JP5121311B2 - 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。

近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。

ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が用いられている。近年、チタン酸バリウム粉末に、マグネシウムや希土類元素等の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近にマグネシウムや希土類元素を固溶させた、いわゆるコアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器が開発され、積層セラミックコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。

ここで、結晶粒子のコアシェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコアと外殻部であるシェルとが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コアは正方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムで占められており、シェルは立方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムにより占められている状態をいう。
特開２００１−２２０２２４号公報

しかしながら、上述のようなコアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器は、比誘電率の向上および比誘電率の温度特性の安定性に優れているものの、誘電体磁器に直流電圧を印加し、その直流電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。

そして、上述のように、コアシェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器を誘電体層として備えた積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器における上述のような絶縁抵抗の低下に起因して高温負荷試験での寿命特性を向上させることが困難となっていた。

従って本発明は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下の小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムを含み、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．１〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．０モル、希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モル、およびマンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル含む誘電体磁器であって、該誘電体磁器の結晶粒子は、前記カルシウムの濃度が０．３原子％よりも低く、かつ表面から１５ｎｍの深さまでにおける前記希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上であり、平均結晶粒径が０．３〜０．４μｍである第１結晶粒子と、前記カルシウムの濃度が０．３原子％以上であり、かつ表面から１５ｎｍの深さまでにおける前記希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以下であり、平均結晶粒径が０．４
〜１μｍである第２結晶粒子とからなり、前記第２結晶粒子は平均結晶粒径が前記第１結晶粒子よりも大きく、かつ前記誘電体磁器の表面を研磨した研磨面において、前記第１結晶粒子が占める面積をＣ１、前記第２結晶粒子が占める面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７であることを特徴とする。

さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器によれば、高誘電率かつ比誘電率の変化率が小さく、さらに電圧を印加したときの絶縁抵抗の低下が小さい（絶縁抵抗の電圧依存性の小さい）誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、前記誘電体磁器を適用することにより、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できる。このため高温負荷試験においても寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムを含み、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．１〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．０モル、希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モル、およびマンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル含む誘電体磁器であって、該誘電体磁器の結晶粒子は、前記カルシウムの濃度が０．３原子％よりも低く、かつ表面から１５ｎｍの深さまでにおける前記希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上であり、平均結晶粒径が０．３〜０．４μｍである第１結晶粒子と、前記カルシウムの濃度が０．３原子％以上であり、かつ表面から１５ｎｍの深さまでにおける前記希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以下であり、平均結晶粒径が０．４〜１μｍである第２結晶粒子とからなり、前記第２結晶粒子は平均結晶粒径が前記第１結晶粒子よりも大きく、かつ前記誘電体磁器の表面を研磨した研磨面において、前記第１結晶粒子が占める面積をＣ１、前記第２結晶粒子が占める面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７であることを特徴とする。

本発明によれば、誘電体磁器を上記組成とし、結晶粒子中において、希土類元素の濃度勾配の異なる２種の結晶粒子を形成し、これらを所定の平均結晶粒径とし、さらにこれら２種の結晶粒子の割合を所定の比率にしたことにより、室温（２５℃）での比誘電率を２１６０以上にでき、また、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ（−５５〜１２５℃において、±１５％以内）を満足させるものにでき、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を５０％以下にできる。

図１は、本発明の誘電体磁器の微構造を示すものであり、コア部およびシェル部の体積割合の異なる２種の結晶粒子が共存した状態を示す断面模式図である。

図２（ａ−１）は、本発明の誘電体磁器を構成する第１結晶粒子の断面模式図であり、図２（ａ−２）は第１結晶粒子の希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。図２（ｂ−１）は第２結晶粒子の断面模式図であり、図２（ｂ−２）は第２結晶粒子の希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１と、この結晶粒子１間に存在する粒界相２とからなるものであり、結晶粒子１は、少なくともマグネシウム、希土類元素およびマンガンを含み、コアシェル構造を有するもので、特に結晶粒子中におけるコア部とシェル部の割合の異なる２種の結晶粒子からなる結晶群が共存した構造を有する。

ここで、結晶粒子１のコアシェル構造とは、結晶粒子１の中心部であるコア部ａと外殻部であるシェル部ｂとが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、本発明におけるコアシェル構造を有する結晶粒子１は、コア部ａおよびシェル部ｂがともにチタン酸バリウムを主成分とし、少なくともマグネシウム、希土類元素およびマンガンを含んだものである。

