JP4860203B2 - 熱交換器用積層材、熱交換器用チューブ材、熱交換器用ヘッダー材、熱交換器の製造方法並びに熱交換器 - Google Patents
熱交換器用積層材、熱交換器用チューブ材、熱交換器用ヘッダー材、熱交換器の製造方法並びに熱交換器 Download PDFInfo
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Description
この発明は、例えばろう付けによって製作される自動車用その他の各種熱交換器の構成材料として用いられ、特に高強度と高耐食性を要求される部材に好適に用いられる熱交換器用積層材、及びこの積層材からなる熱交換器用チューブ材、熱交換器用ヘッダー材、熱交換器の製造方法並びに熱交換器に関する。
冷媒としてＣＯ2を用いた次世代のＣＯ2熱交換器用の構成部材、例えばチューブやヘッダーにおいては、高温での高強度を必要とするために、Ａｌ−Ｍｎ系合金(３００３)合金が用いられるのが通例であった。また、さらなる高温高強度を得るために、Ａｌ−Ｍｎ系合金にＣｕを添加するという手法も開示されている（特許文献１、２、３）。
また、特許文献４には、Ｃｕ：０．１〜１．０ｗｔ％を含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ系合金芯材の一面にＡｌ−Ｓｌ系合金ろう材を、他面にＣａを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金材をそれぞれクラッドした真空ブレージング用アルミニウム合金複合材が開示されている。
また、特許文献５には、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ系合金芯材の片面に、Ｃｕ：０．４ｗｔ％を超え８．０ｗｔ％以下のＣｕを含有するＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートが開示されている。
特許第２５２８１８７号公報
特開平２０００−１１９７８４号公報
特開２００３−２７１６６号公報
特開平８−２６００８５号公報
特開平９−１９４９７５号公報
しかしながら、Ａｌ−Ｍｎ系合金にＣｕを添加した場合には、高強度を得ることはできるものの、高温での変形抵抗が高いため、加工性が悪く微細な熱交換器用構成部材を製造することが困難であり、さらにはチューブ芯材にＣｕを含有する場合にはフィン材等隣接する材料との組み合わせによっては耐食性が著しく劣化するという問題があった。
また、特許文献４に記載されたアルミニウム合金複合材や、特許文献５に記載されたアルミニウムブレージングシートでは、芯材や、芯材にクラッドされた皮材のＣｕ含有量が多いために、やはり耐食性が劣化するという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高温強度及び耐食性の何れにも優れた熱交換器用材料、例えばチューブまたはヘッダーに用いる材料を提供し、さらには熱交換器の製造方法並びに熱交換器を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明では、芯材をＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｔｉ−Ｚｒ系合金とし、あるいは更にその芯材の表層にＳｉの濃度の高い層を形成するとともに、皮材にＺｎとＣｕを添加している。Ｓｉ濃化層が形成されることにより芯材の表面にＳｉリッチのＣｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ合金が形成され、芯材単体の時よりさらに高温強度が向上する。また、皮材に含まれるＺｎがチューブ芯材の表層に拡散することにより犠牲防食層となる。なお、皮材に含まれるＣｕ，Ｚｎについては、Ｃｕの拡散距離よりもＺｎの拡散距離の方が大きい(Ｚｎの方が拡散し易い)ためにＺｎの犠牲腐食層内での面腐食が進行し、皮材のＣｕ添加による芯材へ向かう腐食は進行せず、犠牲腐食層(他の部位を保護するために優先的に腐食させる層である層)の内部でのみ腐食が進行するので問題がない。
すなわち、この発明は以下の解決手段を提供する。
（１）Ｓｉ；１．２５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．４質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。
（２）Ｓｉ；１．２５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上５質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。
（３）前記芯材において、Ｓｉ；１．３５質量％以上１．６５質量％以下、Ｆｅ；０．３質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．０２質量％以上０．０４質量％以下、Ｍｎ；１．５５質量％以上１．７５質量％以下、Ｔｉ；０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．２質量％以下であり、前記皮材において、Ｓｉ；７．５質量％以上９．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．３質量％以下である前項１に記載の熱交換器用積層材。
（４）前記芯材において、Ｓｉ；１．３５質量％以上１．６５質量％以下、Ｆｅ；０．３質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．０２質量％以上０．０４質量％以下、Ｍｎ；１．５５質量％以上１．７５質量％以下、Ｔｉ；０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．２質量％以下であり、前記皮材において、Ｓｉ；７．５質量％以上９．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上２．５質量％以下である前項２に記載の熱交換器用積層材。
