JP4809036B2

JP4809036B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製法

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Publication number: JP4809036B2
Application number: JP2005312577A
Authority: JP
Inventors: 雄二新宮
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-10-27
Also published as: JP2007123480A

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、２種以上の金属成分によって形成された内部電極層を具備する小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。

現在、積層セラミックコンデンサは、それを搭載する携帯電話などの電子機器の小型化および高性能化に伴う部品自体の小型化および低背化の要求のために誘電体層や内部電極層の薄層化と多層化が図られている。

このため、誘電体層や内部電極層に用いるセラミック粉末や金属粉末は微粒化が図られ、ナノサイズのものが使われ始めているが、誘電体層の薄層化にともない、誘電体層を構成する誘電体粒子数が少なくなり、粒子構造が積層セラミックコンデンサの絶縁性などの特性に影響するようになっている。

たとえば、下記の特許文献１では、内部電極層と接している接触誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０ｅ、内部電極層と接していない非接触誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０ｄとすると、Ｄ５０ｅ＜０．４５０μｍ、かつ（Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ｄ＝１．２０〜３．００）を満足する構造となっており、内部電極層に接する方の接触誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０ｅが接しない方の非接触誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０よりも大きくすることにより、誘電体層中の接触誘電体粒子および非接触誘電体粒子の構造を制御し、薄層化した場合でもバイアス特性の向上を実現できる技術が示されている。
特開２００５−１５９２２４

しかしながら、誘電体層中の接触誘電体粒子および非接触誘電体粒子の構造が上記のように構成された積層セラミックコンデンサでは、内部電極層に接触する側の接触誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０ｅが大きいために、静電容量の温度特性が大きく、また、静電容量のＤＣバイアス依存性が未だ大きいという問題があった。

従って本発明は、誘電体層を薄層化しても、静電容量の温度特性およびＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体の端部に外部電極を具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が、硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種と、マンガンまたはマグネシウムとを含有するニッケルの金属マトリックスにより形成された複合金属であり、かつ、前記誘電体層は、前記内部電極層と接している接触誘電体粒子と、前記内部電極層と接していない非接触誘電体粒子とから構成され、前記接触誘電体粒子を前記非接触誘電体粒子よりも小さくしており、前記金属マトリックス中にセラミック粒子と、前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種と前記マンガンまたはマグネシウムとから形成されている反応相とを有し、前記金属マトリックスと前記セラミック粒子との界面に前記反応相が形成されていることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、（２）前記接触誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｅとし、前記非接触誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｄとしたとき、Ｄ５０ｅ＜０．３０μｍ、かつ（Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ｄ）＝０．３０〜０．８５を満足すること、（３）前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記マンガンまたはマグネシウムの含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲であることが望ましい。

また本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（４）（ａ）誘電体グリーンシートを形成する工程と、（ｂ）金属マトリックスとなるニッケルの金属粉末と、セラミック粉末と、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の粒子と、マンガンまたはマグネシウムからなる金属粒子とを混合し、メカニカルアロイング法により複合化させて、前記ニッケルの金属マトリックス中に、前記セラミック粒子と、前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の粒子と、前記マンガンまたはマグネシウムからなる金属粒子とを分散粒子として含有する複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させた導体ペーストを調製する工程と、（ｃ）前記誘電体グリーンシート上に、前記導体ペーストを用いて矩形状の内部電極パターンを付与してパターンシートを形成する工程と、（ｄ）該パターンシートを複数積層して、前記内部電極パターンを積層方向に交互に長手方向に半パターンずつずらして構成したコンデンサ本体成形体を形成する工程と、（ｅ）該コンデンサ本体成形体を、水素−窒素中、１１００〜１３００℃で０．５〜４時間焼成し、続いて２００〜５００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理をしてコンデンサ本体を形成する工程と、（ｆ）該コンデンサ本体の端部に外部電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする。

そして上記積層セラミックコンデンサの製法では（５）前記複合金属粉末中の前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の粒子の含有量を、前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲とし、かつ、前記マンガンまたはマグネシウムからなる金属粒子を前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲とすることが望ましい。

本発明によれば、誘電体層中の接触誘電体粒子および非接触誘電体粒子の構造として内部電極層に接触する側の接触誘電体粒子の平均粒径を内部電極層に接触していない側の非接触誘電体粒子の平均粒径よりも小さくした構造とすることにより、積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を平坦化でき、また、静電容量に対するＤＣバイアス特性の依存性を小さくできる。

