JP4814342B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層がＣａ濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子により構成される小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が図られている。
例えば、特許文献１では、誘電体磁器を構成する誘電体粉末として、Ａサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）と、Ｃａを含有していないチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）とを混合して用いることが記載されている。このように２種の誘電体粉末を複合して用いることにより、焼成後の誘電体層を、いずれもチタン酸バリウムが主成分であり、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子と、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子との複合粒子から構成されるものとし、また、誘電体層の厚みを２μｍまで薄層化した積層セラミックコンデンサが得られている。
特開２００６−１５６４５０号公報
しかしながら、上記特許文献１に開示された複合粒子から構成される誘電体層を用いた積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命の評価において高温放置の時間と共に絶縁抵抗が次第に低下するという問題を有していた。
さらには、上記の積層セラミックコンデンサを製造する場合、約１２００℃の温度で還元雰囲気中にて本焼成した直後の外部電極を形成する前のコンデンサ本体は、誘電体層が還元され実用的な絶縁抵抗を有しない、比誘電率の低いものであった。
そのため、本焼成後のコンデンサ本体は、通常、本焼成の条件よりも低温かつ高い酸素濃度の雰囲気中にて再酸化処理を施す必要があった。
この再酸化処理は焼成工程と同じ程度の手間と時間および経費がかかることから製造コスト高の原因になっていた。
従って本発明は、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を抑制できると共に、製造工程において再酸化処理の工程を設けなくても高絶縁性と高誘電率とを有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、 チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム、マグネシウム、バナジウムおよびマンガンと、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層して形成される。前記誘電体磁器を構成する結晶は、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とからなる。その際、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ１）と前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ２）の比（Ｃ２／Ｃ１）のそれぞれが、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ３）と前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ４）の比（Ｃ４／Ｃ３）のそれぞれよりも大きい。さらに前記誘電体磁器の表面を研磨したときの研磨面において、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積をｂとしたとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８である。
前記誘電体磁器はジルコニウムを含むのがよい。
前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子に含まれる、バリウムの酸化物（ＢａＯ）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）およびチタンの酸化物（ＴｉＯ2）の合計量１００モル部に対して、ジルコニウムの含有量がＺｒＯ2換算で０．２〜１モル部含有することが望ましい。
前記第１の結晶群および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径をｘ、前記結晶粒子の粒径の標準偏差をσとしたときの変動係数（ｘ／σ）×１００が４０％以下であることが望ましい。
上記積層セラミックコンデンサでは、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きいことが望ましい。
前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きい前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有するとともに、ことが望ましい。
前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有し、さらに前記誘電体磁器がジルコニウムを含有し、該ジルコニウムの含有量が、前記バリウムの酸化物（ＢａＯ）、前記カルシウムの酸化物（ＣａＯ）および前記チタンの酸化物（ＴｉＯ2）の合計量１００モル部に対して、ＺｒＯ2換算で０．２〜１モル部含有することが望ましい。
前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有し、前記第１の結晶群および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径をｘ、前記結晶粒子の粒径の標準偏差をσとしたときの変動係数（ｘ／σ）×１００（％）が４０％以下であることが望ましい。
本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層にバナジウムを含ませて、チタン酸バリウムを主成分としＣａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子（以下、第１の結晶群の結晶粒子という）と、チタン酸バリウムを主成分としＣａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子（以下、第２の結晶群の結晶粒子という）とを所定の割合で共存させる。そして、第１の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度（Ｃ１）と第１の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度（Ｃ２）の比（Ｃ２／Ｃ１）のそれぞれを、第２の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度（Ｃ３）と第２の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度（Ｃ４）の比（Ｃ４／Ｃ３）のそれぞれよりも大きくしている。これにより、第１の結晶群の結晶粒子はコアシェル構造が変化し、立方晶性の高いものとなる。このように立方晶性の高い第１の結晶群の結晶粒子を第２の結晶群の結晶粒子間に共存させることにより、第１の結晶群の結晶粒子と第２の結晶群の結晶粒子とから構成される誘電体層の絶縁抵抗を、本焼成後において高絶縁性にでき、再酸化処理の工程が不要になるとともに、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
さらに本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体磁器がジルコニウムを含有する場合は、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子はコアシェル構造において立方晶性のより高いものとなる。また、本焼成後においてより高い絶縁性を有するとともに、より高誘電率であり、さらに高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下をより小さくできる。
また、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径をｘとし、その標準偏差をσとしたときのばらつきを示す変動係数（ｘ／σ）×１００が４０％以下である場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をより抑制できる。