（５）芯材の不純物としてのＭｇ量が０．０４質量％以下、不純物としてのＺｎ量が０．０８質量％以下に制限されてなる前項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（６）芯材にＣｒが０．０３質量％以上０．２５質量％以下含有されてなる前項１〜５のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（７）芯材にＮｉが０．０５質量％以上１質量％以下含有されてなる前項１〜６のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（８）芯材にＳｃが０．００５質量％以上０．１質量％以下含有されてなる前項１〜７のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（９）芯材と皮材との間に中間層として、Ｓｉ；０．０５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．０５質量％以上１．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｍｎ；０．０５質量％以上２質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｚｎ；０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｚｒ；０．００５質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を積層されてなる前項１〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１０）芯材の表層に厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のＳｉ濃化層を有し、かつ濃化層の平均Ｓｉ濃度が１．４質量％以上５質量％以下である前項１〜９のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１１）Ｓｉ；０．９質量％以上１．２５質量％未満、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、不純物としてのＭｇ；０．０４質量％以下、Ｚｎ；０．０８質量％以下に制限されるとともに、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．４質量％以下を含み、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム材からなる皮材が積層され、且つ、芯材の表層に５０μｍ以上、５００μｍ以下のＳｉ濃化層を有し、更に濃化層の平均Ｓｉ濃度が１．４質量％以上５質量％以下である熱交換器用積層材。
（１２）Ｓｉ；０．９質量％以上１．２５質量％未満、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、不純物としてのＭｇ；０．０４質量％以下、Ｚｎ；０．０８質量％以下に制限されるとともに、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上５質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。
（１３）芯材にＣｒが０．０３質量％以上０．２５質量％以下含有されてなる前項１１または前項１２に記載の熱交換器用積層材。
（１４）芯材にＮｉが０．０５質量％以上１質量％以下含有されてなる前項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１５）芯材にＳｃが０．００５質量％以上０．１質量％以下含有されてなる前項１１〜１４のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１６）芯材と皮材との間に中間層として、Ｓｉ；０．０５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．０５質量％以上１．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｍｎ；０．０５質量％以上２質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｚｎ；０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｚｒ；０．００５質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を積層されてなる前項１１〜１５のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１７）前記芯材と皮材、または芯材と中間層と皮材の積層処理後に、少なくとも１回以上、４００℃以上５５０℃以下、２０分以上１０時間以下の熱処理が施されている前項1〜１６のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１８）前記熱処理が４００℃以上５００℃以下、３０分以上８時間以下である前項１７に記載の熱交換器用積層材。
（１９）前項１〜４または前項１１または前項１２のいずれか一項に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における皮材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２０）前項９または前項１６に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における中間材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２１）前項１０または前項１１に記載の記載の積層材からなるとともに、前記積層材におけるＳｉ濃化層が、チューブ本体の外周部にＡｌ−Ｓｉ系合金を溶射法により被覆し、さらにその後熱拡散させることにより形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２２）前項１７または前項１８に記載の積層材からなり、前記熱処理後に、相当歪で０．２％以上５０％以下の予歪が与えられていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２３）前項１〜４または前項１１または前項１２のいずれか一項に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における皮材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２４）前項９または前項１６に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における中間材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２５）前項１０または前項１１に記載の記載の積層材からなるとともに、前記積層材におけるＳｉ濃化層が、ヘッダー本体の外周部にＡｌ−Ｓｉ系合金を溶射法により被覆し、さらにその後熱拡散させることにより形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２６）前項１７または前項１８に記載の積層材からなり、前記熱処理後に、相当歪で０．２％以上５０％以下の予歪が与えられていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２７）前項１〜９のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材を熱交換器構成部材に用い、前記構成部材をフッ化物系フラックスを用いてろう付することにより、芯材の表層に厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のＳｉ濃化層を形成し、かつ濃化層の平均Ｓｉ濃度を１．４質量％以上５質量％以下とする熱交換器の製造方法。
