ
た沈澱物を真空ろ過を経して集めた。ポリイミドをその
後メタノール中に浸漬し、続いて熱湯（７０℃）浸漬を
一晩行なった。ポリイミドをその後空気循環炉の中に一
晩乾燥させそしてその後に真空炉の中にて１５０℃にて
乾燥させた。ポリイミドは極限粘度数０．１７および分
子量（ポリスチレン標準品を使用するＧＰＣ）：Ｍｗ＝
１２５３３，Ｍｎ＝５１２９，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４；
ＤＳＣによるＴｇ＝２５６℃を有する。モル比は１：
０．８４：０．３１、ＤＡＰＩ／ＢＰＡＤＡ／ＡＮＡで
ある。

【００９２】実施例２ ５０００ＭＷ ＤＡＰＩ／ＢＰＡＤＡ／ＤＮＢＣ ポリ
イミドオリゴマーの合成 反応容器の中に、ＤＡＰＩ１０６．９８ｇ（０．４０１
６モル）、ＢＰＡＤＡ１７５．２８ｇ（０．３３６８モ
ル），およびＮＭＰ１．２５リットルを置いた。溶液を
周囲温度にて、窒素気流下、１．５時間攪拌した。溶液
にトルエン８７ｇを添加した。反応混合物をその後１５
５℃にて共沸的に還流し、ディーンアンドスタークトラ
ップ（Dean & Stark trap)中において水を集めた。理論
量の水を取り除いた後に、反応混合物を冷却し降温し
た。室温に達するや否や、トリエチルアミン１３．７０
ｇ（０．１３５４モル）および実施例Ｂからの３，５−
ジナド酸ベンゾイルクロリド（ＤＮＢＣ）６３．８ｇ
（０．１３７９モル）を反応物に添加し、そして反応混
合物を４時間攪拌した。仕上げおよび単離は実施例１に
示したように行なった。相当するポリイミドオリゴマー
は極限粘度数０．１８および分子量（ポリスチレン標準
品を使用するＧＰＣ）：Ｍｗ＝１２０７７，Ｍｎ＝６２
３５，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３；Ｔｇ＝２５４℃を有す
る。モル比は１．０：０．８４：０．３４ＤＡＰＩ／Ｂ
ＰＡＤＡ／ＤＮＢＣである。

【００９３】実施例３ １００００ＭＷ ＤＡＰＩ／ＢＰＡＤＡ／ＤＮＢＣ ポ
リイミドオリゴマーの合成 使用材料の量（即ち、モル比）を除いて、実施例２にお
いて示されたのと同一の手順を使用した。ＢＰＡＤＡ２
０６．０５ｇ（０．３９５９モル）、ＤＡＰＩ１１１．
８８ｇ（０．４２００モル），ＤＮＢＣ２４．００ｇ
（０．０５１８モル）、トリエチルアミン５．７７０ｇ
（０．０５６９モル）、およびＮＭＰ１．５リットルを
使用した。相当するポリイミドは極限粘度数０．２７お
よび分子量（ポリスチレン標準品を使用するＧＰＣ）：
Ｍｗ＝２２０５３，Ｍｎ＝１０６３８，Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０７；Ｔｇ＝２３４℃を有する。モル比は１．０：
０．９４：０．１２ＤＡＰＩ／ＢＰＡＤＡ／ＤＮＢＣで
ある。

【００９４】実施例４−７ 実施例１−３において概説されたのと同様の手順に従
い、ポリイミドオリゴマーをＢＰＡＤＡ，ＤＡＰＩおよ
び表Ｉに示されるエンド−キャッピングモノマーより製
造した。

【表１】

【００９５】実施例８−１０ ＤＡＰＩおよびＢＰＡＤＡのモル比は逆になっているこ
とを除いて、実施例１−３において概説されたのと同様
の手順に従い、ポリイミドオリゴマーをＢＰＡＤＡ，Ｄ
ＡＰＩおよび表ＩＩで示されるエンド−キャッピングモ
ノマーより製造した。