また、第１の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径が第２の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径よりも大きい場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をより小さくできる。
さらに、前記誘電体層が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｎＯ換算で０．５〜１モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、およびバナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モルである場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をさらに小さくできるとともに、静電容量を高くできる。
前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有し、さらに前記誘電体磁器がジルコニウムを含有し、該ジルコニウムの含有量が、前記バリウムの酸化物（ＢａＯ）、前記カルシウムの酸化物（ＣａＯ）および前記チタンの酸化物（ＴｉＯ2）の合計量１００モル部に対して、ＺｒＯ2換算で０．２〜１モル部である場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をさらに小さくできるとともに、静電容量を高くできる。
前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有し、前記第１の結晶群および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径をｘ、前記結晶粒子の粒径の標準偏差をσとしたときの変動係数（ｘ／σ）×１００（％）が４０％以下である場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をさらに小さくできるとともに、静電容量を高くできる。
（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は誘電体層における結晶粒子と粒界相を示す拡大模式図である。 （ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第１の結晶群を構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフであり、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第２の結晶群を構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフである。 本発明の積層セラミックコンデンサの製法の一例を示す工程図である。
＜第１の実施形態＞
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。
本発明の積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、また、この結晶粒子９は、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂとからなり、これらの結晶粒子９によって構成される誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが１μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能となる。
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム、マグネシウム、希土類元素（以下、希土類元素はディスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素のことである。）、バナジウムおよびマンガンを含む焼結体からなり、その結晶粒子９は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａと、同じく、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂとから構成されている。
この中で、第２の結晶群９ｂのＣａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子については、特に、０．５〜２．５原子％が好ましい。Ｃａ濃度がこの範囲であるとチタン酸バリウムに対するＣａの固溶を十分なものにでき、また、固溶せずに粒界等に残存するＣａ化合物を低減することができるために、比誘電率のＡＣ電界依存性が大きくなることから高誘電率化を図ることが可能になる。なお、第１の結晶群の結晶粒子９ａはＣａ濃度がゼロのものを含む。
結晶粒子９中のＣａ濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の断面を研磨した研磨面に存在する約３０個の結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、これら分析した値の平均値を求める。この場合、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求める。
選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が、後述する方法で求められる平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子９とする。
なお、結晶粒子９の中心は、当該結晶粒子９の内接円の中心であり、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子９の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子９の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子９に対して内接円を描き、結晶粒子の中心を決定する。
図２（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第１の結晶群９ａを構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフであり、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第２の結晶群９ｂを構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフである。この例は後述する実施例Iにおける試料Ｎｏ．I−５について評価したものである。なお、図２（ａ）（ｂ）において０ｎｍは粒界との境界である結晶粒子９の表層部を示し、横軸は結晶粒子表面から結晶粒子内の深さを示す。
図２（ａ）（ｂ）に示すように、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａは第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂに比較して、結晶粒子の表層部から中央部にかけてマグネシウムおよびイットリウムの濃度変化が緩やかであるが、第２の結晶群の結晶粒子９ｂは結晶粒子の表面から中央部におけるマグネシウムおよびイットリウムの濃度変化が大きくなっている。
このことから第１の結晶群の結晶粒子９ａは第２の結晶群の結晶粒子９ｂに比較してマグネシウムおよびイットリウムが結晶粒子の内部にまで拡散し固溶しており、第１の結晶群の結晶粒子９ａは立方晶性の高い状態となっている。
そして、本発明において、誘電体層５を構成する誘電体磁器は、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの表層部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比のそれぞれが、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの表層部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比のそれぞれよりも大きくなるようにしてある。
なぜなら、第１の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第１の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比が、第２の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度のそれぞれの比と同等かもしくは小さい場合には、第１の結晶群の結晶粒子９ａはマグネシウムおよび希土類元素の固溶が少ないことから、焼成時に誘電体磁器が還元されやすく、そのために本焼成後の絶縁抵抗が低いものとなるからである。