（２８）前項１９〜２２のいずれか一項に記載のチューブ材を用いることにより作製された熱交換器。
（２９）前項２３〜２６のいずれか一項に記載のヘッダー材を用いることにより作製された熱交換器。
（１）Ｓｉ；１．２５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．４質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。
（２）Ｓｉ；１．２５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上５質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。
（３）前記芯材において、Ｓｉ；１．３５質量％以上１．６５質量％以下、Ｆｅ；０．３質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．０２質量％以上０．０４質量％以下、Ｍｎ；１．５５質量％以上１．７５質量％以下、Ｔｉ；０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．２質量％以下であり、前記皮材において、Ｓｉ；７．５質量％以上９．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．３質量％以下である前項１に記載の熱交換器用積層材。
（４）前記芯材において、Ｓｉ；１．３５質量％以上１．６５質量％以下、Ｆｅ；０．３質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．０２質量％以上０．０４質量％以下、Ｍｎ；１．５５質量％以上１．７５質量％以下、Ｔｉ；０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．２質量％以下であり、前記皮材において、Ｓｉ；７．５質量％以上９．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上２．５質量％以下である前項２に記載の熱交換器用積層材。
（５）芯材の不純物としてのＭｇ量が０．０４質量％以下、不純物としてのＺｎ量が０．０８質量％以下に制限されてなる前項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（６）芯材にＣｒが０．０３質量％以上０．２５質量％以下含有されてなる前項１〜５のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（７）芯材にＮｉが０．０５質量％以上１質量％以下含有されてなる前項１〜６のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（８）芯材にＳｃが０．００５質量％以上０．１質量％以下含有されてなる前項１〜７のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（９）芯材と皮材との間に中間層として、Ｓｉ；０．０５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．０５質量％以上１．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｍｎ；０．０５質量％以上２質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｚｎ；０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｚｒ；０．００５質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を積層されてなる前項１〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１０）芯材の表層に厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のＳｉ濃化層を有し、かつ濃化層の平均Ｓｉ濃度が１．４質量％以上５質量％以下である前項１〜９のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１１）Ｓｉ；０．９質量％以上１．２５質量％未満、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、不純物としてのＭｇ；０．０４質量％以下、Ｚｎ；０．０８質量％以下に制限されるとともに、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．４質量％以下を含み、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム材からなる皮材が積層され、且つ、芯材の表層に５０μｍ以上、５００μｍ以下のＳｉ濃化層を有し、更に濃化層の平均Ｓｉ濃度が１．４質量％以上５質量％以下である熱交換器用積層材。
（１２）Ｓｉ；０．９質量％以上１．２５質量％未満、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、不純物としてのＭｇ；０．０４質量％以下、Ｚｎ；０．０８質量％以下に制限されるとともに、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上５質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。
（１３）芯材にＣｒが０．０３質量％以上０．２５質量％以下含有されてなる前項１１または前項１２に記載の熱交換器用積層材。