このような積層セラミックコンデンサは内部電極パターンに含まれる金属成分を上記した複合金属とすることで容易に形成できる。

本発明の積層セラミックコンデンサについて図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。引出しの拡大図は内部電極層によって挟持された誘電体層内に存在する誘電体粒子の微構造の模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えばＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は誘電体粒子９と粒界１１により構成されている。誘電体層５の厚みは２μｍ以下、特に、１．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましい。

本発明に係る誘電体層５は、誘電体粒子９が内部電極層７と接している接触誘電体粒子９ａと、内部電極層７と接していない非接触誘電体粒子９ｂとで構成されており、接触誘電体粒子９ａを非接触誘電体粒子９ｂよりも小さくしたことが重要である。本発明ではこのように接触誘電体粒子９ａを非接触誘電体粒子９ｂよりも小さくしたことで、そのような微粒化により静電容量の温度特性が広い温度範囲で安定化し、かつＤＣバイアス特性も小さくできる。

特に、接触誘電体粒子９ａの平均粒径をＤ５０ｅとし、一方、非接触誘電体粒子９ｂの平均粒径をＤ５０ｄとしたとき、Ｄ５０ｅ＜０．３０μｍ、かつ（Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ｄ）＝０．３０〜０．８５を満足することが望ましい。

ここで接触誘電体粒子９ａの平均粒径Ｄ５０ｅは比誘電率を高めるという点で０．１μｍ以上であることが好ましい。

また、Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ｄ比が０．３０以上であると誘電体層５の比誘電率を高めることができるという利点がある。一方、Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ｄ比が０．８５以下では絶縁性が高まるという利点がある
これに対して、接触誘電体粒子９ａが非接触誘電体粒子９ｂよりも大きい場合には静電容量の温度特性が大きくなり、ＤＣバイアス特性も大きくなる。

誘電体層５の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体組成で構成される。本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸バリウムを主成分として有する誘電体磁器組成物である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｒ（ＲはＹ、希土類元素の１種以上）及びＳｉの酸化物及び焼成により酸化物となる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。

本実施形態では、以下の誘電体磁器組成を用いることが好ましい。主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物と酸化マンガンを含有し、更に他の副成分として酸化ケイ素を含む酸化物を含有するものである。そして、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３１００モルに対する比率が、酸化マグネシウムＭｇＯ：０．１〜３．０モル、希土類元素Ｒ_２Ｏ_３：０モル超５モル以下、酸化マンガンＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、酸化ケイ素を含む酸化物はＢａＴｉＯ_３１００質量部に対して０．３〜５質量部である。

なお、誘電体層５の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、通常は５０層以上に多層化されることが容量向上という点で好ましい。

次に本発明に係る内部電極層７について説明する。内部電極層７の厚みは２μｍ以下、特に１μｍ以下であれば誘電体層５上における段差を低減できるという利点がある。一方、厚みが０．３μｍ以上であれば、内部電極層７の途切れや欠陥を抑制でき有効面積を確保できるという利点がある。

本発明の内部電極層７は、上記複合金属粉末が焼結し薄層化された膜であり、この内部電極層７中にセラミック粒子２３が存在し、誘電体層５に接着している。

図１の拡大図に示すように、内部電極層７中には金属マトリックス２１中にセラミック
粒子２３と、硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種とマンガンまたはマグネシウムとから形成されている反応相２９とを有している。内部電極層７中にこのような反応相２９が形成されると金属マトリックス２１とセラミック粒子２３との界面および内部電極層７と誘電体層５との界面の接合性を高めることができる。

本発明の内部電極層７は各種粒子を含んでおり、しかも上記のように金属マトリックス２１とセラミック粒子２３との界面に反応相２９が形成されるために内部電極層７の融点が見かけ上高くなり、そのため内部電極層７の焼成収縮が抑制され有効面積を高く維持できる。それとともに内部電極層７が接している誘電体層５中の接触誘電体粒子９ａの粒成長を抑制できる。

特に本発明では、内部電極層７が金属マトリックス２１としてニッケルなどの卑金属成分により構成されている場合には、ニッケルと硫黄とマンガン、もしくはニッケルと硫黄とマグネシウムの反応相２９が形成されていることが重要である。

