JP4848683B2 - 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用の溶媒や添加剤、医農薬製造用の中間体等に有用な４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法に関する。
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンはリチウムイオン電池等の二次電池、あるいは電気二重層キャパシタ用の溶媒、添加剤として有望な化合物である。例えば、特許文献１には、該化合物を溶媒として用いたリチウムイオン二次電池が、フッ素置換されていない溶媒を用いた二次電池に比較して、充放電の電流効率が優れ、良好な充放電サイクル特性を示すことが開示されている。
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法としては、次のものが知られている。
［１］４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに、乾燥条件下で等モルのフッ化カリウムを加え反応させ、次いで蒸留する方法（特許文献２）。本方法によれば、７０％以上の収率で４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが得られると記載されている。
［２］「エチレンカーボネートの融解液か、エチレンカーボネートの無水ＨＦ溶液」に、「Ｆ2ガスまたは、Ｆ2ガスと不活性ガスの混合ガス」を導入し、温度−２０〜１００℃で反応させる方法（特許文献３）。該文献によると、無水ＨＦを過剰に共存させた条件下では比較的高い選択率で目的化合物が得られる。さらに、該反応をアセトニトリル溶媒中で行う方法も知られている（特許文献４）。
特開昭６２−２９００７２号公報
国際公開９８／１５０２４号パンフレット
特開２０００−３０９５８３号公報
特開２００４−１６１６３８号公報
［１］４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに、乾燥条件下で等モルのフッ化カリウムを加え反応させ、次いで蒸留する方法（特許文献２）。本方法によれば、７０％以上の収率で４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが得られると記載されている。
［２］「エチレンカーボネートの融解液か、エチレンカーボネートの無水ＨＦ溶液」に、「Ｆ2ガスまたは、Ｆ2ガスと不活性ガスの混合ガス」を導入し、温度−２０〜１００℃で反応させる方法（特許文献３）。該文献によると、無水ＨＦを過剰に共存させた条件下では比較的高い選択率で目的化合物が得られる。さらに、該反応をアセトニトリル溶媒中で行う方法も知られている（特許文献４）。
上記［１］の方法によれば、安価に入手できるフッ化カリウムをフッ素化剤として、高収率で４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造できる。フッ素化剤が固体であるため、操作も比較的容易である。しかしながら、この方法では、原料として４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを使用するために、反応終了後の粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン中に、「塩素根」が共存するという問題があった。ここで「塩素根」とは、原料である４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ならびに副生する塩化水素（ＨＣｌ）、さらには４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン中に不純物として共存し得る塩素（Ｃｌ2）など、「塩素原子（Ｃｌ）または塩化物イオン（Ｃｌ-）を含む化学種」を総称する。「塩素根」が残留した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを電気デバイス用途に使用すると、電気デバイスのサイクル特性が低下することがある。しかしながら、特許文献２に開示されている、反応後の蒸留精製では「塩素根」を十分に除去することができなかった。また該フッ素化は、反応変換率を完全に１００％にすることは困難で、原料の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを反応によって完全に消費することも難しい。
これに対し、上記［２］の方法は、エチレンカーボネートを、フッ素（Ｆ2）ガスで直接フッ素化するため、「塩素根」が系内に混入する恐れはない。しかしこの方法は、高価なフッ素ガスをフッ素源とするため、経済的には不利である。さらに、この直接的なフッ素化は、元来選択率の低い反応で、目的物の他に、異なる部位がフッ素化を受けた化合物、複数部位がフッ素化を受けた化合物が副生しやすく、系内の不純物プロフィールが複雑になる。選択性を高めるためには、大過剰量のＨＦを共存させて反応を行う必要があり、反応後の精製が煩雑になるという問題があった。
このように、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するための従来の方法は、大規模で製造するためには十分とはいえず、改善が求められていた。
本発明者らは、かかる問題点に鑑み、高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを工業的に生産するための方法につき、鋭意検討をした。その結果、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、比誘電率が３．５以下である低極性溶媒と接触させて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化すると、不純物として共存する「塩素根」を、著しく高い効率で除去でき、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造できるという知見を得た。
本発明において、「４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化」とは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを少量の溶媒（良溶媒）に溶解させ、溶液にした上で、該溶液を、比誘電率が３．５以下である低極性溶媒（本明細書において、「貧溶媒」とも呼ぶ。）と接触させ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化させる一連の操作をいう。本操作は「共沈化」とも呼ばれるが、本明細書では「沈殿化」と呼ぶことにする。