（１４）芯材にＮｉが０．０５質量％以上１質量％以下含有されてなる前項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１５）芯材にＳｃが０．００５質量％以上０．１質量％以下含有されてなる前項１１〜１４のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１６）芯材と皮材との間に中間層として、Ｓｉ；０．０５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．０５質量％以上１．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｍｎ；０．０５質量％以上２質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｚｎ；０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｚｒ；０．００５質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を積層されてなる前項１１〜１５のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１７）前記芯材と皮材、または芯材と中間層と皮材の積層処理後に、少なくとも１回以上、４００℃以上５５０℃以下、２０分以上１０時間以下の熱処理が施されている前項1〜１６のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
（１８）前記熱処理が４００℃以上５００℃以下、３０分以上８時間以下である前項１７に記載の熱交換器用積層材。
（１９）前項１〜４または前項１１または前項１２のいずれか一項に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における皮材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２０）前項９または前項１６に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における中間材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２１）前項１０または前項１１に記載の記載の積層材からなるとともに、前記積層材におけるＳｉ濃化層が、チューブ本体の外周部にＡｌ−Ｓｉ系合金を溶射法により被覆し、さらにその後熱拡散させることにより形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２２）前項１７または前項１８に記載の積層材からなり、前記熱処理後に、相当歪で０．２％以上５０％以下の予歪が与えられていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
（２３）前項１〜４または前項１１または前項１２のいずれか一項に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における皮材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２４）前項９または前項１６に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における中間材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２５）前項１０または前項１１に記載の記載の積層材からなるとともに、前記積層材におけるＳｉ濃化層が、ヘッダー本体の外周部にＡｌ−Ｓｉ系合金を溶射法により被覆し、さらにその後熱拡散させることにより形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２６）前項１７または前項１８に記載の積層材からなり、前記熱処理後に、相当歪で０．２％以上５０％以下の予歪が与えられていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
（２７）前項１〜９のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材を熱交換器構成部材に用い、前記構成部材をフッ化物系フラックスを用いてろう付することにより、芯材の表層に厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のＳｉ濃化層を形成し、かつ濃化層の平均Ｓｉ濃度を１．４質量％以上５質量％以下とする熱交換器の製造方法。
（２８）前項１９〜２２のいずれか一項に記載のチューブ材を用いることにより作製された熱交換器。
（２９）前項２３〜２６のいずれか一項に記載のヘッダー材を用いることにより作製された熱交換器。
前項（１）に記載の発明によれば、芯材と皮材との合金組成の組み合わせにより、高温強度、耐食性に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（２）に記載の発明によれば、芯材と皮材との合金組成の組み合わせにより、高温強度、耐食性に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（３）に記載の発明によれば、高温強度、耐食性にさらに優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（４）に記載の発明によれば、高温強度、耐食性にさらに優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（５）に記載の発明によれば、ろう付け性が良好で、かつ芯材の自己耐食性を向上した熱交換器用積層材となしうる。
前項（６）に記載の発明によれば、芯材が所定範囲のＣｒを含有することにより、さらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（７）に記載の発明によれば、芯材が所定範囲のＮｉを含有することにより、さらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（８）に記載の発明によれば、芯材が所定範囲のＳｃを含有することにより、さらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（９）に記載の発明によれば、中間層の存在によりさらに耐食性に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１０）に記載の発明によれば、Ｓｉ濃化層の存在により、さらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１１）に記載の発明によれば、芯材と皮材との合金組成の組み合わせ、及びＳｉ濃化層の存在により、高温強度、耐食性