これに対し、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比（Ｃ２／Ｃ１）のそれぞれを、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比のそれぞれよりも大きくすることで、第１の結晶群の結晶粒子９ａはマグネシウムおよび希土類元素の固溶量が多くなり、第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとを共存させることで、誘電体磁器の絶縁抵抗を、本焼成後においても絶縁抵抗の高いものにでき、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を小さくできる。
また、誘電体磁器を構成する結晶粒子９が、上述のように第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとが共存した構造であれば、得られた積層セラミックコンデンサを再び還元処理しても還元されにくいものとなり、高い絶縁抵抗を維持できる。
マグネシウムおよび希土類元素の濃度比の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定する。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを研磨し、その研磨した誘電体層５の表面において、前述のＣａ濃度の測定により判定した第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂをそれぞれ抽出する。
抽出する各結晶粒子９ａ、９ｂはそれぞれ、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子９ａ、９ｂが後述する測定方法によって求まる平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂそれぞれ１０個抽出する。
元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとする。また、分析する箇所は結晶粒子の表層部および中央部とする。結晶粒子の表層部は結晶粒子の断面の粒界から３ｎｍ以内の領域であり、結晶粒子の中央部は当該結晶粒子の断面の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さとする円で囲まれる範囲である。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定する。
そして、結晶粒子９ａの表層部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度（ＣＭ１、ＣＲ１）を求めるとともに、結晶粒子９ａの中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度（ＣＭ２、ＣＲ２）を求める。また、結晶粒子９ｂの表層部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度（ＣＭ３、ＣＲ３）を求めるとともに、結晶粒子９ｂの中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度（ＣＭ４、ＣＲ４）を求める。こうして測定した各結晶粒子のマグネシウムおよび希土類元素の濃度から、各結晶粒子９ａ、９ｂの表層部と中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度比（ＣＭ２／ＣＭ１、ＣＲ２／ＣＲ１、ＣＭ４／ＣＭ３、ＣＲ４／ＣＲ３）をそれぞれ求める。なお、具体的には、この作業を各結晶粒子１０個に対して行い、その平均値を使う。
本願発明では（ＣＭ２／ＣＭ１）＞（ＣＭ４／ＣＭ３）、および（ＣＲ２／ＣＲ１）＞（ＣＲ４／ＣＲ３）となるようにそれらの濃度比が調整される。具体的には、（ＣＭ２／ＣＭ１）は（ＣＭ４／ＣＭ３）の１．５〜１２倍であるのがよい。また、（ＣＲ２／ＣＲ１）は（ＣＲ４／ＣＲ３）の１．００５〜２倍であるのがよい。なお、本発明においてＣ１はＣＭ１、ＣＲ１に、Ｃ２はＣＭ２、ＣＲ２に、Ｃ３はＣＭ３、ＣＲ３に、およびＣ４はＣＭ４、ＣＲ４にそれぞれ対応する。
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層５を構成する誘電体磁器は、誘電体磁器表面を研磨した研磨面に見られる第１の結晶群の結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群の結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８であることを特徴とする。
即ち、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５より小さいかまたは０．８より大きい場合には、還元雰囲気中にて本焼成した直後、および再酸化処理後に、再度、還元処理を行った場合の絶縁抵抗がいずれも１０7Ωよりも下回るおそれがあり、面積割合がｂ／（ａ＋ｂ）で０．５〜０．８であると、還元雰囲気中にて本焼成した直後において、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を１０7Ω以上に高めることができ、また、再酸化処理した後に、再度、還元処理を行っても積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１０7Ω以上を有するものにできる。
なお、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂのそれぞれの面積割合は、上記平均結晶粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。この場合、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子を第１の結晶群の結晶粒子９ａとし、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子を第２の結晶群の結晶粒子９ｂとする。
ところで、このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタンを１００モルとしたときに、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、希土類元素（ＲＥ）がＲＥ2Ｏ3換算で０．３〜１．５モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０７〜０．４モル、バナジウムがＶ2Ｏ5換算で０．０５〜０．５モルであることが重要であり、特に、チタン酸バリウムを構成するチタンを１００モルとしたときに、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．５〜１モル、希土類元素（ＲＥ）がＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モルであることが望ましい。
なぜなら、誘電体磁器中に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ2Ｏ5換算で０．０５モルよりも少ないか、０．５モルよりも多い場合、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマグネシウムの含有量が０．３モルよりも少ないか、１．５モルより多い場合、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対する希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ2Ｏ3換算で０．３モルよりも少ないか、または１．５モルよりも多い場合、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０７モルよりも少ない場合には、いずれも還元焼成後の絶縁抵抗が１０7Ωよりも低くなるからであり、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．４モルよりも多い場合には比誘電率が低下するからである。
これにより誘電体層５の比誘電率および絶縁抵抗を向上させることが可能になり、積層セラミックコンデンサの静電容量の向上とともに高温負荷試験での信頼性を高めることができる。