本発明者らは、該低極性溶媒（貧溶媒）としては、トルエンが特に好ましいことも見出した。
本発明が特にそのメリットを発揮するのは、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、フッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する場合である。前述のように、本反応は操作が容易であり、選択率、収率も高いというメリットを有する一方で、反応混合物中に「塩素根」が相当量混入する結果となる。しかし上述の沈殿化を行うことにより、この「塩素根」をごく容易に、電気デバイス用途に要求される濃度以下に低減できることとなった。とりわけ、この沈殿化（共沈化）を２回以上行うと「塩素根」低減の効果が著しいことも判明した。
これらの知見の結果、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが従来技術に比較して、経済的にも、操作的にも、有利に製造できることとなった。
すなわち、本発明は、次の［発明１］〜［発明５］を骨子とする、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法である。
［発明１］次の各工程を含む、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）：前記第１工程で得られた粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、トルエンと接触させて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化し、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）：前記第１工程で得られた粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、トルエンと接触させて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化し、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
［発明２］４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化を５℃以下の温度で行うことを特徴とする、発明１に記載の、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
［発明３］４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化を少なくとも２回行うことを特徴とする、発明１又は発明２に記載の、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
［発明４］蒸留精製を併せて行うことを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかに記載の、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
［発明５］次の各工程を含む、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）：前記第１工程で得られた祖４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、５℃以下の温度でトルエンと接触させ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化する操作を、少なくとも２回行い、併せて蒸留精製を行う工程。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）：前記第１工程で得られた祖４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、５℃以下の温度でトルエンと接触させ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化する操作を、少なくとも２回行い、併せて蒸留精製を行う工程。
本発明によると、塩素成分を含まない、高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、従来技術よりも効率よく製造できる。とりわけ、安価で入手できる４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムによってフッ素化して得られた粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから、不純物として共存する「塩素根」を容易に除去できるため、経済的にも大きなメリットを奏する。
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。まず本発明において、「高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン」とは、「塩素根」の含有量（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン中の全塩素濃度）が概ね１００ｐｐｍ以下のものを指し、好ましくは５０ｐｐｍ以下のもの、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下のものをいう。本発明の沈殿化は「塩素根」の含量を低減させるのに十分な効果があるため、沈殿化の回数や条件を適宜調整することで、「塩素根」含有量がこれらの条件を満たす「高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン」を容易に製造できる。
本発明の沈殿化精製に供する粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、いずれの方法で製造された粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをも用いることができる。しかし「塩素根」を効果的に除去できるという、本発明の精製方法のメリットを生かすためには、安価に入手できる４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、フッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることが好ましい。