また、本発明の誘電体磁器は、図２に示すように、シェル部ｂの最外表面ＳＳからコア部ａの中心Ｃに向けて希土類元素の濃度勾配が大きく異なる２種類の結晶粒子を共存させたことを特徴とする。

即ち、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子１は、表面から１５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上である第１結晶粒子１Ａと、表面から１５ｎｍの深さまでにおける希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以下である第２結晶粒子１Ｂとから実質的に構成されたものであり、第１結晶粒子１Ａは第２結晶粒子１Ｂに比較してシェル部ｂにおける希土類元素の濃度勾配が大きくなっている。

なお、本発明において、表面から１５ｎｍの深さとは、結晶粒子１の任意の最外表面ＳＳから中心部Ｃに向けた深さ方向の領域のことをいうが、測定する際には、誘電体磁器の研磨面に見られる結晶粒子を対象としたときに、平均結晶粒径の±３０％以内の粒径を有する結晶粒子１を対象とし、このように特定の粒径をもつ結晶粒子について、その任意の粒界から当該結晶粒子１の中心部Ｃに向けて１５ｎｍの深さまでの領域のことである。

この測定はエネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定することができ、結晶粒子１の最外表面ＳＳ側から中心部Ｃにかけて所定の間隔（例えば、５ｎｍ）でＥＤＳを用いて元素分析を行うことにより希土類元素の濃度変化を求めることができる。

そして、本発明の誘電体磁器では、第１結晶粒子１Ａの最外表面ＳＳから１５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度勾配が０．１〜２原子％／ｎｍであることが望ましい。第１結晶粒子１Ａの最外表面から１５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度勾配が０．１〜２原子％／ｎｍであると、結晶粒子１が、その表面領域に十分な厚みのシェル部ｂを有するものとなるため、最外表面から１５ｎｍの深さにおける希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以下である第２結晶粒子１Ｂとの共存が可能となる。

このような結晶粒子１の最表面ＳＳから内部における希土類元素の濃度勾配は、最表面ＳＳの測定点から内部への深さが１５ｎｍまでの少なくとも３点以上の測定点での差が最小になるように最小自乗法で求められる。また、内部の深さが１５ｎｍ以上の測定点についても少なくとも３点以上の測定点について最小自乗法により求める。

コア部ａとシェル部ｂとの境界は、ＥＤＳで求められる結晶粒子１中の希土類元素の濃度変化のプロットに沿って、結晶粒子１の最表面ＳＳから内部、および、結晶粒子１の中心部Ｃから最表面ＳＳに向けて、相互に引いた最小自乗法による近似直線の交点から求められる。

この場合、シェル部ｂにおける希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍよりも大きく、かつコア部１における希土類元素の濃度勾配とシェル部ｂにおける希土類元素の濃度勾配との差が０．０４原子％／ｎｍ以上、特に、０．０５原子％／ｎｍ以上であれば、コア部ａおよびシェル部ｂとして判定することが可能となる。

つまり、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子１は、図１に示すように、結晶粒子１中に含まれる成分の濃度勾配の違いにより、結晶粒子１を構成するコア部ａとシェル部ｂとの体積割合の異なる第１結晶粒子１Ａおよび第２結晶粒子１Ｂが形成されるものである。

そして、本発明の誘電体磁器では、第１結晶粒子１Ａの平均結晶粒径が０．３〜０．５４μｍ、また、第２結晶粒子１Ｂの平均結晶粒径が０．４〜１μｍであり、さらに、誘電体磁器表面を研磨した研磨面に見られる第１結晶粒子１Ａの面積をＣ１、第２結晶粒子１Ｂの面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７の関係を満足することが重要である。

ここで、第１結晶粒子１Ａの面積Ｃ１、および第２結晶粒子１Ｂの面積Ｃ２をそれぞれ求める場合、第１結晶粒子１Ａは、その平均結晶粒径の±３０％以内の粒径を有する結晶粒子１Ａから選択し、また第２結晶粒子１Ｂは、その平均結晶粒径の±３０％以内の粒径を有する結晶粒子１Ｂから選択すれば良く、好ましくは第１結晶粒子１Ａ中および第２結晶粒子１Ｂ中にそれぞれ含まれる希土類元素の濃度勾配を求めるときに選択する結晶粒子１Ａ，１Ｂと同じ結晶粒子を用いることが好ましい。