【表２】

【００９６】実施例１１ ５０００ＭＷ ＤＡＰＩ／ＢＰＡＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＮ
ＢＣ ポリイミドオリゴマーの合成 反応容器の中にＤＡＰＩ１８６．４５９ｇ（０．７００
０モル）、ＢＰＡＤＡ１５９．６０６ｇ（０．３０６６
７モル），３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９８．８１３ｇ（０．
３０６６７モル）およびＮＭＰ１．３０リットルを置い
た。溶液を周囲温度にて、窒素の気流下、１．５時間攪
拌した。溶液にトルエン１００ｍｌを添加した。反応混
合物をその後１５５℃にて共沸的に還流し、ディーンア
ンドスタークトラップ中において水を集めた。理論量の
水を取り除いた後に、反応混合物を冷却して降温した。
室温に達するや否や、トリエチルアミン９６．６７６ｇ
（０．９５５４モル）および３，５−ジナド酸ベンゾイ
ルクロリド（ＤＮＢＣ）８４．２ｇ（０．１８２０７モ
ル）を反応物に添加し、そして反応混合物を４時間攪拌
した。仕上げおよび単離を実施例１に示されるように行
なった。相当するポリイミドオリゴマーは分子量（ポリ
スチレン標準品を使用するＧＰＣ）：Ｍｗ＝１７５８
３，Ｍｎ＝７７９２，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６；Ｔｇ＝２
９６℃を有する。

【００９７】実施例１２−１７ ポリイミドオリゴマーは２５モル％の芳香族アミンＤＡ
ＰＩを表ＩＩＩに示される芳香族アミンに置き換えて、
実施例１１の合成を繰り返すことにより製造された。 表ＩＩＩ 実施例 芳香族ジアミン １２ ｐ−フェニルインダンジアミン １３ ｍ−フェニルインダンジアミン １４ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ） １５ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン １６ ｍ−キシレンジアミン １７ ビス（ｐ−アミノフェニル）メタン

【００９８】実施例１８−２１ ポリイミドオリゴマーはＢＤＴＡを表ＩＶ中に示される
二無水物に置き換えて、実施例１１の合成を繰り返すこ
とにより製造された。 表ＩＶ 実施例 芳香族ジアミン １８ ピロメリット酸二無水物 １９ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ２０ ３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸 二無水物 ２１ ４，４’−オキシジフタル酸二無水物

【００９９】実施例２２−２５ 実施例１１において概説されたのと同様の手順に従い、
ポリイミドオリゴマーをＤＡＰＩ，ＢＰＡＤＡ，ＢＤＴ
Ａおよび表Ｖに示されるエンド−キャッピングモノマー
より製造した。

【表３】

【０１００】実施例２６−２８ ＤＡＰＩおよび無水物成分（ＢＰＡＤＡ／ＢＤＴＡ）の
モル比が逆であることを除いて、実施例１１において概
説されたのと同様の手順に従い、ポリイミドオリゴマー
をＤＡＰＩ，ＢＰＡＤＡ，ＢＤＴＡおよび表ＶＩで示さ
れるエンド−キャッピングモノマーより製造した。

【表４】

【０１０１】実施例２９ 複合材料は本発明のポリイミドオリゴマーより以下の方
法により製造した：Ｎ−メチルピロリジノン，１，３−
ジオキソランまたはＣＨ₂ Ｃｌ₂ （１８０ｇ）のいずれ
かをこれ以前の実施例のポリイミドオリゴマー（１２０
ｇ）に添加した。ポリイミドオリゴマーを完全に溶解す
るまで攪拌した。得られる溶液を炭素繊維（ＡＳ４，未
サイズ）の上にドラム巻きにして４０％ｗ／ｗ樹脂含量
のプレプレグを得た。プレプレグを以下に示される硬化
サイクルを使用して硬化させた。 １．硬化：プレスを室温ないし約２９０−２９５℃に加
熱し、温度が約２７０−２９０℃に達した時、３０イン
チ真空を適用しそして２時間保持する。 ２．後硬化：プレスを約３１６℃まで除々に加熱し、そ
して温度が２８０℃に達した時圧力６．９ｋＰａ（２０
０ｐｓｉ）を加えた。 ３．約３１６℃にて約１６時間後、プレスを約６５℃ま
でゆっくりと（１．５℃／分）冷却し、そして積層物を
型より取り出した。 得られた積層物の樹脂含量はＡＳＴＭ−Ｄ３１７１によ
り求めた。