に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１２）に記載の発明によれば、芯材と皮材との合金組成の組み合わせにより、高温強度、耐食性に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１３）に記載の発明によれば、芯材が所定範囲のＣｒを含有することにより、さらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１４）に記載の発明によれば、芯材が所定範囲のＮｉを含有することにより、さらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１５）に記載の発明によれば、芯材が所定範囲のＳｃを含有することにより、さらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１６）に記載の発明によれば、中間層の存在によりさらに耐食性に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１７）に記載の発明によれば、熱処理によりさらに高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１８）に記載の発明によれば、好適な熱処理の実施により、さらに一層高温強度に優れた熱交換器用積層材となしうる。
前項（１９）に記載の発明によれば、高温強度、耐食性に優れた熱交換器用チューブ材となしうる。
前項（２０）に記載の発明によれば、さらに耐食性に優れた熱交換器用チューブ材となしうる。
前項（２１）に記載の発明によれば、さらに高温強度に優れた熱交換器用チューブ材となしうる。
前項（２２）に記載の発明によれば、ろう付後の高温強度をさらに向上した熱交換器用チューブ材となしうる。
前項（２３）に記載の発明によれば、高温強度、耐食性に優れた熱交換器用ヘッダー材となしうる。
前項（２４）に記載の発明によれば、さらに耐食性に優れた熱交換器用ヘッダー材となしうる。
前項（２５）に記載の発明によれば、さらに高温強度に優れた熱交換器用ヘッダー材となしうる。
前項（２６）に記載の発明によれば、ろう付後の高温強度をさらに向上した熱交換器用ヘッダー材となしうる。
前項（２７）に記載の発明によれば、高温強度、耐食性に優れた熱交換器を製造することができる。
前項（２８）に記載の発明によれば、高温強度、耐食性に優れた熱交換器となしうる。
前項（２９）に記載の発明によれば、高温強度、耐食性に優れた熱交換器となしうる。
次に、本発明の構成とその理由について述べる。
ＣＯ2を冷媒として用いる熱交換器に使用されるチューブ材、ヘッダー材には、部分的に１２０〜２００℃での高温高圧環境下で使用される部分が存在するため、構成材料には、高温強度が要求される。本発明では、この用途に使用されることに鑑み、高温での強度向上のために材料強度の大部分を担う芯材に含有されるＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｒの組み合わせを最適化するとともに、さらに望ましい形態として、芯材の外層に芯材よりもＳｉ濃度の高い層を濃化層として薄く形成させた。さらに、腐食環境下での孔食や粒界腐食抑制のために、Ｔｉを芯材に、ＺｎとＣｕを皮材に添加した積層材料構成とすることで本発明を完成させるに至った。
このような目的のためには、芯材のＳｉ含有量は０．９質量％以上２．４５質量％以下であることが必要である。Ｓｉ含有量が０．９質量％未満では、高温強度確保の効果がなく、０．９質量％以上１．２５質量％未満では、芯材表面のＳｉ濃化層付与との併用によってのみ、強度と耐食性を共に確保することが可能となる。２．４５質量％を超えると熱間変形能が著しく低下し、熱間割れの原因となるため、熱間圧延や熱間押出、熱間鍛造等、展伸材としての成形加工性が不十分となる。また、Ａｌ−Ｓｉ系の共晶形成のため、融点が低下し、ろう付け時に芯材内部の溶解が生じ、内部に１μｍ以上、場合によっては数ｍｍに及ぶポアを形成するため、強度低下の原因となる。望ましいＳｉ含有量は、１．３５質量％以上１．６５質量％以下である。
芯材のＦｅ含有量は０．１５質量％以上０．８質量％以下であることが必要である。Ｆｅ含有量が０．１５質量％未満では、高温強度確保の効果がなく、また０．８質量％を超えると粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、耐食性に悪影響を与える。望ましいＦｅ含有量は、０．３質量％以上０．５質量％以下である。
芯材のＣｕ含有量は０．０１質量％以上０．２質量％以下であることが必要である。Ｃｕは、材料の高温強度を向上させる元素であるが、Ｃｕ含有量が０．０１質量％未満では、高温強度確保の効果がなく、また０．２質量％を超えると、耐食性に悪影響を与える。Ｓｉ含有量が１．２５質量％以上２．４５質量％以下の範囲においては、耐食性の観点からＣｕ含有量を０．０８質量％以下とすることが望ましい。Ｓｉ含有量が０．９質量％以上１．２５質量％未満の範囲においては、Ｓｉによる強度向上効果が十分でないため、Ｃｕによる高温強度向上効果を期待して０．２質量％まで含有されても良い。望ましいＣｕ含有量は、０．０２質量％以上０．０４質量％以下である。
芯材のＭｎ含有量は１．４質量％以上２．０５質量％以下であることが必要である。Ｍｎは、再結晶温度を向上させることで高温強度を向上させる元素であるが、Ｍｎ含有量が１．４質量％未満では、高温強度確保の効果がなく、また２．０５質量％を超えると、Ａｌ−(Ｆｅ，Ｍｎ)−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、耐食性に悪影響を与える。望ましいＭｎ含有量は、１．５５質量％以上２質量％以下、さらに望ましくは１．７５質量％以下である。
芯材のＺｒ含有量は０．１２質量％以上０．３質量％以下であることが必要である。Ｚｒは、再結晶温度を向上させることで高温強度を向上させる元素であるが、Ｚｒ量が０．１２質量％未満では、高温強度確保の効果がなく、また０．３質量％を超えると、溶解時に溶解させるのが困難になる。望ましいＺｒ含有量は、０．１２質量％以上０．２質量％以下である。
特に、前記Ｚｒは、Ｓｉ、Ｍｎとの共存により、単体添加よりその性能を向上させる。このため、Ｚｒ添加量はアルミニウム合金マトリックス中での状態制御に特に重要である。このため、積層材に４００℃以上５５０℃以下、２０分以上１０時間以下の熱処理を少なくとも１回施すことが望ましい。更に望ましい範囲は、４００℃以上５００℃以下、３０分以上８時間以下である。もちろん、この熱処理を施さない場合も本発明に記載される高温強度水準は得られる。但し、２００℃以上４００℃未満の熱処理は、高温強度維持の面からは避けるべきである。