ここで、本発明の誘電体磁器を構成する希土類元素の濃度勾配の異なる２種の結晶粒子について、さらに詳細に説明する。

チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンなどの添加成分を含有する結晶粒子１は、図２（ａ−１）（ａ−２）に示す第１結晶粒子１Ａのように、最外表面ＳＳから中心部Ｃへ向けた希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上のものは、シェル部ｂの割合が少なく、コア部ａの割合が多いものである。

例えば、誘電体磁器がコア部ａの割合の多い結晶粒子でほとんど占められているものは、高誘電率であるコア部ａの割合が多いために、比誘電率が高く、比誘電率の温度変化率も小さくできるものの、シェル部ｂの割合が少ないために絶縁性が低いものとなる。

これは、結晶粒子のシェル部ｂにおける希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上であり、コア部ａの割合の多い結晶粒子により占められている従来の誘電体磁器では、コア部ａの割合が多いために結晶粒子中に酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態となり、このため直流電圧を印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁性を低下させる原因となる。

一方、誘電体磁器を構成する結晶粒子の殆どが希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以下であり、シェル部ｂの割合が多く、コア部ａの割合の少ない結晶粒子により占められている誘電体磁器は、絶縁性が高いものの、比誘電率が低くなる。

このため、第１結晶粒子１Ａおよび第２結晶粒子１Ｂの面積比は、用いる原料粉末にもよるが、例えば、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３より小さい場合には印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときの絶縁抵抗の低下率が７５％を越えてしまい絶縁性が低下し、一方、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．７よりも大きい場合には同条件での絶縁抵抗の低下率が７５％よりも小さく、優れた絶縁性を示すものの、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満たさないものとなる。

また、第１結晶粒子１Ａの平均結晶粒径が０．３μｍよりも小さいか、または第２結晶粒子１Ｂの平均結晶粒径が０．４μｍよりも小さい場合には比誘電率が２０００より低くなるか、または、印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときの絶縁抵抗の低下率が７５％を越えしまう。

さらに、第１結晶粒子１Ａの平均結晶粒径が０．４μｍよりも大きい場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が５０％よりも大きくなり、または第２結晶粒子１Ｂの平均結晶粒径が１μｍよりも大きい場合には、比誘電率の温度変化率が大きくなり、Ｘ７Ｒ特性を満足できなくなる。

これに対して、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子１に含まれる希土類元素の濃度勾配を制御して、結晶粒子１中のコア部ａの割合を減少させた高絶縁性の結晶粒子（第２結晶粒子１Ｂ）を、結晶粒子１中のコア部ａの割合が高く高誘電率の結晶粒子（第１結晶粒子１Ａ）の間に介在させ、かつ第１結晶粒子１Ａの平均結晶粒径を０．３〜０．４μｍ、また、第２結晶粒子１Ｂの平均結晶粒径を０．４〜１μｍとし、これら両結晶粒子の面積をＣ２／（Ｃ１＋Ｃ２）で０．３〜０．７の範囲としたことにより、誘電体磁器を構成する結晶粒子１の殆どが希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上であり、コア部ａの割合の多い結晶粒子により占められている従来の誘電体磁器と同等の比誘電率および比誘電率の温度変化率を有しつつ、殆どが第２結晶粒子１Ｂにより占められた誘電体磁器と同等の絶縁抵抗を得ることができると考えられる。

ただし、本発明の誘電体磁器に含まれるチタン１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．１モルよりも少ないか、誘電体磁器に含まれるチタン１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．５モルよりも少ない、または１．０モルよりも多い場合、誘電体磁器に含まれるチタン１００モルに対する希土類元素の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５モルよりも少ないか、または１．０モルよりも多い場合、あるいは誘電体磁器に含まれるチタン１００モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１モルよりも少ない場合には、いずれも単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が７５％よりも大きくなるからであり、また、当該誘電体磁器に含まれるチタン１００モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多い場合には比誘電率が低下するからであり、さらに、バナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．３モルよりも多い場合には比誘電率の温度変化率が大きくなりＸ７Ｒを満足しなくなるためである。

そのため、チタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．１〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．０モル、希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モル、およびマンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モルの範囲で含有することが重要である。

そして、好ましい組成としては、本発明の誘電体磁器に含まれるチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．１〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．０モル、希土類元素をＹ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モルに、マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル含有するものが良く、この範囲の誘電体磁器は、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒを満足し、単位厚み当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときの絶縁抵抗の低下率を７５％以下とすることができるとともに、比誘電率を２０１５以上に高められる。