また、結晶粒子９に含まれる希土類元素としてはディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素が好ましく、特に、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。なお、本発明において、イットリウムは希土類元素に含まれるものとする。
さらに、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガン等の成分の他に、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても構わない。
加えて、第１の結晶群の結晶粒子９ａの平均結晶粒径が第２の結晶群の結晶粒子９ｂの平均結晶粒径よりも大きいことが望ましく、本発明においては、第１の群の結晶粒子９ａの平均結晶粒径が第２の群の結晶粒子９ｂの平均結晶粒径よりも０．０２μｍ以上大きいことがより望ましい。誘電体層５中において、立方晶性が高く、絶縁抵抗の高い第１の結晶群の結晶粒子９ａを第２の結晶群の結晶粒子９ｂよりも大きくして共存させると誘電体層５の絶縁抵抗をさらに高めることが可能になる。
また、第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとの平均結晶粒径は０．４５μｍ以下が望ましい。これにより誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保することができ、かつ高容量化を図ることが可能となる。なお、結晶粒子９の粒径は０．１５μｍ以上が望ましい。これにより誘電体層５の比誘電率が高まり、かつ比誘電率の温度依存性を小さくできるという利点がある。
誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂのそれぞれの平均結晶粒径は、上記Ｃａ濃度を求めたときの第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積のデータから算出する。この場合、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求める。
また、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層５の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求める。
本発明ではまた、誘電体磁器がジルコニウムを含有することが望ましく、特に該ジルコニウムの含有量が、前記バリウムの酸化物（ＢａＯ）、前記カルシウムの酸化物（ＣａＯ）および前記チタンの酸化物（ＴｉＯ2）の合計量１００モル部に対して、ＺｒＯ2換算で０．２〜１モル部で含有することがより好ましい。
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂがジルコニウムを含んでいてもよい。
この場合、誘電体層５に含まれるジルコニウムは酸化物（ＺｒＯ2）のかたちで含まれる。また、その含有量は誘電体層５を構成するチタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子に含まれる、バリウムの酸化物（ＢａＯ）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）およびチタンの酸化物（ＴｉＯ2）の合計量１００モル部に対して、ジルコニウムの含有量をＺｒＯ2換算で０．２〜１モル部の割合で含有することが望ましい。誘電体層５に含まれるＺｒＯ2の含有量が０．２モル部以上であると、比誘電率を高められるという利点がある。一方、誘電体層５に含まれるＺｒＯ2の含有量が１モル部以下であると、比誘電率の温度変化率を小さくできるという利点がある。
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について、図３をもとに説明する。
図３は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
（ａ）工程：まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製する。次いで、上記調製したセラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて、セラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化と、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という）やチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という）、Ｖ2Ｏ5粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末、およびＭｎＣＯ3粉末を用いる。この場合、焼成後に第１の結晶群の結晶粒子９ａとなるＢＴ粉末および第２の結晶群の結晶粒子９ｂとなるＢＣＴ粉末の平均粒径は高誘電率が得られるという理由から０．０５〜０．４μｍが好ましい。
また、添加剤であるＶ2Ｏ5粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ3粉末についても平均粒径はＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
なお、ＢＣＴ粉末は、Ａサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表される。この組成式におけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、第１の結晶群の結晶粒子９ａとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成することができる。なお、第２の結晶群の結晶粒子９ｂ中に含まれるＣａは第２結晶粒子９ｂ中に分散した状態で固溶している。
また、ＢＣＴ粉末は、その構成成分であるＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましく、一方、ＢＴ粉末はＡ／Ｂが１．００２以下であることが望ましい。ＢＴ粉末のＡ／Ｂが１．００２以下であると、Ｍｇや希土類元素などの添加剤の固溶を高められるという利点がある。
次に、第１の結晶群の結晶粒子９ａとなるＢＴ粉末、および第２の結晶群の結晶粒子９ｂとなるＢＣＴ粉末を質量比で３０：７０〜７０：３０の割合になるように配合する。
これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。
ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末に添加する添加剤は、それぞれＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して、ＭｇがＭｇＯ換算で０．４〜１．５モル部、希土類元素（ＲＥ）がＲＥ2Ｏ3換算で０．３〜１．５モル部、およびＭｎがＭｎＯ換算で０．０７〜０．４モル部およびバナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０５〜０．５モル部添加であることが好ましく、特に、ＭｇがＭｇＯ換算で０．５〜１モル部、希土類元素（ＲＥ）がＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル部、およびＭｎがＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル部およびバナジウムがＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル部であることが好ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサを製造する際には、上述のように、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末に対して、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ3粉末を加えるとともにＶ2Ｏ5粉末を添加する。
本発明においては、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末にＶ2Ｏ5粉末を添加すると、Ｖ2Ｏ5粉末に含まれるバナジウム成分により、ＢＴ粉末へのマグネシウムおよび希土類元素の固溶量が多くなるとともに、少なくともマグネシウムおよび希土類元素が固溶したＢＴ粉末を粒成長させる効果がある。このとき、ＢＣＴ粉末へのマグネシウムおよび希土類元素の固溶量はＢＴ粉末の場合よりも少なく、かつ粒成長は小さく、結果的にＢＴ粉末から出発して形成される第１の結晶群の結晶粒子９ａはＢＣＴ粉末から出発して形成される第２の結晶粒子９ｂよりも平均結晶粒径が大きくなり、それとともにマグネシウムおよび希土類元素の固溶量も多くできるという効果がある。こうして誘電体層５中において、第１の結晶群の結晶粒子９ａが高絶縁性化したものとなり、このため誘電体層の絶縁性を高めることができる。