芯材のＴｉ含有量は０．０５質量％以上０．２質量％以下であることが必要である。Ｔｉは、粒界腐食の進行抑止のために添加される。Ｔｉ含有量が０．０５質量％未満では、その効果がなく、０．２質量％を超えると、鋳造割れ等の問題が発生しやすくなる。望ましいＴｉ含有量は、０．０８質量％以上０．１５質量％以下である。
芯材には、不純物元素の含有が許容されるが、特に不純物としてのＭｇ量はろう付け性向上の観点から０．０４質量％以下、Ｚｎ量は皮材のＺｎの犠牲防食効果の顕現と芯材の自己耐食性の向上の目的で０．０８質量％以下に規制することが望ましい。
また、芯材には必要に応じて、Ｃｒ：０．０３質量％以上０．２５質量％以下、Ｎｉ：０．０５質量％以上１質量％以下、Ｓｃ：０．００５質量％以上０．１質量％以下の少なくともいずれかを含有させても良い。
前記Ｃｒは、芯材の高温強度向上のために添加される。Ｃｒ含有量が０．０３質量％未満では、その効果がなく、０．２５質量％を超えると、高温での変形抵抗が高くなりすぎて、成形加工性が低下する。
前記Ｎｉは、芯材の高温強度向上のために添加される。Ｎｉ含有量が０．０５質量％未満では、その効果がなく、１質量％を超えると、耐食性に悪影響を及ぼす。
前記Ｓｃは、芯材の高温強度向上のために添加される。Ｓｃ含有量が０．００５質量％未満では、その効果がなく、０．１質量％を超えるとコストアップとなる。
なお、前記Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｃの１種以上とともに、あるいは前記Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｃを含有することなく単独で、芯材の高温強度をさらに向上させる目的でＶ：０．０１〜０．４質量％を含有しても良い。
また、前記Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｃの一種以上とともに、あるいは前記Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｃを含有することなく単独で、芯材の高温強度をさらに向上させる目的でＹ：０．０１〜０．３質量％、Ｌａ：０．０１〜０．３質量％、Ｃｅ：０．０１〜０．２質量％を含有しても良い。
次に、皮材として芯材の表面に被覆される材料について述べる。
皮材のＳｉ含有量は７．５質量％以上１１．５質量％以下とする必要がある。Ｓｉ含有量が７．５質量％未満では、ろう流れ性が低下し、安定したフィレットが形成されず、ろう付け性が著しく低下する。また１１．５質量％を超えると、フィレットに初晶Ｓｉが形成されやすくなり、フィレットの耐食性が著しく低下する。望ましいＳｉ含有量は、７．５質量％以上９．５質量％以下である。
皮材のＦｅ含有量は０．２質量％以上０．８質量％以下とする必要がある。Ｆｅ含有量が０．２質量％未満では、ろう流れ性が低下する。また、０．８質量％を超えると、フィレットの耐食性が低下する。望ましいＦｅ含有量は、０．２質量％以上０．５質量％以下である。
皮材のＣｕ含有量は０．００５質量％以上０．３５質量％以下とする必要がある。Ｃｕ含有量が０．００５質量％未満では、ろう材（皮材）の電位が芯材に対して卑になり過ぎ、結果としてろう付け時のフィレットの耐食性を低下させる。また、０．３５質量％を超えると、ろう材の電位が芯材に対して貴になり過ぎ、結果としてろう付け時のフィレットと芯材との界面で優先腐食が起こり、耐食性を著しく低下させる。望ましいＣｕ含有量は、０．００５質量％以上０．３質量％以下である。
皮材のＺｎは、ろう材層並びにろう付け後に形成されるＺｎ濃化層を犠牲腐食層として防食機能効果を持たせるか否かによって使い分けられるべき元素である。すなわち、腐食環境に積極的に曝される部分では、Ｚｎ添加による犠牲防食効果を積極的に利用すべきである。このような場合、Ｚｎ含有量は１質量％以上５質量％以下とする必要がある。Ｚｎ含有量が１質量％未満では、Ｚｎ濃化層による犠牲防食効果がなく、孔食が発生しやすくなり、チューブ材、フィン材として用いた場合の寿命が低下する。５質量％を超えると、ろう材、ひいては芯材を含む積層材全体の耐食性を著しく低下させる。望ましいＺｎ含有量は、１質量％以上２．５質量％以下である。
一方、犠牲防食の必要がないチューブ、ヘッダー内面では、Ｚｎ含有量を０．００５質量％以上０．４質量％以下とし、Ｚｎ添加による不必要な自己耐食性の低下を抑止することが有効である。この場合の望ましいＺｎ含有量は、０．００５質量％以上０．３質量％以下である。
本発明は、もちろん、チューブ、ヘッダー内面であっても作動液の性質により、犠牲防食効果が必要な場合は、必要に応じてＺｎを添加すること、また、外面であっても防食の必要性が低いか、あるいは全くない場合には、Ｚｎを添加しない構成を取ることを制限するものではない。
図１に示すように、本発明の積層体１は、芯材２の片面のみに皮材３が積層された構成であっても良いし、図２に示すように、芯材２の両面に皮材３及び４が積層された構成であっても良い。芯材２の両面に皮材３及び４が積層されている場合、皮材３と皮材４は同一組成のものとしても良いし、前述のようにＺｎ量等の異なる皮材としても良い。
更に、耐食性を付与する方法として、図３に示すように、芯材２と皮材３または４の間に中間層５を設けても良い。この場合、中間層５の組成をＳｉ；０．０５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．０５質量％以上１．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｍｎ；０．０５質量％以上２質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｚｎ；０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｚｒ；０．００５質量％以上０．３質量％以下とすることでも効果が認められるが、更に、芯材のＺｎ量を０．０８質量％以下とし、中間層のＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ含有量を芯材組成と同等かそれより少ないものとし、その上でＣｕ含有量を０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｚｎ含有量を０．５質量％以上２．５質量％以下とすることで、中間層で腐食の進行を止めることが可能になる。このような構成とすることで、芯材にまで腐食が進行しなくなるため、芯材の腐食による減肉に起因する材料強度、特に高温強度ならびに高温疲労強度の低下を抑止することができる。もちろん、中間層には、その犠牲防食機能を損なわない範囲で、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ等の他の微量元素を含有することができる。