なお、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子１に含まれる希土類元素としては、イットリウム、ディスプロシウム、エルビウム、ホルミウムおよびテルビウムのうちの少なくとも１種が好ましく、特に、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムが好ましく、さらに誘電体磁器の絶縁性を高め、高温負荷試験での寿命を向上させるという点で、イットリウムおよびテルビウムを所定の割合で含ませることが好ましい。

また、本発明の誘電体磁器は、さらにカルシウムを含んでおり、この場合、誘電体磁器を構成する第１結晶粒子１Ａ中におけるカルシウムの濃度は０．３原子％よりも低く、第２結晶粒子１Ｂ中におけるカルシウムの濃度は０．３原子％以上であることが良く、また第１結晶粒子１Ａは、その平均結晶粒径が０．３〜０．４μｍであり、第２結晶粒子１Ｂは、その平均結晶粒径が第１結晶粒子１Ａの平均結晶粒径よりも大きい。

このような場合には、比誘電率を２１６０以上にでき、また、比誘電率の温度変化率がＸ７Ｒを満足し、さらに単位厚み当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときの絶縁抵抗の低下率が５０％以下となる。なお、第１の結晶粒子１ａはカルシウム濃度がゼロのものを含む。

結晶粒子中のカルシウム（Ｃａ）の濃度については、エネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定する。この場合、研磨した誘電体磁器の断面に映し出された結晶粒子に対して、ＥＤＳを用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析し、結晶粒子から検出される主成分と添加剤の各元素の全量を１００％として、その中に含まれるＣａの含有量を求め、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の結晶粒子とを分類する。Ｃａ濃度が０．３原子％より低い結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の結晶粒子との割合は透過電子顕微鏡写真に映し出された結晶粒子の断面の面積比から求める。なお、結晶粒子の中心部近傍とは、誘電体磁器を断面研磨した試料の表面に現れた結晶粒子の粒界から深さ方向に向けて進んだ位置であり、おおよそ結晶粒子の重心付近のことである。ここで選択される結晶粒子は、平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子が対象となる。

以上、本発明の誘電体磁器に含まれるバナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガン等の成分や結晶粒子１の結晶構造について説明したが、本発明では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガン等の成分の他に、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良い。

次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末に対し、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末、およびＭｎＣＯ_３粉末を用いる。この場合、焼成後に第１結晶粒子１Ａとなるチタン酸バリウム粉末の平均粒径は高誘電率が得られるという理由から０．３〜０．５μｍが好ましく、焼成後に第２結晶粒子１Ｂとなるチタン酸バリウム粉末の平均結晶粒径は０．０５〜０．１μｍが好ましい。

また、誘電体磁器にカルシウムを含有させる場合、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末とチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末に対し、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末、およびＭｎＣＯ_３粉末の添加剤を用いる。この場合、焼成後に第１結晶粒子１Ａとなるチタン酸バリウム粉末の平均粒径は高誘電率が得られるという理由から０．３〜０．５μｍが好ましく、焼成後に第２結晶粒子１Ｂとなるチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末の平均粒径は０．０５〜０．１μｍが好ましい。

このように、第２結晶粒子１Ｂとなるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末の平均粒径を０．０５μｍ以上とすることで、結晶粒子中にコアシェル構造を形成し易くなり、第２結晶粒子１Ｂ中におけるコアａの割合を増やすことができるために比誘電率の向上を図れるという利点があり、また、第２結晶粒子１Ｂとなるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末の平均粒径を０．１μｍ以下とすることで、上記添加剤を結晶粒子の内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、チタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末から結晶粒子への粒成長の比率を高められるという利点がある。

また、添加剤であるＶ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ_３粉末についても平均粒径はチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。

なお、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３で表されるものであり、Ａサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、第１結晶粒子１ａとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成することができる。なお、第２結晶粒子１Ｂ中に含まれるＣａは第２結晶粒子１Ｂ中に分散した状態で固溶している。

次に、第１結晶粒子１Ａとなるチタン酸バリウム粉末、および第２結晶粒子１Ｂとなるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末を質量比で３０：７０〜７０：３０の割合になるように配合する。