そこで本明細書では、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと反応させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程を「第１工程」と呼び、引き続いて、この粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、沈殿化を含む精製操作に付す工程を「第２工程」と呼び、順に説明を加えることにする。
本発明の概要を、下記のスキームにまとめる。
まず第１工程について、説明する。第１工程は、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、フッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程である。第１工程は、特許文献２に記載された条件にならって実施すればよいが、本発明者らは本工程において有機溶媒を反応溶媒として用いるとさらに有効であることを見出した。ここではその方法、条件を詳しく説明する。
まず、第１工程の原料である４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法については、特別な制限はないが、エチレンカーボネートをラジカル開始剤の存在下、光照射下、または熱時条件下で、塩素ガス（Ｃｌ2）と反応させることで容易に得ることができ、それが最も経済的である。得られた４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、通常の有機合成に用いられる精製手段によって、純度を９５％以上に高めた上で反応原料に供することが好ましい。
第１工程における「無水条件」とは、フッ化金属等の試薬として無水の試薬を用い、かつ、脱水溶媒を使用することで達成される。具体的には水分が１００ｐｐｍ以下の条件を言い、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
第１工程に用いられるフッ化カリウムは、前述のように無水試薬が好ましく、工業的に、しかも安価に入手できる無水フッ化カリウムが特に好ましい。無水フッ化カリウムの形状に特に制限は無いが、スプレードライ品が最も良い結果を与えるので特に好ましい。フッ化カリウムの量は、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１モルに対して、通常１モル以上用いるが、十分な収率で目的物を得るためには、１〜２モルが好ましく、１〜１．５モルが特に好ましい。２モルを超えて用いると、反応に関与しないフッ化カリウムが増え、経済的に不利となるため、好ましくない。
第１工程の反応は、酸性条件に耐える反応装置を用い、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとフッ化カリウムをスラリー状にして攪拌しながら接触させると、特に円滑に実施できる。この際、副生物として塩化水素が発生するため、順次パージし、系内から除去することが好ましい。
第１工程の反応は、溶媒の存在下行う。溶媒としては、フッ化カリウムを溶解させる作用の高い、極性有機溶媒を用いると、特に反応速度が高まり好ましい。具体的には、アセトニトリルである。
第１工程の反応の温度は通常２０℃〜１５０℃であるが、溶媒を用いる場合には２０℃〜使用する溶媒の沸点までである。好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃である。
第１工程の反応の反応時間に特別な制限はないが、ガスクロマトグラフィー等の手法によって、原料の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの消費が十分に進み、もはや反応が進行しないことを確認してから終了するのが望ましい。
続いて、第２工程について説明する。第２工程は精製工程であり、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、トルエンと接触させて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化する操作によりなる。
本発明において「沈殿化」とは、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶解しうる有機溶媒（良溶媒）に粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶解させた溶液を、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを殆ど溶解しない低極性溶媒（貧溶媒）に、適切な温度において接触させ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化させる操作のことをいう。本工程を行うことによって「塩素根」が系内から除去され、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることができる。
第２工程の沈殿化においては、トルエンを、「低極性溶媒（貧溶媒）」として用いる。トルエンを用いると、「塩素根」を効果的に除去できるだけでなく、沈殿化を通じた回収率もごく高い値となるため、特に好ましい。
この溶媒は、単独で使用する。
一方、比誘電率が３．５よりも大きい有機溶媒を低極性溶媒（貧溶媒）として用いると、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶解度が著しく増大し、本工程の沈殿化が難しくなる。
トルエンの使用量は、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１ｇあたり、通常０．５〜２０ｇであり、０．７〜１０ｇが好ましく、１〜５ｇが特に好ましい。
一方、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを予め溶解させるための有機溶媒（良溶媒）としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが例示できるが、第１工程で使用した溶媒を用いるのが好ましい。
「良溶媒」の使用量は、溶媒に対する４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶解度および粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの純度によって異なるが、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１ｇあたり、通常０．０１〜２．０ｇであり、０．１ｇ〜１．０ｇが好ましく、０．１５〜０．５ｇが特に好ましい。良溶媒が０．０１ｇ未満であると、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが十分に溶解せず、逆に２．０ｇよりも多いと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの回収率が低下するので、何れも好ましくない。