次に、Ｓｉ濃化層の効果について述べる。前述のように芯材２には、Ｓｉが０．９質量％以上２．４５質量％以下の範囲で含有される。このＳｉ量は展伸材としての成形性を別にすれば、５質量％まで強度向上に効果が認められる。そこで、図４に示すように、芯材２の表層にＳｉ濃化層６を形成させることで、Ｚｒ、Ｍｎとの共存による効果を更に高めることが可能となる。この高温強度の向上に寄与するＳｉ濃化層６は、層厚さ５０μｍ未満では、層厚さが薄すぎてその効果を顕現させることが認められず、層厚さ５００μｍを超えると表層の耐食性が低下し、腐食減肉により実環境下での強度がかえって低下する。また、濃化層の平均Ｓｉ濃度が１．４質量％未満では、芯材との比較で高温強度アップ効果が認められず、５質量％を超えると、耐食性に悪影響を及ぼす。
なお、Ｓｉ濃化層は、少なくとも強度が要求される部位に形成されていればよい。
また、積層材１の熱処理は、上記Ｓｉ濃化層の形成と前述の芯材への熱処理効果の両方の観点から重要である。このため、前述した芯材の高温強度向上を目的とした４００℃以上５５０℃以下、２０分以上１０時間以下の熱処理、更に望ましい範囲として、４００℃以上５００℃以下、３０分以上８時間以下の熱処理の過程を利用して、Ｓｉ濃化層６を形成しても良いし、あるいはろう付け時の熱履歴を利用してＳｉ濃化層６を形成しても良い。但し、芯材２との積層後は、芯材２の高温強度低下を防止するために２００℃以上４００℃未満で保持する熱処理を避けるべきであることは言うまでもない。
前記皮材３または４の芯材２への積層方法は限定されることはなく、圧延によって形成しても良いし、溶射によって形成してもよい。溶射による場合、その溶射方法は、特に限定されるわけではないが、アーク溶射機あるいは粉末によるフレーム溶射機等を使用して行えば良い。溶射条件も特に限定されることはなく一般的な溶射条件を採用すればよい。また、かかる溶射はアルミニウム材表面に形成される溶射層の酸化を可及的防止するため、Ｎ2雰囲気やＡｒ雰囲気等の非酸化性雰囲気で行っても良い。
なお、溶射については溶射ガンをワークに対して走査する方法や、コイル状のアルミニウム芯材をほどきながら溶射する方法や、あるいはアルミニウム芯材が特に押出材の場合には、アルミニウム芯材を押出機から押出しながら、連続的に溶射するのが生産効率上望ましい。
また、溶射層はアルミニウム芯材の片面のみ形成してもよく、アルミニウム芯材の上下に溶射ガンを配置して溶射を行うことにより、上下両面に溶射層を形成しても良い。
積層材１を加工して用いる場合、ろう付け後の再結晶による軟化を抑制するために、前述したように、積層処理後に少なくとも１回以上、４００℃以上５５０℃以下、３０分以上１０時間以下の熱処理を施しても良い。また、ろう付け時の強度低下防止に必要な予歪を付与しても良い。この予歪は、積層材を所定の寸法形状に加工することにより付与しても良い。このような工程とすることで、積層材１のチューブ材やヘッダー材としての成形能(加工性)の確保と、ろう付け処理後の高温強度の更なる向上を両立させることができる。もちろん、この目的によらず、単にろう付け処理後の高温強度の向上の目的だけで、予歪加工を施しても良い。この予歪は相当歪で０．２％以上５０％以下であれば、その効果は発揮される。
図５は、前記積層材１をチューブ１０及びヘッダー２０に用い、ヘッダー２０の挿入孔にチューブ１０を挿入して複数のチューブ１０を並列状に配置し、チューブ１０とヘッダー２０とをフッ化物系フラックスを用いてろう付けすることにより製造した熱交換器を示している。
表１に示すＡ〜Ｐの各種組成の芯材ないしは中間材と、表２に示す丸数字１〜９の各種組成の皮材を用意した。
［試験１］
（表３の実施例１〜６、比較例１）
半連続鋳造法にて作製した厚さ４００ｍｍの鋳塊に熱間圧延、冷間圧延を施し、厚さ１ｍｍの冷間圧延板を得て芯材とする。この芯材の両面に厚さ１μｍのＳｉ溶射を行い、次いで４８０℃で４ｈの拡散処理を施す。この積層板の両面に皮材組成合金からなる線材を用いた溶射を行い、厚さ５０μｍの皮材を積層して、供サンプルとする。このサンプルについて、６００℃×１ｍｉｎの加熱処理温度での保持を実施する。
（表３の実施例１〜６、比較例１）
半連続鋳造法にて作製した厚さ４００ｍｍの鋳塊に熱間圧延、冷間圧延を施し、厚さ１ｍｍの冷間圧延板を得て芯材とする。この芯材の両面に厚さ１μｍのＳｉ溶射を行い、次いで４８０℃で４ｈの拡散処理を施す。この積層板の両面に皮材組成合金からなる線材を用いた溶射を行い、厚さ５０μｍの皮材を積層して、供サンプルとする。このサンプルについて、６００℃×１ｍｉｎの加熱処理温度での保持を実施する。
このような工程により、表３の実施例１〜６及び比較例１のような材料構成を有する複数のサンプルを製作した。そして、これらのサンプルのＳｉ濃化層の深さ及び平均濃度を調べた。その後、引張試験形状にサンプルを切り出し、１８０℃における引張試験を実施した。更に別サンプルにてＳＷＡＡＴ９６０時間試験を実施した。
＜ＳＷＡＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ)＞
腐食試験については、ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ試験を実施した。試験条件は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１による人工海水に酢酸を添加してｐＨ３に調整した腐食試験液を用い、腐食試験液を０．５時間噴霧−湿潤１．５時間を1サイクルとし、このサイクルを９６０時間実施するものとした。
＜ＳＷＡＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ)＞
腐食試験については、ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ試験を実施した。試験条件は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１による人工海水に酢酸を添加してｐＨ３に調整した腐食試験液を用い、腐食試験液を０．５時間噴霧−湿潤１．５時間を1サイクルとし、このサイクルを９６０時間実施するものとした。
腐食試験の評価として光学顕微鏡による表面観察、断面観察を実施し、全面腐食が発生し、かつその深さが２００μｍ以下で良好な耐食性を示したものを「◎」、孔食はその深さが２００μｍ以下のもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍ以下のものを「○」、全面腐食または孔食はその深さが２００μｍを超えるもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍを超えるものを「×」とした。