さらには、これら硫黄、ホウ素、リンなど、マンガンまたはマグネシウムの含有量がそれぞれ前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４〜５質量部の範囲であることが好ましい。硫黄、ホウ素、リンなどの金属、マンガンまたはマグネシウムの含有量が金属マトリックスに対して５×１０^−４質量部より多いと、これらの金属成分は加熱により部分的に酸化物になりやすいことから金属マトリックス２１とセラミック粒子２３との間に硫黄、ホウ素、リンなどとマンガンまたはマグネシウムなどの金属粒子と金属マトリックス２１との反応相２９が形成されやすくなり、そのため高温に加熱された場合でも金属マトリックス２１中からセラミック粒子２３の移動を抑えて、結果的に金属マトリックス２１の焼結性を抑制し、内部電極層7の厚みばらつきを低減することが容易になる。

一方、硫黄、ホウ素、リンなど、マンガンまたはマグネシウムの含有量がそれぞれ前記金属マトリックス２１に対して５質量％より少ないと金属マトリックス２１の割合を多くでき導電性を高めつつ、特にＤＣバイアス特性を小さくすることが容易になる。

また、金属マトリックス２１としてニッケルを用いた場合、上記硫黄、ホウ素、リンなどの中で特に硫黄がより好ましい。これは硫黄がニッケルおよびマンガン、もしくはニッケルおよびマグネシウムとの間で高融点の化合物を形成しやすくなり、ニッケルからなる金属マトリックス２１により形成される内部電極層７の焼成収縮を抑制できるためである。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。（ａ）工程では所定の粒度分布を持つ誘電体粉末などの原料粉末と有機ビヒクルとを混合してセラミックスラリを調製し、シート成形法を用いて基材上３０に誘電体グリーンシート３１を形成する。誘電体グリーンシート３１の厚みはセラミック層である誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で３μｍ以下、好ましくは１〜２μｍが好ましい。

その粒度分布は誘電体層５の薄層化を容易にしかつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。上記誘電体粉末には焼結助剤としてガラス粉末が加えられる。

次に（ｂ）工程では、本発明に係る導体ペーストを調製する。ここで本発明にかかる導体ペーストについて説明する。図３は、本発明の導体ぺーストを構成する複合金属粉末の断面模式図である。この複合金属粉末は金属粒子４１の内部に、セラミック粒子２３と、硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の粒子４５と、マンガンまたはマグネシウムのうちいずれか１種の金属粒子４７とを含有するものである。

金属マトリックス２１としてニッケルを用いた場合、上記硫黄、ホウ素、リンなどの粒子４５の中で特に硫黄がより好ましい。これは硫黄がニッケルおよびマンガンもしくはニッケルおよびマグネシウムとの間で高融点の化合物を形成しやすくなり、ニッケルからなる金属マトリックス２１により形成される内部電極層７の焼成収縮を抑制できるためである。

本発明ではまた、この高融点化合物と接触する誘電体層５中の接触誘電体粒子９ａは、誘電体層５中の非接触誘電体粒子９ｂに比較して内部電極層７中の高融点の化合物により焼結が抑制されることから粒成長が抑制される。

ここで複合金属粉末の調製法について説明する。まず、金属マトリックス２１となる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リンなどの粒子のうちいずれか１種と、マンガンまたはマグネシウムの金属粒子とを混合し、メカニカルアロイング法により複合化させて、上記の添加材を金属マトリックス２１と複合化させるものである。メカニカルアロイング法とは臼型に投入した粉末を臼型に接するように設置されたすりこぎのような撹拌棒によりすりつぶして混合粉末を調製する方法である。このようにメカニカルアロイング法は従来行われていたプラズマ法などに比較して格段に低温で金属マトリックスとの複合化ができるために、金属マトリックス２１や硫黄、ホウ素、リンなどの粉末のうちいずれか１種と、マンガンまたはマグネシウムの金属粉末などの添加材の酸化を防止できる。このことからも金属マトリックスと添加材との接合性を高めることができる。

次に、上記複合金属粉末を用いて調製される本発明の導体ペーストについて説明する。本発明の導体ペーストは上記の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とするものであるが、ここで用いる有機ビヒクルは、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどから選ばれる少なくとも１種の有機樹脂が好ましく、特に、エチルセルロースは熱分解しやすくチクソトロピック粘度特性が得やすいという利点がある。有機溶剤としてはαテルピネオールやアルコールなど、またはそれらの混合溶媒も好適に用いられる。導体ペーストは上記の複合金属粉末と、バインダと溶媒との混合物である有機ビヒクルとをミクサにかけて分散させて調製し、溶媒量およびバインダ量によって印刷に適したチクソトロピック性の粘度に調整する。