【０１０２】上記したように、本発明のポリイミドオリ
ゴマーの主要な利点は、それらはプレプレグ可能な溶液
である（即ち、慣用の溶媒中に可溶である）ことであ
る。本発明のポリイミドオリゴマーより作られた複合材
料は高いＴｇ’並びに高い温度および酸化安定性を示す
こともまた観察された。

【０１０３】本発明はその好ましい態様に関して本発明
が説明されてきたが、その種々の変性は本明細書を読む
ことにより、当業者にとって明らかであると理解される
べきである。従って、ここに開示した本発明は、添付し
た請求の範囲の記載内に入るような変形を包括するもの
と解釈するべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク サウスコット アメリカ合衆国，10509 ニューヨーク, ブルースター，グレイストーン レーン 1204

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのフェニルインダンジア
   ミンおよび少なくとも１つの芳香族ビス（エーテル無水
   物）の縮合生成物よりなるポリイミドオリゴマー。
2. 【請求項２】 （Ａ）少なくとも約２５モル％の少なく
   とも１つのフェニルインダンジアミンよりなる芳香族ジ
   アミン成分； （Ｂ）少なくとも約２５モル％の少なくとも１つの芳香
   族ビス（エーテル無水物）よりなる二無水物成分；およ
   び （Ｃ）一無水物、アシルハロゲン化物および芳香族アミ
   ンよりなる群から選択された少なくとも１つのエンド−
   キャップモノマー（各々のエンド−キャップモノマーは
   分子内に少なくとも１つの架橋可能な官能基を含有して
   いる。）の縮合生成物よりなるポリイミドオリゴマー。
3. 【請求項３】 芳香族ジアミン成分（Ａ）は、（Ａ−
   ｉ）約２５ないし約１００モル％の少なくとも１つの次
   式 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は独立して、水素原子ま
   たは低級アルキル基を表し、またＲ₄ の各々およびＲ₅
   の各々は独立して水素原子、ハロゲン原子または低級ア
   ルキル基を表す。）で表されるフェニルインダンジアミ
   ン；および（Ａ−ｉｉ）０ないし約７５モル％の、フェ
   ニルインダンジアミンを除く、少なくとも１つの次式 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩ） （式中、Ｒは二価芳香族基を表す。）で表される芳香族
   ジアミンより選択されるところの請求項２記載のポリイ
   ミドオリゴマー。
4. 【請求項４】 二無水物成分（Ｂ）は、（Ｂ−ｉ）約２
   ５ないし約１００モル％の少なくとも１つの次式 【化２】 （式中、Ｙは二価芳香族基を表す。）で表される芳香族
   ビス（エーテル無水物）；および（Ｂ−ｉｉ）０ないし
   約７５モル％の、芳香族ビス（エーテル無水物）を除
   く、少なくとも１つの次式 【化３】 （式中、Ｚは四価ヒドロカルビル基を表す。）で表され
   る二無水物より選択されるところの請求項２記載のポリ
   イミドオリゴマー。
5. 【請求項５】 フェニルインダンジアミン（Ａ−ｉ）
   は、次式 【化４】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は独立して、水素原子または炭
   素原子数１ないし５のアルキル基、またＲ₄ の各々およ
   びＲ₅ の各々は独立して水素原子、ハロゲン原子または
   炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表され
   るところの請求項３記載のポリイミドオリゴマー。
6. 【請求項６】 フェニルインダンジアミン（Ａ−ｉ）
   は、次式 【化５】 （式中、インダン環上のアミノ基は５または６位にあ
   る。）で表されるところの請求項５記載のポリイミドオ