次いで、これらの原料粉末を、チタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末を構成するチタン１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５粉末を０．１〜０．３モル、ＭｇＯ粉末を０．５〜１．０モル、希土類元素の酸化物粉末を０．５〜１．０モル、およびＭｎＣＯ_３粉末をＭｎＯとして０．１〜０．５モルの割合で配合し、これに有機ビヒクルを加えてボールミルを用いて混合し、所定の形状にプレス成形し、この成形体を脱脂したのち還元雰囲気中１１５０〜１２００℃の範囲で焼成する。焼成後に再度、弱還元雰囲気にて９００〜１１００℃にて熱処理を行うことで本発明の誘電体磁器を得ることができる。

なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。

また本発明の誘電体磁器を製造する際には、上述のように、チタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末として、平均粒径が０．１μｍ以下の微粉末を用いることにより、焼成後に粒成長した第２結晶粒子１Ｂが形成される。この場合、焼成後の第２結晶粒子１Ｂの平均粒径が焼成前の上記チタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末の３倍以上、特に、４倍以上であることが望ましい。焼成後における第２結晶粒子１Ｂの平均粒径がバナジウムや他の添加剤を含ませたチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末の平均粒径の３倍以上になるように焼成することで、第２結晶粒子１Ｂは添加成分の固溶が高まり、特に、希土類元素の濃度勾配を小さくでき、このためコア部ａの割合が減少し、高絶縁性のシェル部ｂの体積割合が増加する。こうして高絶縁性のシェル部ｂの体積割合が増加し、希土類元素の濃度勾配の異なる結晶粒子１を有する誘電体磁器を形成することができる。

一方、第１結晶粒子１Ａは、原料粉末として平均粒径が０．１μｍよりも大きいチタン酸バリウム粉末を用いることにより、焼成前後での粒成長を抑えて、第１結晶粒子１Ａの平均粒径が焼成前のチタン酸バリウム粉末の平均粒径の２倍以下になるように制御する。

図３は本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極３が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図３では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。

このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

ここで、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明では静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることがより望ましい。

内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。

次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上述した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。

次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極を形成する。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末（第１ＢＴ粉末および第２ＢＴ粉末として用いる。）と、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３：第２ＢＴ粉末として用いるＢＣＴ粉末である。）と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、希土類元素の酸化物粉末とを準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、第１ＢＴ粉末および第２ＢＣＴ粉末の平均粒径は表１に示した。ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。

第１ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比および第２ＢＴ粉末として用いるＢＣＴ粉末の（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比はいずれも１．００５とした。焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を水素−窒素中、１１５０〜１２００℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製し、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ^３、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の面積は０．３ｍｍ^２であった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。以下の評価はいずれも試料数１０個とし、平均値を求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の全面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜１２５℃の範囲で測定した。絶縁抵抗は０．１Ｖ／μｍおよび２．５Ｖ／μｍの条件にて測定し、０．１Ｖ／μｍの条件での測定値に対する２．５Ｖ／μｍの条件での測定値の比を評価して絶縁抵抗の変化率を求めた。

高温負荷試験は温度１２５℃において、印加電圧９．４５Ｖの条件で行い、１０００時間まで不良なしを良品（表３、６中で○、（なお、×は不良品））とした。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とした。

また、誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、各結晶粒子を画像処理し、粒子の面積から円としての直径を求め平均化して求めた。

また、Ｃａ濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の表面を約３００００倍にて観察し、その画面に存在する、約１００個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡を用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析した。このとき、平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子を選択し、結晶粒子から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その含有量を求めた。評価した結晶粒子は各試料について１００点とし平均値を求め、撮影した透過電子顕微鏡の写真の面積において第１結晶粒子１Ａおよび第２結晶粒子１Ｂのそれぞれの面積比を求めた。

希土類元素の濃度勾配の測定もエネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定した。この場合、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨し、各試料の結晶粒子の最表面側から中心部にかけて５ｎｍの間隔でエネルギー分散型分析器を用いて元素分析を行うことにより希土類元素の濃度を求めプロットした。そして、結晶粒子の最表面から１５μｍの深さまでにおける希土類元素の濃度勾配は、最表面ＳＳの測定点から内部への深さが１５ｎｍまでの測定点での差が最小となるように、最小自乗法によって求めた。一方、内部の深さが１５ｎｍ以上の測定点についても最小自乗法により求めた。そして、３００００倍にて撮影した誘電体磁器の所定の面積内にある測定可能な結晶粒子から約５０個を任意に抽出して測定し、これも平均値を求めた。この場合も、平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子を選択した。