なお、第２工程（精製工程）を第１工程（フッ素化工程）に引き続いて実施する場合、第１工程で得た粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、一旦沈殿物として単離し、かかる後に、該沈殿物を良溶媒に溶解した上で、「低極性溶媒」と接触させることもできる。しかし、第１工程の反応混合物を濃縮しても、系内に共存する不純物（副生物のエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、原料の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不純物など）が「良溶媒」の役割を果たし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを十分に溶解し、溶液状態を呈することが多い（例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの純度が８５％以下の場合）。この溶液をそのまま、「低極性溶媒」と接触させれば、第２工程の「沈殿化」が達成できる。本方法によれば、別途良溶媒を添加する必要がないため、経済的、操作的に特に好ましい。
「沈殿化」の操作手順に特別な制限はないが、次のように行うことが好ましい。まず、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液（良溶媒に溶解したもの）を、比誘電率が３．５以下である低極性溶媒（貧溶媒）の中に、徐々に滴下する。このような手順によると、「沈殿化」が特に円滑に起こるため、高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る上で、特に好適である。
「沈殿化」の行われる温度は、通常、使用される有機溶媒の融点〜３０℃であり、−５０℃〜１０℃が好ましく、−２０℃から５℃がより好ましい。
第２工程の「沈殿化（共沈化）」は１度行うだけであっても、十分大きな「塩素根」除去の効果を示す（実施例を参照）が、２回以上繰り返すと、特に大きな効果を生じる。したがって、要求される「塩素根」含量に応じて、２回以上、「沈殿化」操作を繰り返すことが特に好ましい。
このような方法で沈殿化した結晶は、その後濾過等の手法により分取することができる。また、低極性溶媒を除いた後、再度融解させて容器外に回収することもできる。回収された高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの結晶は低極性溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）で洗浄することができ、その後、減圧脱気するなどの操作により、これらの低極性溶媒を除けば、電気デバイス用に適した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製品として回収することができる。
しかしながら、より安定した品質の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得るためには、上記沈殿化操作と併せて、精密蒸留を行うことが一層好ましい。精密蒸留は、上記沈殿化の前後の何れに行っても良いが、溶媒成分、固形分を除去できるというメリットを活かすため、沈殿化の後（精製の最終段階）に行うのが特に効果的である。精密蒸留は段数２〜１０段程度、還流比３〜１５程度で行うのが好ましい精密蒸留は減圧下で行うのが好ましく、１ｋＰａ〜３ｋＰａが特に好ましい。この圧力下では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは７０℃〜１１０℃で留出してくる。
ただし、精密蒸留それ自体の「塩素根」除去効果は小さい。特に、「塩素根」含量が低いサンプルを蒸留する場合、除去効果は一層小さい。すなわち本発明の対象とする、高純度の高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得るためには、沈殿化が必須であり、精密蒸留はそれに付随して行われるべきものである。
これまでに述べた知見から、本発明は、次の２工程を組み合わせて行うことにより、特に好ましく実施できる。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）：前記第１工程で得られた祖４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、５℃以下の温度でトルエンと接触させ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化する操作を、少なくとも２回行い、併せて蒸留精製を行う工程。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）：前記第１工程で得られた祖４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、５℃以下の温度でトルエンと接触させ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化する操作を、少なくとも２回行い、併せて蒸留精製を行う工程。
［実施例］以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、組成分析はガスクロマトグラフィーで実施した。ガスクロマトグラフ分析値（％）は、溶媒が残存している場合は溶媒をカットし、下記の数値として算出した。
ガスクロマトグラフ分析値（％）
＝（該当化合物のピーク面積）／（全面積−残留溶媒ピーク面積）×１００
全塩素量（「塩素根」含量）は、フラスコ燃焼法により、反応混合物または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン中に存在しているＣｌ成分を全てＣｌ-に変換した後、Ｃｌ-イオン濃度を陰イオン液体クロマトグラフィーによって測定し、下記の値として算出した。
＝（該当化合物のピーク面積）／（全面積−残留溶媒ピーク面積）×１００
全塩素量（「塩素根」含量）は、フラスコ燃焼法により、反応混合物または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン中に存在しているＣｌ成分を全てＣｌ-に変換した後、Ｃｌ-イオン濃度を陰イオン液体クロマトグラフィーによって測定し、下記の値として算出した。
全塩素量（ｐｐｍ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１ｇ中に含まれる塩素原子（Ｃｌ）のグラム数に１０6を乗じた値。
粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造（第１工程）
撹拌機能を備えた１０Ｌの四つ口フラスコに、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（「Ｃｌ−ＥＣ」と呼ぶ）１１５６ｇ（９．４４ｍｏｌ、１．０当量）とアセトニトリル４．５Ｌ、フッ化カリウム（スプレードライ品）６６０ｇ（１１．４ｍｏｌ、１．２当量）を仕込み、内温８０℃〜８５℃で１１時間攪拌した。反応液を冷却した後、反応で生じた塩化カリウムを濾別し、濾紙上の塩化カリウムはアセトニトリル１．２Ｌで洗浄した。濾液と洗浄液を混合し、濃縮して溶媒を留去し、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（「Ｆ−ＥＣ」と呼ぶ）を１０００．５ｇ得た。この粗Ｆ−ＥＣを分析したところ、目的とするＦ−ＥＣの含量は８０．５％であり、原料のＣｌ−ＥＣの含量は０．２％。副生物であるビニレンカーボネート（ＶＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の含量はそれぞれ１１．９％、５．０％であった。目的とするＦ−ＥＣは２５℃の温度においても液体であった。反応混合物中の全塩素量は４８００ｐｐｍであった。
撹拌機能を備えた１０Ｌの四つ口フラスコに、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（「Ｃｌ−ＥＣ」と呼ぶ）１１５６ｇ（９．４４ｍｏｌ、１．０当量）とアセトニトリル４．５Ｌ、フッ化カリウム（スプレードライ品）６６０ｇ（１１．４ｍｏｌ、１．２当量）を仕込み、内温８０℃〜８５℃で１１時間攪拌した。反応液を冷却した後、反応で生じた塩化カリウムを濾別し、濾紙上の塩化カリウムはアセトニトリル１．２Ｌで洗浄した。濾液と洗浄液を混合し、濃縮して溶媒を留去し、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（「Ｆ−ＥＣ」と呼ぶ）を１０００．５ｇ得た。この粗Ｆ−ＥＣを分析したところ、目的とするＦ−ＥＣの含量は８０．５％であり、原料のＣｌ−ＥＣの含量は０．２％。副生物であるビニレンカーボネート（ＶＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の含量はそれぞれ１１．９％、５．０％であった。目的とするＦ−ＥＣは２５℃の温度においても液体であった。反応混合物中の全塩素量は４８００ｐｐｍであった。
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化（第２工程）
撹拌機能を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２８０ｇを仕込み、５℃まで冷却した。その後、実施例１で得られた粗Ｆ−ＥＣ １００ｇ（全塩素量４８００ｐｐｍ）を撹拌しながら、０℃から５℃に温度を維持したまま滴下した。その後０℃から５℃に温度を維持したまま１時間攪拌した。そして結晶を濾別し、５℃のヘキサンで２回洗浄した後、加熱融解し、液体を回収した。その結果、６６％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、Ｆ−ＥＣの純度は９９．３５％、全塩素量は６８ｐｐｍであった。
撹拌機能を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２８０ｇを仕込み、５℃まで冷却した。その後、実施例１で得られた粗Ｆ−ＥＣ １００ｇ（全塩素量４８００ｐｐｍ）を撹拌しながら、０℃から５℃に温度を維持したまま滴下した。その後０℃から５℃に温度を維持したまま１時間攪拌した。そして結晶を濾別し、５℃のヘキサンで２回洗浄した後、加熱融解し、液体を回収した。その結果、６６％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、Ｆ−ＥＣの純度は９９．３５％、全塩素量は６８ｐｐｍであった。
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化（第２工程）
実施例２と同一の装置を用い、溶媒として「トルエン２８０ｇ」の代わりに、「トルエン２５０ｇ」を用いた他は同一の条件で、粗Ｆ−ＥＣ（塩素根含量４８００ｐｐｍ）の沈殿化を行った。その結果、６８％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、当該結晶中のＦ−ＥＣの純度は９９．６０％であり、全塩素量は７２ｐｐｍであった。
実施例２と同一の装置を用い、溶媒として「トルエン２８０ｇ」の代わりに、「トルエン２５０ｇ」を用いた他は同一の条件で、粗Ｆ−ＥＣ（塩素根含量４８００ｐｐｍ）の沈殿化を行った。その結果、６８％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、当該結晶中のＦ−ＥＣの純度は９９．６０％であり、全塩素量は７２ｐｐｍであった。
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化（第２工程）
撹拌機能を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン５０ｇを仕込み、５℃まで冷却した。その後実施例１（第２工程）で得られたＦ−ＥＣ（全塩素量６８ｐｐｍ）２０ｇを撹拌しながら、０℃から５℃に温度を維持したまま滴下した。その後０℃から５℃に温度を維持したまま１時間攪拌した。そして固体を濾別し、５℃のヘキサンで２回洗浄した後、加熱融解し、液体を回収した。その結果、８３％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、当該結晶中のＦ−ＥＣの純度は９９．９５％であり、全塩素量は８ｐｐｍであった。
［比較例１］
撹拌機能を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン５０ｇを仕込み、５℃まで冷却した。その後実施例１（第２工程）で得られたＦ−ＥＣ（全塩素量６８ｐｐｍ）２０ｇを撹拌しながら、０℃から５℃に温度を維持したまま滴下した。その後０℃から５℃に温度を維持したまま１時間攪拌した。そして固体を濾別し、５℃のヘキサンで２回洗浄した後、加熱融解し、液体を回収した。その結果、８３％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、当該結晶中のＦ−ＥＣの純度は９９．９５％であり、全塩素量は８ｐｐｍであった。
［比較例１］
トルエン／酢酸エチル（３：１）を用いた沈殿化