   リゴマー。
7. 【請求項７】 （Ａ−ｉｉ）は、式ＩＩの芳香族ジアミ
   ンであり、かつＲは次式 【化６】 （式中、Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は独立して水素原子また
   は低級アルキル基を表す。）よりなる群から選択される
   二価芳香族基を表すところの請求項３記載のポリイミド
   オリゴマー。
8. 【請求項８】 （Ａ−ｉｉ）は、ｐ−フェニレンジアミ
   ン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
   ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
   ン、ｍ−キシリレンジアミンおよびビス（ｐ−アミノフ
   ェニル）メタンよりなる群から選択された芳香族ジアミ
   ンを表すところの請求項７記載のポリイミドオリゴマ
   ー。
9. 【請求項９】 （Ｂ−ｉ）は、式ＩＩＩの芳香族ビス
   （エーテル無水物）であり、かつ基Ｙは次式ＩＩＩａ 【化７】 （式中、Ｘは次式 【化８】 よりなる群から選択された二価基を表し；またｎは０ま
   たは１を表す。）で表される二価芳香族基を表すところ
   の請求項４記載のポリイミドオリゴマー。
10. 【請求項１０】 Ｘは次式 【化９】 よりなる群から選択され、またｎは１を表すところの請
    求項９記載のポリイミドオリゴマー。
11. 【請求項１１】 （Ｂ−ｉ）は、次式 【化１０】 で表される芳香族ビス（エーテル無水物）を表すところ
    の請求項１０記載のポリイミドオリゴマー。
12. 【請求項１２】 二無水物（Ｂ−ｉｉ）は、次式ＩＶａ 【化１１】 （式中、Ｒ₉ は水素原子または低級アルキル基を表
    す。）；または次式ＩＶｂ 【化１２】 （式中、Ｘ¹ は炭素−炭素直接結合、Ｏ，ＳＯ₂ ，Ｓ，
    および二価カルボニル基 【化１３】 を表す。）で表される化合物より選択されるところの請
    求項４記載のポリイミドオリゴマー。
13. 【請求項１３】 二無水物（Ｂ−ｉｉ）はピロメリット
    酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
    ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
    ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
    フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および
    ４，４’−オキシジフタル酸二無水物よりなる群から選
    択されるところの請求項１２記載のポリイミドオリゴマ
    ー。
14. 【請求項１４】 （Ｃ）は一無水物、アシルハロゲン化
    物およびアミンよりなる群から選択された少なくとも１
    つのエンド−キャップモノマーであり、各エンド−キャ
    ップモノマー（Ｃ）は分子内に、ビニル、エチニル、マ
    レイミド、シアノ、ナドおよびアセチレン官能基よりな
    る群から選択された少なくとも１つの架橋可能な基を含
    有するところの請求項２記載のポリイミドオリゴマー。
15. 【請求項１５】 （Ｃ）は少なくとも１つの、次式１な
    いし９ 【化１４】 （式中、Ｒ₁₀はアリル基またはメタリル基を表し；Ｒ₁₁
    は水素原子または低級アルキル基を表す。）で表される
    化合物よりなる群から選択されたエンド−キャップモノ
    マーであるところの請求項２記載のポリイミドオリゴマ
    ー。
16. 【請求項１６】 約１０００ないし約１５０００の数平
    均分子量を有するところの請求項２記載のポリイミドオ
    リゴマー。
17. 【請求項１７】 約３０００ないし約１００００の数平
    均分子量を有するところの請求項１６記載のポリイミド