また、上記誘電体粉末に対して、ジルコニウム酸化物（以下、ＺｒＯ2粉末とする。）を添加する。添加するＺｒＯ2は純度９９．９％以上のＺｒＯ2粉末を用いることが望ましい。この場合、ＺｒＯ2粉末の平均粒径は０．１〜１μｍが望ましい。また、その添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して０．１〜１モル部であることが望ましい。
なお、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。ガラス粉末はＬｉ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＢａＯおよびＣａＯにより構成され、その組成は、Ｌｉ2Ｏ＝１〜１５モル％、ＳｉＯ2＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１５〜３５モル％、およびＣａＯ＝５〜２５モル％が望ましく、その添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して０．５〜２質量部であることが望ましい。これにより誘電体層の焼結性を高めつつ、結晶粒子の粒成長を抑制することが可能になる。
（ｂ）工程：次に、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。
金属粉末としては、上記のＢＴ粉末やＢＣＴ粉末との同時焼成を可能にし、低コスト化が図れるという点でＮｉが好ましい。セラミック粉末としてはＣａ濃度の低いＢＴ粉末が好ましいが、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで内部電極層７を貫通する柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で、セラミックグリーンシートに用いる誘電体粉末と同じ組成のものを用いることが好ましい。
（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ね、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１をさらに複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体における内部電極パターン２３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出したものを形成できる。
本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成する。
次に、この積層体２９を、切断線ｈに沿って、つまり、積層体２９に形成されたセラミックパターン２９の略中央を、内部電極パターン２３の長寸方向に対して垂直方向（図３の（ｃ−１）、および図３の（ｃ−２））に、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン２３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。この場合、内部電極パターン２３は、コンデンサ本体成形体のサイドマージン側には露出されていない状態である。
次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。この場合、コンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
焼成条件としては、昇温速度を５〜２０℃／ｈとして、脱脂を５００℃までの温度範囲で行い、次いで、昇温速度を２００〜５００℃／ｈとして、水素−窒素の混合ガスの還元雰囲気中にて１１００〜１２５０℃の範囲で０．５〜４時間焼成する。さらに、焼成後の試料に対して、窒素中、９００〜１１００℃で再酸化処理を行う。
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３が形成される。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
＜第２の実施形態＞
次に本発明の第２の実施形態を説明するが、第１の実施形態と重複する説明は省略することがある。この実施形態では、積層セラミックコンデンサを構成する結晶粒子９の平均粒径をｘ、その標準偏差をσとしたときに、ｘ／σで表される粒径の変動係数が４０％以下であることがよい。
結晶粒子９の粒径の変動係数が４０％以下であると、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を抑制できるという利点がある。
この場合、結晶粒子９の粒径の変動係数は３７％以下がより望ましい。結晶粒子９の粒径の変動係数が３７％以下であると、高温負荷試験１００時間後における絶縁抵抗を２×１０7Ω以上に維持できるとともに、誘電体層５の比誘電率を４１００以上に高められるという利点がある。
そして、上記変動係数を満足する場合の第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂのそれぞれの平均粒径は、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径が０．１３〜０．１７μｍであり、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの平均粒径が０．２３〜０．３５μｍであることが望ましい。
この実施形態において、原料粉末には、粗粒のＡサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）とＣａを含有していないチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）を用いる。そして、この粗粒の粉末に対して、上記ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を合わせたときの平均粒径の１／２以下の微粒のチタン酸バリウム粉末を添加する。
誘電体粉末中に、主体であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末よりも１／２以下の平均粒径を有する微粒のＢＴ粉末を所定量添加すると、焼成時に微粒のＢＴ粉末が粗粒側のＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末のうち比較的粒径の小さいＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末と焼結するために、焼成後の第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子は、結果的に粒成長が抑制されたような状態となり、粒径の均一化が図れる。
なお、このように微粒のＢＴ粉末を添加しない場合には焼成後の第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせたときの粒径の変動係数が４０％よりも大きくなり、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗の低下が大きくなりやすい。
この場合、微粒のチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）の平均粒径は２０〜６０ｎｍが好ましく、最小径および最大径は、粒度分布において３％以上の割合を示す領域を基準としたときに、最小径が１０ｎｍ以上、最大径が８０ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、上記誘電体粉末の主体であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径よりも小さいことが望ましい。微粒の添加量は粗粒の誘電体粉末のサイズに対して適宜決められる。
また、その添加量は誘電体粉末の主体であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を１００質量部に対して、５〜１５質量部添加することが望ましい。