また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。

調合組成と焼成温度を表１、４に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２、５に、および特性の結果を表３、６にそれぞれ示した。ここで、表１、２、３における試料Ｎｏ．２〜４、６〜８、１０〜１２、１４〜１６、１８〜２０および２６〜２８はいずれも参考試料である。

表１〜６の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子に対して、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンをそれぞれ所定の割合で含有させて、結晶粒子の表面から１５ｎｍの深さまでの範囲で希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上である第１結晶粒子と、結晶粒子の表面から１５ｎｍの深さまでの範囲において０．０５原子％／ｎｍ以下である第２結晶粒子とを有するものとし、これらの第１結晶粒子および第２結晶粒子の平均結晶粒径をそれぞれ所定の範囲として、さらに、誘電体磁器の単位面積における、第１結晶粒子の面積割合をＣ１、第２結晶粒子の面積割合をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）比を０．３〜０．７の範囲とした試料Ｎｏ．２〜４、１０〜１２、１４〜１６、１８〜２０、２２〜２４、２６〜２８、３０〜３２、３４、３５、３８、３９、４２、４３、４６、４７および５２〜５６では、室温（２５℃）での比誘電率を２０００以上であり、また、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒを満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が７５％以下であった。

また、これらの誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサについて、温度１２５℃、印加電圧９．４５Ｖの条件で高温負荷試験を行ったところ、いずれも１０００時間経過後も不良ゼロであった。

また、第２結晶粒子がチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した固溶体であるとともに、第１結晶粒子の平均結晶粒径が０．３〜０．４μｍであり、かつ第２結晶粒子の平均結晶粒径が第１結晶粒子の平均結晶粒径よりも大きい試料Ｎｏ．２２〜２４、３０〜３２、３４、３５、３８、３９、４２、４３、４６および５２〜５６では、室温（２５℃）での比誘電率を２１６０以上にでき、また、比誘電率の温度変化率がＸ７Ｒを満足し、さらに単位厚み当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときの絶縁抵抗の低下率が５０％以下であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、５、９、１３、１７、２１、２５、２９、３３、３６、３７、４０、４１、４４、４５および４８〜５１では、室温（２５℃）での比誘電率を２０００より低いか、または、比誘電率の温度変化率がＸ７Ｒを満足しないか、あるいは単位厚み当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして絶縁抵抗を評価したときの絶縁抵抗の低下率が７５％を超えるか、または、温度１２５℃、印加電圧９．４５Ｖの条件での高温負荷試験の寿命が１０００時間を満足しなかった。

また、結晶粒子の表面から１５ｎｍの深さまでにかけて希土類元素の濃度勾配を０．０７原子％／ｎｍの試料Ｎｏ．５７においては、絶縁抵抗の低下率が５０％であったが、比誘電率が１６５０と低かった。

本発明の誘電体磁器の微構造を示すものであり、コア部およびシェル部の体積割合の異なる２種の結晶粒子が共存した状態を示す断面模式図である。 （ａ−１）は、本発明の誘電体磁器を構成する第１結晶粒子の断面模式図であり、（ａ−２）は第１結晶粒子の希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｂ−１）は第２結晶粒子の断面模式図であり、（ｂ−２）は第２結晶粒子の希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。 本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す縦断面図である。

符号の説明

ａ コア
ｂ シェル
１０Ａ 積層体
５ 誘電体層
７ 内部電極層

Claims (2)

1. チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムを含み、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．１〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．０モル、希土類元素をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．０モル、およびマンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．５モル含む誘電体磁器であって、該誘電体磁器の結晶粒子は、前記カルシウムの濃度が０．３原子％よりも低く、かつ表面から１５ｎｍの深さまでにおける前記希土類元素の濃度勾配が０．１原子％／ｎｍ以上であり、平均結晶粒径が０．３〜０．４μｍである第１結晶粒子と、前記カルシウムの濃度が０．３原子％以上であり、かつ表面から１５ｎｍの深さまでにおける前記希土類元素の濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以下であり、平均結晶粒径が０．４〜１μｍである第２結晶粒子とからなり、前記第２結晶粒子は平均結晶粒径が前記第１結晶粒子よりも大きく、かつ前記誘電体磁器の表面を研磨した研磨面において、前記第１結晶粒子が占める面積をＣ１、前記第２結晶粒子が占める面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３〜０．７であることを特徴とする誘電体磁器。
2. 請求項１に記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

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