次に（ｃ）工程では、上記得られた誘電体グリーンシート３１の主面上に、上記本発明の導体ペーストを用いて矩形状の内部電極パターン３３をスクリーン印刷して形成する。また、導体パターン３３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン３３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。

次に（ｄ）工程では、内部電極パターン３３が形成されたセラミックグリーンシート３１を、所望の枚数を重ねて、その上下に内部電極パターン３３を形成していないセラミックグリーンシート３１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン３３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体３５の端面に導体パターン３３が交互に露出されるように形成できる。

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、誘電体グリーンシート３１と内部電極パターン３３とが強固に密着された積層体３５を形成できる。

次に、積層体３５を切断線ｈに沿って内部電極パターン３３の長寸方向に対して垂直方向（図３の（ｃ１）、および図３の（ｃ２））に、内部電極パターン３３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン３３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。

次に、このコンデンサ本体成形体を所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体を形成する。例えば、誘電体層５にチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末を用いる場合、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１００〜１３００℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素−窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極が形成される。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、平均粒径が２００ｎｍのニッケル主金属粉末と、平均粒径５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末（ＢＴ）と、平均粒径５０ｎｍの硫黄粒子、ホウ素粒子、およびリン粒子と、平均粒径５０ｎｍのマンガンまたはマグネシウムの金属粒子とを用意した。次いで、これらの各種粉末を表１に示す所定の組成としてメカニカルアロイング法により混合し本発明の複合金属粉末を調製した。ここでセラミック粉末は主金属粉末１００質量部に対して５質量部とした。メカニカルアロイングの処理時間はセラミック粉末などの残留する添加材が存在しないことを目視で確認できた状態とした。この後、同じメカニカルアロイング装置内においてらいかい処理により粒状化処理を行った。複合金属粉末の平均粒径は２００ｎｍになるように調整した。

次に、粒状化処理した複合金属粉末を用いて導体ペーストを調製した。有機ビヒクルはエチルセルロースとαテルピネオールを用いた。エチルセルロースは金属粉末１００質量部に対して１０質量部とした。αテルピネオールは内部電極ペーストの粘度がチクソトロピック性を示す程度に調整した。

一方、誘電体グリーンシートは、原料粉末として平均粒径が２００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を用いた。そして、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３１００モルに対し、酸化マグネシウムＭｇＯ：１．０モル、希土類元素Ｙ_２Ｏ_３１．０モル、酸化マンガンＭｎＯ０.３モル、酸化ケイ素を含む酸化物として、組成がＳｉＯ_２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）ガラス粉末を誘電体粉末１００質量部に対して１．２質量部添加した。

上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面に上記複合金属粉末を有する導体ペーストをスクリーン印刷して矩形状の内部電極パターンを複数形成した。

次に、導体パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００層積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１１２５〜１２７５℃で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２ｍｍ×１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、誘電体層の厚みは１．５μｍであった。

次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性を測定し、高温負荷寿命試験を行った。

静電容量の温度特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し、下記式ＴＣＣ（％）＝｛Ｃ（８５℃）−Ｃ（２０℃）｝×１００／Ｃ（２０℃）より静電容量の温度変化率ＴＣＣを求めた。

ＤＣバイアス特性はＤＣを０Ｖ場合に対して室温で３Ｖの直流電圧をかけた場合の容量変化率を測定した。

高温負荷信頼性（ＭＴＴＦ）は温度１２５℃、電圧１５Ｖ／μｍの条件で、試料数１００個につき絶縁破壊時間を測定し、その平均値を算出した。

接触誘電体粒子および非接触誘電体粒子の平均粒径は、得られた試料を断面研磨して、次に、溶液(ＨＣｌ＝０．０９％、ＨＦ＝０．０４％)を用いてケミカルエッチングを２５℃で５秒間行い、粒界を露出させた。この後、粒界を浮き立たせた後の試料について、分析装置（ＥＰＭＡ）を付設した走査型電子顕微鏡により、その領域の電子顕微鏡写真を撮り、次に、写した写真に内部電極層に平行に線を２本引き、線上にある全ての接触誘電体粒子および非接触誘電体粒子の最大径を測定し、平均化して求めた。撮影箇所は各試料について５点とした。