    オリゴマー。
18. 【請求項１８】 モル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は
    （１）：（１−ｎ）：（〜２．１ｎ）（式中、ｎは約
    ０．０３ないし約０．２５の数を表し、および記号
    （〜）は＋／−１０％を意味する。）であるところの請
    求項２記載のポリイミドオリゴマー。
19. 【請求項１９】 モル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は（１
    −ｎ）：（１）：（〜２．１ｎ）（式中、ｎは約０．０
    ３ないし約０．２５の数を表し、および記号（〜）は＋
    ／−１０％を意味する。）であるところの請求項２記載
    のポリイミドオリゴマー。
20. 【請求項２０】 （Ａ−１）少なくとも約１０モル％の
    次式Ｉ．１ 【化１５】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ およびＲ₃ は独立して、水素原子ま
    たは低級アルキル基を表し、またＲ₄ の各々およびＲ₅
    の各々は独立して水素原子、ハロゲン原子または低級ア
    ルキル基を表す。）で表される反復部分； （Ａ−２）０ないし約４０モル％の次式ＩＩ．１ −〔Ｒ〕− （ＩＩ．１） （式中、Ｒは二価芳香族基を表す。）で表される反復部
    分； （Ｂ−１）少なくとも約１０モル％の次式ＩＩＩ．１ 【化１６】 （式中、Ｙは二価芳香族基を表す。）で表される反復部
    分； （Ｂ−２）０ないし約４０モル％の次式ＩＶ．１ 【化１７】 （式中、Ｚは四価芳香族基を表す。）で表される反復部
    分；および （Ｃ−１）少なくとも約３モル％の少なくとも１つの、
    Ｎ−アミド、Ｎ−イミドおよび６ないし約３０個の炭素
    原子を有する一価芳香族基より選択された一価エンド−
    キャップ部分（該エンド−キャップ部分は少なくとも１
    つの架橋可能な官能基を含む。）よりなるポリイミドオ
    リゴマー。
21. 【請求項２１】 Ｒは次式 【化１８】 （式中、Ｒ₆ ，Ｒ₇ およびＲ₈ は独立して水素原子また
    は低級アルキル基を表す。）よりなる群から選択された
    二価芳香族基を表すところの請求項２０記載のポリイミ
    ドオリゴマー。
22. 【請求項２２】 Ｙは次式ＩＩＩａ 【化１９】 （式中、Ｘは次式 【化２０】 よりなる群から選択された二価基を表し；またｎは０ま
    たは１を表す。）で表される二価芳香族基を表すところ
    の請求項２０記載のポリイミドオリゴマー。
23. 【請求項２３】 （Ｂ−２）は、０ないし約４０モル％
    の少なくとも１つの次式ＩＶ．２ないし式ＩＶ．３ 【化２１】 （式中、Ｒ₉ は水素原子または低級アルキル基を表
    す。）； 【化２２】 （式中、Ｘ¹ は炭素−炭素直接結合、Ｏ，ＳＯ₂ ，Ｓ，
    および二価カルボニル基 【化２３】 よりなる群から選ばれる。）で表される反復部分を表す
    ところの請求項２０記載のポリイミドオリゴマー。
24. 【請求項２４】 反復構造単位のモル比（Ａ−１）−
    （Ａ−２）：（Ｂ−１）−（Ｂ−２）：（Ｃ−１）は約
    （１）：（１−ｎ）：（２ｎ）ないし約（１−ｎ）：
    （１）：（２ｎ）（式中、ｎは約０．３ないし約０．２
    ５の数を表す。）であるところの請求項２０記載のポリ
    イミドオリゴマー。
25. 【請求項２５】 請求項２０記載のポリイミドオリゴマ
    ーよりなる熱硬化性粉末成形組成物。
26. 【請求項２６】 強化繊維、および請求項２０記載のポ
    リイミドオリゴマーよりなるマトリックス樹脂よりなる
    プレプレグ。
27. 【請求項２７】 強化繊維、および請求項２０記載の架
    橋したポリイミドオリゴマーよりなるマトリックス樹脂
    よりなる複合構造物。