実施例１（第２工程）と同一の装置を用い、溶媒として「トルエン２８０ｇ」の代わりに、「トルエン２１０ｇ／酢酸エチル７０ｇ」を用いた他は同一の条件で、粗Ｆ−ＥＣ（塩素根含量４８００ｐｐｍ）の沈殿化を行った。その結果、３０％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、当該結晶中のＦ−ＥＣの純度は９９．４３％であり、全塩素量は９１ｐｐｍであった。
実施例１（第２工程）と同一の装置を用い、溶媒として「トルエン２８０ｇ」の代わりに、「トルエン２１０ｇ／酢酸エチル７０ｇ」を用いた他は同一の条件で、粗Ｆ−ＥＣ（塩素根含量４８００ｐｐｍ）の沈殿化を行った。その結果、３０％の回収率でＦ−ＥＣが得られ、当該結晶中のＦ−ＥＣの純度は９９．４３％であり、全塩素量は９１ｐｐｍであった。
このように、「トルエン／酢酸エチル混合溶媒」でも沈殿化は行え、全塩素量は低減できたが、酢酸エチルの極性が相対的に高いことに起因して、回収率が低下した。
［比較例２］
［比較例２］
蒸留のみによる精製
実施例１（第１工程）と同様の操作で得られたＦ−ＥＣ（全塩素量４５００ｐｐｍ；Ｆ−ＥＣ：Ｃｌ−ＥＣ：ＶＣ：ＥＣ＝８７．５％：２．１％：５．９％：４．１％）２００ｇを粗蒸留（９４℃〜９９℃／２．５ｋＰａ）して４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１４８ｇ（回収率７４％）を得た。この蒸留で得られた留分を分析したところ、目的とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含量は９３．０％であり、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含量は０．２％。副生物であるＶＣとＥＣの含量はそれぞれ２．２％、１．９％であった。この留分を４段の蒸留塔を使用し、還流比２〜５で精密蒸留（温度８５〜９０℃、圧力１．８ｋＰａ）して、Ｆ−ＥＣ ９９ｇ（回収率６７％）を得た。このＦ−ＥＣを分析したところ、目的とするＦ−ＥＣの含量は９９．７％であった。全塩素量は１９７ｐｐｍであった。
実施例１（第１工程）と同様の操作で得られたＦ−ＥＣ（全塩素量４５００ｐｐｍ；Ｆ−ＥＣ：Ｃｌ−ＥＣ：ＶＣ：ＥＣ＝８７．５％：２．１％：５．９％：４．１％）２００ｇを粗蒸留（９４℃〜９９℃／２．５ｋＰａ）して４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１４８ｇ（回収率７４％）を得た。この蒸留で得られた留分を分析したところ、目的とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含量は９３．０％であり、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含量は０．２％。副生物であるＶＣとＥＣの含量はそれぞれ２．２％、１．９％であった。この留分を４段の蒸留塔を使用し、還流比２〜５で精密蒸留（温度８５〜９０℃、圧力１．８ｋＰａ）して、Ｆ−ＥＣ ９９ｇ（回収率６７％）を得た。このＦ−ＥＣを分析したところ、目的とするＦ−ＥＣの含量は９９．７％であった。全塩素量は１９７ｐｐｍであった。
得られたＦ−ＥＣに対し、同様の蒸留精製を繰り返し行ったが、全塩素量は１５６ｐｐｍにまでしか低減しなかった。
［比較例３］
［比較例３］
酢酸エチルを用いた沈殿化
撹拌機能を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸エチル１４０ｇを仕込み、５℃まで冷却した。その後、実施例１（第１工程）で得られた粗Ｆ−ＥＣ ５０ｇ（全塩素量４８００ｐｐｍ）を撹拌しながら、０℃から５℃に温度を維持したまま滴下した。その後０℃から５℃に温度を維持したまま１時間攪拌したが、結晶を得ることはできなかった。
撹拌機能を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸エチル１４０ｇを仕込み、５℃まで冷却した。その後、実施例１（第１工程）で得られた粗Ｆ−ＥＣ ５０ｇ（全塩素量４８００ｐｐｍ）を撹拌しながら、０℃から５℃に温度を維持したまま滴下した。その後０℃から５℃に温度を維持したまま１時間攪拌したが、結晶を得ることはできなかった。
本比較例は、実施例２の１／２の規模で、トルエン（比誘電率２．３８）の代わりに、極性がわずかに大きい酢酸エチル（比誘電率６．０２）を用いて行ったものであるが、沈殿化を効果的に行うことはできなかった。
Claims (5)
- 次の各工程を含む、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）：前記第１工程で得られた粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、トルエンと接触させて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化し、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。 - ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化を５℃以下の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
- ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの沈殿化を少なくとも２回行うことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
- 蒸留精製を併せて行うことを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
- 次の各工程を含む、高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
第１工程（フッ素化工程）：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ化カリウムと、アセトニトリル中、無水条件下で接触させて、粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得る工程。
第２工程（精製工程）： 前記第１工程で得られた粗４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの溶液を、５℃以下の温度でトルエンと接触させ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを沈殿化する操作を、少なくとも２回行い、併せて蒸留精製を行う工程。
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