この実施形態で用いるセラミック粉末は、焼成時の柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制でき、機械的強度を高くできる。また、内部電極層に形成される柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制することによっても積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできる。内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
その他は第１の実施形態と同じであるので、説明を省略する。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例I］
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末（Ｂａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3）、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ3、Ｖ2Ｏ5および希土類元素の酸化物粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は、表１の試料Ｎｏ．１〜２２および２４〜２７についてはいずれも１００ｎｍとした。また、試料Ｎｏ．２３についてはＢＴ粉末の平均粒径が１００ｎｍ、ＢＣＴ粉末の平均粒径が１５０ｎｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００１、ＢＣＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００３とした。焼結助剤はＳｉＯ2＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するのに用いた導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末を含むものとし、また、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０7Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断し、コンデンサ本体成形体を得た。
次に、コンデンサ本体成形体を、大気中にて５００℃までの温度範囲で脱脂を行い、次いで、水素−窒素中、１１５０〜１２００℃で２時間焼成（以下、還元焼成という。）してコンデンサ本体を作製した。この場合、焼成温度は、試料Ｎｏ．１１〜１３および１８については１１５０℃とし、他は１２００℃とした。
また、焼成した試料は、続いて、冷却した後、窒素雰囲気中、１０００℃、４時間の再酸化処理を施した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ3、誘電体層の厚みは２μｍであった。内部電極層の面積は０．３ｍｍ2であった。
次に、焼成して得られたコンデンサ本体をバレル研磨した後、このコンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、再酸化処理して得られたコンデンサ本体により形成した積層セラミックコンデンサについて、再び水素−窒素中、１１５０℃で２時間の熱処理（再還元処理）を行った。
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で行った。絶縁抵抗は還元焼成した後のコンデンサ本体に外部電極を形成したもの、再酸化処理後に外部電極を形成したもの、および再還元処理した試料について評価した。
高温負荷試験は温度１４０℃、電圧３０Ｖ、１００時間放置後の絶縁抵抗を測定して評価した。これらの試料数はすべて３０個とした。
第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値を求めた。
また、結晶粒子中のＣａ濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の表面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心に向けた５点の箇所とした。選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とした。Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子を第１の結晶群とし、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子を第２の結晶群とした。
また、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子のそれぞれの平均結晶粒径は、上記Ｃａ濃度を求めたときの第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積のデータから算出した。この場合、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値を求めた。
この分析に続いて、誘電体層を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合（ｂ／（ａ＋ｂ） ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積をｂ）は、上記約５０個について各結晶粒子の平均結晶粒径を求めた面積のデータから算出した。この場合、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）を第２の結晶群の結晶粒子とした。表１〜４に示すように、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末を混合した試料では、焼成後に、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合割合に対して、焼成中にＣａの拡散により、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子の割合が増えていたが、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子とＣａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子が混在したものであった。
マグネシウムおよび希土類元素の濃度比の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定した。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを積層方向に研磨し、その研磨した誘電体層の表面において、前述のＣａ濃度の測定から判定した第１の結晶群の結晶粒子および第２の結晶群の結晶粒子をそれぞれ抽出した。その大きさは、そのそれぞれの結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた各結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、それぞれ１０個抽出した。
この分析において、元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとした。また、分析する箇所は結晶粒子の表層部および中央部とした。結晶粒子の表層部は結晶粒子の粒界から３ｎｍ以内の領域とし、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さとする円で囲まれる範囲とした。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定した。
各結晶粒子のマグネシウムおよび希土類元素の濃度は、透過電子顕微鏡写真に映し出された結晶粒子の内接円内にある中央部と、結晶粒子の表層部とで測定した。この場合、マグネシウムおよび希土類元素の濃度比は前述した方法により求めた。
こうして測定した各結晶粒子のマグネシウムおよび希土類元素の濃度から、各結晶粒子の表層部および中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度比をそれぞれ求め、このようにして求めた各結晶粒子１０個の平均値を求めた。
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。調合組成を表１に、焼結体中の各元素の組成を酸化物換算で表２に、および特性の結果を表３、４にそれぞれ示した。以下の表において、例えば「1.0Ｅ+05」は1.0×105であることを表している。
Figure 0004814342
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Figure 0004814342