表１、２の結果から明らかなように、内部電極層と接している接触誘電体粒子Ｄ５０ｅと、前記内部電極層と接していない非接触誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０ｄにおいて、接触誘電体粒子Ｄ５０ｅが非接触誘電体粒子Ｄ５０ｄよりも小さい場合には、高温負荷信頼性が５時間以上、ＤＣバイアス特性が−５５％以下、静電容量の温度特性が−２４．３％以下であった。

特に、Ｄ５０ｅ＜０．３０μｍ、かつ（Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ｄ）＝０．３０〜０．８５を満足することにより、高温負荷寿命が２１時間以上、静電容量の温度特性が±１５％の範囲内に入り、ＤＣバイアス特性が−３０％より小さいものとなった。

一方、導体ペーストに含まれる複合金属粉末を本発明の組成としなかった試料Ｎｏ．１、２では誘電体層の接触誘電体粒子が大きくなり、高温負荷信頼性の平均故障時間が１０時間以下、ＤＣバイアス特性が−３３％より大きくなり、静電容量の温度特性が±１５％より大きかった。

また、表３の結果から、焼成温度が１１２５℃では誘電体層の焼結が進まず高温負荷信頼性の平均故障時間が９時間と短いものであった。一方、１２７５℃で焼成した試料Ｎｏ．２１では、誘電体層の接触誘電体粒子および非接触誘電体粒子がいずれも大きくなり、高温負荷信頼性の平均故障時間が５時間、ＤＣバイアス特性が−５５％、静電容量の温度特性が−２４．３％と大きかった。

本発明の積層型電子部品の概略断面図である。本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。本発明の複合金属粉末の断面模式図である。

符号の説明

１コンデンサ本体
３外部電極
５誘電体層
７内部電極層
９ａ接触誘電体粒子
９ｂ非接触誘電体粒子
２１金属マトリックス
２３セラミック粒子
３１セラミックグリーンシート
３３内部電極パターン
４１金属粒子
４５粒子
４７金属粒子

Claims

内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体の端部に外部電極を具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が、硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種と、マンガンまたはマグネシウムとを含有するニッケルの金属マトリックスにより形成された複合金属であり、かつ、前記誘電体層は、前記内部電極層と接している接触誘電体粒子と、前記内部電極層と接していない非接触誘電体粒子とから構成され、前記接触誘電体粒子を前記非接触誘電体粒子よりも小さくしており、前記金属マトリックス中にセラミック粒子と、前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種と前記マンガンまたはマグネシウムとから形成されている反応相とを有し、前記金属マトリックスと前記セラミック粒子との界面に前記反応相が形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記接触誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｅとし、前記非接触誘電体粒子の平均粒径をＤ５０ｄとしたとき、Ｄ５０ｅ＜０．３０μｍ、かつ（Ｄ５０ｅ／Ｄ５０ｄ）＝０．３０〜０．８５を満足する請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記マンガンまたはマグネシウムの含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
（ａ）誘電体グリーンシートを形成する工程と、
（ｂ）金属マトリックスとなるニッケルの金属粉末と、セラミック粉末と、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の粒子と、マンガンまたはマグネシウムからなる金属粒子とを混合し、メカニカルアロイング法により複合化させて、前記ニッケルの金属マトリックス中に、前記セラミック粒子と、前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の粒子と、前記マンガンまたはマグネシウムからなる金属粒子とを分散粒子として含有する複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させた導体ペーストを調製する工程と、
（ｃ）前記誘電体グリーンシート上に、前記導体ペーストを用いて矩形状の内部電極パターンを付与してパターンシートを形成する工程と、
（ｄ）該パターンシートを複数積層して、前記内部電極パターンを積層方向に交互に長手方向に半パターンずつずらして構成したコンデンサ本体成形体を形成する工程と、
（ｅ）該コンデンサ本体成形体を、水素−窒素中、１１００〜１３００℃で０．５〜４時間焼成し、続いて２００〜５００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲
気中９００〜１１００℃で再酸化処理をしてコンデンサ本体を形成する工程と、
（ｆ）該コンデンサ本体の端部に外部電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
前記複合金属粉末中の前記硫黄、ホウ素、リンのうちいずれか１種の粒子の含有量を、前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲とし、かつ、前記マンガンまたはマグネシウムからなる金属粒子を前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０^−４質量部〜５質量部の範囲とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製法。