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表１〜４の結果から明らかなように、誘電体層が第１の結晶群の結晶粒子の面積割合をａ、第２の結晶群の結晶粒子の割合をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）比を０．５〜０．８の割合であるとともに、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの表層部のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの濃度に対する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの濃度の比が、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの表層部のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの濃度に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの濃度の比よりも大きい試料では、還元焼成後においても絶縁抵抗が１０7Ω以上であり、また、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗も８×１０5Ω以上となり高い絶縁性を示した。これらの試料はまた、再還元処理後においても絶縁抵抗が１０7Ω以上であった。
特に、第１の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径を第２の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径よりも大きくした試料Ｎｏ．２〜８、１１〜２２、２５，２６および２８〜３０では、高温負荷試験後の絶縁抵抗が１０6Ω以上であった。
さらに、前記誘電体層は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対してマグネシウムを０．５〜１モル、希土類元素を０．５〜１モル、マンガンを０．１〜０．３モル、およびバナジウムを０．１〜０．４モルとした試料Ｎｏ．３〜７、１１、１４、１６、２０、２１、２５、２６、２８〜３０では、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗が１×１０7Ω以上であるか、または、静電容量が０．４７μＦ以上であった。
これに対して、誘電体層が第１の結晶群と第２の結晶群の２種の結晶粒子から構成されていない試料（試料Ｎｏ．９、１０）およびＶ2Ｏ5を添加せず、第１の結晶群と第２の結晶群の２種の結晶粒子の間で希土類元素の含有量の比が同じであった試料Ｎｏ．１では、本焼成後の絶縁抵抗が測定不能であった。また、ｂ／（ａ＋ｂ）比が０．５より低い場合（試料Ｎｏ．２４）、またはｂ／（ａ＋ｂ）比が０．８より高い場合（試料Ｎｏ．２７）には、還元焼成後および再還元処理後における絶縁抵抗がいずれも１０7Ωよりも低かった。
［実施例II］
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末（Ｂａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3）、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｖ2Ｏ5およびＺｒＯ2を準備し表５に示す割合で混合した。この場合、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｖ2Ｏ5およびＺｒＯ2の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量からチタン酸バリウム分を抽出した量１００モル部に対する量である。
これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は、表５の試料についてはいずれも１００ｎｍとした。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００１、ＢＣＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００３とした。ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｖ2Ｏ5およびＺｒＯ2の平均粒径は０．２μｍのものを用いた。
試料Ｎｏ．II−２５は誘電体粉末としてＢＣＴ粉末のみを用いた場合、試料Ｎｏ．II−２６はＢＴ粉末を用いた場合、試料Ｎｏ．II−２７は希土類元素にＤｙ2Ｏ3を用いた例である。
焼結助剤はＳｉＯ2＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
次に、これらの原料粉末をジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、ジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末を用いた。また、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０7Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
得られたコンデンサ本体成型体は、１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１１７０℃の温度で２時間焼成した。
また、試料は、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍ、誘電体層の厚みは２μｍであった。内部電極層の有効面積は０．７５ｍｍ×０．３６ｍｍであった。
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、このコンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で行った。
比誘電率の温度変化率は、予め静電容量の温度変化率を温度２５℃および１２５℃にて求めておき、２５℃での静電容量を基準とし、１２５℃における静電容量を、誘電体層の厚み、積層数ならびに内部電極層の有効面積から求めた。
絶縁抵抗は、焼成後のコンデンサ本体にＣｕの外部電極を窒素雰囲気中８００℃にて焼き付けて形成したもの、再酸化処理後に同じようにして外部電極を形成したものについて評価した。絶縁抵抗の測定条件は印加電圧２５Ｖ、温度２５℃とした。
高温負荷試験は実施例Iと同じ条件で同様にして評価した。試料数は３０個とした。
また、誘電体層を構成するＢＴ結晶粒子およびＢＣＴ結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、その研磨面の結晶粒子を走査型電子顕微鏡により観察し写真撮影を行った。次いで、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とＤ90（小径から大径にかけての９０％累積値）を求めた。
Ｃａ濃度については透過電子顕微鏡および付設の分析装置を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）に関してＣａ濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は結晶粒子１００個について行った。実施例に用いた試料では用いた原料粉末の状態が維持されていた。
結晶粒子中のＭｇおよび希土類元素の含有量もまた、透過電子顕微鏡およびそれに付設の分析装置により分析した。この場合、選択した結晶粒子の表面から内部にかけて５ｎｍ間隔でＥＤＸによる元素分析を行い含有量の分布を求めることで各結晶粒子中におけるＭｇおよび希土類元素の含有量を求めた。この場合、表面と結晶粒子の中心部における各元素の含有量を測定しその比を求めた。結晶粒子の中央部はアスペクト比が１．３以下の結晶粒子を選択し、そのような各結晶粒子について最長径と最短径の２方向からの交点付近とした。結果を表５に示す。
Figure 0004814342
表５の結果から明らかなように、誘電体層がＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とから構成され、誘電体層中にバナジウムおよびジルコニウムを含み、ＢＴ結晶粒子がＢＣＴ結晶粒子よりもＭｇおよび希土類元素を多く含有する試料では、本焼成直後においても絶縁抵抗が１０7Ω以上となり、比誘電率が４０００以上となり高誘電率化が図られた。また、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗も１×１０6Ω以上となり高絶縁性を示し、静電容量の温度変化率が１２５℃において±１５．６％の範囲内であり、静電容量の温度変化率も小さかった。
これに対して、ＺｒＯ2を添加しなかった試料Ｎｏ．II−１では本焼成後の比誘電率が４０００より小さく、また、誘電体層がＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とから構成されていない試料（試料Ｎｏ．II−２５、II−２６）およびＶ2Ｏ5を添加していない試料Ｎｏ．II−５では本焼成後の絶縁抵抗が測定不能であった。
［実施例III］
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末（Ｂａ0.95Ｃａ0.05ＴｉＯ3）、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3およびＶ2Ｏ5を準備し、これらの各種粉末を表６に示す割合で混合した。この場合、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3およびＶ2Ｏ5の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量１００モル部に対する量である。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は、試料Ｎｏ．III−１４以外はいずれも１００ｎｍとした。また、微粒のＢＴ粉末は平均粒径が５０ｎｍのものを表１に示す割合で添加した。なお。試料Ｎｏ．III−１４については、ＢＣＴ粉末は平均粒径が０．２４μｍ、ＢＴ粉末は平均粒径が０．２μｍのものを用いた。
また、ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００１、ＢＣＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００３とした。焼結助剤はＳｉＯ2＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０7Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
得られたコンデンサ本体成型体は、１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素ッ窒素中、１１５０〜１２００℃で２時間焼成した。この場合、試料Ｎｏ．III−１〜１３については１１５０℃とし、Ｎｏ．III−１４は１１４０℃とした。
また、試料は、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ3、誘電体層の厚みは２μｍであった。
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で行った。絶縁抵抗は焼成後のコンデンサ本体に外部電極を形成したもの、再酸化処理後に外部電極を形成したものについて評価した。
高温負荷試験は実施例Iと同じ条件で同様にして評価した。これらの試料数はすべて３０個とした。
また、誘電体層を構成するＢＴ型結晶粒子とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は実施例IIと同じ方法により求めた。
Ｃａ濃度についても実施例IIと同じ方法によって分析した。
結晶粒子中のＭｇおよび希土類元素の含有量もまた実施例IIと同じ方法によって分析した。結果を表６に示す。
Figure 0004814342
表６の結果から明らかなように、誘電体層がＢＴ結晶粒子とＢＣＴ結晶粒子とから構成され、ＢＴ結晶粒子がＢＣＴ結晶粒子よりもＭｇおよび希土類元素を多く含有し、ＢＴ結晶粒子およびＢＣＴ結晶粒子の変動係数が４０％以下である試料では、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗も１×１０7Ω以上となり、また、本焼成後においても絶縁抵抗が１０8Ω以上となり、また、再酸化処理後の比誘電率が３５００以上であった。
これに対して、微粒の誘電体粉末を添加しなかった試料では変動係数値が４５％となり、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗が４×１０6Ωと低かった。また、Ｖ2Ｏ5を添加しなかった試料Ｎｏ．III−１では、変動係数値が５７％となり、本焼成後の絶縁抵抗を測定することができなかった。

Claims (8)

  1. チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム，マグネシウム，バナジウムおよびマンガンと、ディスプロシウム，ホルミウム，エルビウムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層して形成された積層セラミックコンデンサであって、
    前記誘電体磁器を構成する結晶は、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とからなり、
    前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ１）と前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ２）の比（Ｃ２／Ｃ１）のそれぞれが、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ３）と前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（Ｃ４）の比（Ｃ４／Ｃ３）のそれぞれよりも大きく、
    かつ前記誘電体磁器の表面を研磨したときの研磨面において、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積をｂとしたとき、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５〜０．８であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記誘電体磁器がさらにジルコニウムを含有し、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記誘電体磁器がさらにジルコニウムを含有し、該ジルコニウムの含有量が、前記バリウムの酸化物（ＢａＯ）、前記カルシウムの酸化物（ＣａＯ）および前記チタンの酸化物（ＴｉＯ2）の合計量１００モル部に対して、ＺｒＯ2換算で０．２〜１モル部で含有する、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記第１の結晶群および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径をｘ、前記結晶粒子の粒径の標準偏差をσとしたときの変動係数（ｘ／σ）×１００（％）が４０％以下である、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きい、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有するとともに、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きい、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有し、さらに前記誘電体磁器がジルコニウムを含有し、該ジルコニウムの含有量が、前記バリウムの酸化物（ＢａＯ）、前記カルシウムの酸化物（ＣａＯ）および前記チタンの酸化物（ＴｉＯ2）の合計量１００モル部に対して、ＺｒＯ2換算で０．２〜１モル部含有する、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
  8. 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．５〜１モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、および前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．１〜０．４モル含有し、前記第１の結晶群および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径をｘ、前記結晶粒子の粒径の標準偏差をσとしたときの変動係数（ｘ／σ）×１００（％）が４０％以下である、請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
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