（比較例２及び３）
厚さ１μｍのＳｉ溶射を実施しないこと以外は実施例１〜６、比較例１と同様の工程で、サンプルを作成し、Ｓｉ濃化層の深さ及び平均濃度と１８０℃における引張強さを調べるとともに、ＳＷＡＡＴ３２０時間の腐食試験を実施した。
（比較例２及び３）
厚さ１μｍのＳｉ溶射を実施しないこと以外は実施例１〜６、比較例１と同様の工程で、サンプルを作成し、Ｓｉ濃化層の深さ及び平均濃度と１８０℃における引張強さを調べるとともに、ＳＷＡＡＴ３２０時間の腐食試験を実施した。
以上の結果を表３に示す。
表３の結果からわかるように、本発明実施例１〜６は、機械的強度、耐食性ともに優れているのに対し、芯材組成が本発明範囲を逸脱する比較例１〜３は、いずれも強度に劣るものであった。
［試験２］
（表４の実施例１１〜２２、比較例１１〜１６）
半連続鋳造法にて作製した厚さ３００ｍｍの鋳塊を熱間圧延し厚さ２０ｍｍの皮材とする。更に、同じく半連続鋳造法にて作製した厚さ４００ｍｍの芯材用鋳塊の両面に皮材を溶接にて仮固定し、開始温度４８０℃で熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの熱間圧延板を得る。この熱間圧延板を加熱処理後、冷間圧延を施し、芯材の両面に皮材が積層された厚さ１ｍｍの冷間圧延板を得る。このサンプルについて、６００℃×５ｍｉｎの加熱処理を実施する。
［試験２］
（表４の実施例１１〜２２、比較例１１〜１６）
半連続鋳造法にて作製した厚さ３００ｍｍの鋳塊を熱間圧延し厚さ２０ｍｍの皮材とする。更に、同じく半連続鋳造法にて作製した厚さ４００ｍｍの芯材用鋳塊の両面に皮材を溶接にて仮固定し、開始温度４８０℃で熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの熱間圧延板を得る。この熱間圧延板を加熱処理後、冷間圧延を施し、芯材の両面に皮材が積層された厚さ１ｍｍの冷間圧延板を得る。このサンプルについて、６００℃×５ｍｉｎの加熱処理を実施する。
このような工程により、表４の実施例１１〜２２、比較例１１〜１６のような材料構成を有する複数のサンプルを製作した。各サンプルについての熱間圧延板の加熱処理条件を表４に示す。
そして、これらのサンプルのＳｉ濃化層の深さ及び平均濃度を調べた。
その後、引張試験形状にサンプルを切り出し、１８０℃における引張試験を実施した。更に別サンプルにてＳＷＡＡＴ９６０時間試験を実施した。
腐食試験の評価として光学顕微鏡による表面観察、断面観察を実施し、全面腐食が発生し、かつその深さが２００μｍ以下で良好な耐食性を示したものを「◎」、孔食はその深さが２００μｍ以下のもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍ以下のものを「○」、全面腐食または孔食はその深さが２００μｍを超えるもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍを超えるものを「×」とした。
以上の結果を表４に示す。
表４の結果からわかるように、本発明実施例１１〜２２は、機械的強度、耐食性ともに優れているのに対し、芯材組成及び／又は皮材組成が本発明範囲を逸脱する比較例１１〜１６は、いずれも強度または耐食性の少なくとも一方に劣るものであった。
［試験３］
（表５の実施例３１及び３２）
半連続鋳造法にて作製した厚さ３００ｍｍの鋳塊を熱間圧延し厚さ２０ｍｍの皮材、及び５ｍｍの中間層材とする。更に、同じく半連続鋳造法にて作製した厚さ４００ｍｍの芯材用鋳塊の両面に、皮材／中間材／芯材／中間材／皮材の構成になるように中間材と皮材を溶接にて仮固定し、開始温度４８０℃で熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの熱間圧延板を得る。この熱間圧延板を４５０℃×５時間の加熱処理後、冷間圧延を施し、厚さ１ｍｍの冷間圧延板を得る。このサンプルについて、６００℃×５ｍｉｎの加熱処理を実施する。
［試験３］
（表５の実施例３１及び３２）
半連続鋳造法にて作製した厚さ３００ｍｍの鋳塊を熱間圧延し厚さ２０ｍｍの皮材、及び５ｍｍの中間層材とする。更に、同じく半連続鋳造法にて作製した厚さ４００ｍｍの芯材用鋳塊の両面に、皮材／中間材／芯材／中間材／皮材の構成になるように中間材と皮材を溶接にて仮固定し、開始温度４８０℃で熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの熱間圧延板を得る。この熱間圧延板を４５０℃×５時間の加熱処理後、冷間圧延を施し、厚さ１ｍｍの冷間圧延板を得る。このサンプルについて、６００℃×５ｍｉｎの加熱処理を実施する。
このような工程により、表５の実施例３１及び３２のような材料構成を有するサンプルを製作した。そして、これらのサンプルのＳｉ濃化層の深さ及び平均濃度を調べた。
その後、引張試験形状にサンプルを切り出し、１８０℃における引張試験を実施した。更に別サンプルにてＳＷＡＡＴ９６０時間試験を実施した。
腐食試験の評価として光学顕微鏡による表面観察、断面観察を実施し、全面腐食が発生し、かつその深さが２００μｍ以下で良好な耐食性を示したものを「◎」、孔食はその深さが２００μｍ以下のもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍ以下のものを「○」、全面腐食または孔食はその深さが２００μｍを超えるもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍを超えるものを「×」とした。
（表５の実施例３３及び３４、比較例３１）
中間材が存在しないこと以外は実施例３１及び３２と同様の工程で、サンプルを作成し、Ｓｉ濃化層の深さ及び平均濃度と１８０℃における引張強さを調べるとともに、ＳＷＡＡＴ９６０時間の腐食試験を実施した。
（表５の実施例３３及び３４、比較例３１）
中間材が存在しないこと以外は実施例３１及び３２と同様の工程で、サンプルを作成し、Ｓｉ濃化層の深さ及び平均濃度と１８０℃における引張強さを調べるとともに、ＳＷＡＡＴ９６０時間の腐食試験を実施した。
以上の結果を表５に示す。
表５の結果からわかるように、本発明実施例３１〜３４は、機械的強度、耐食性ともに優れているのに対し、芯材組成が本発明範囲を逸脱する比較例３１は、強度、耐食性ともに劣るものであった。
［試験４］
（表６の実施例４１〜４６、比較例４１〜４４）
半連続鋳造法にて作製した厚さ２５０ｍｍの鋳塊を熱間圧延し厚さ２０ｍｍの皮材とする。更に、同じく半連続鋳造法にて作製した厚さ３００ｍｍの芯材用鋳塊の両面に皮材を溶接にて仮固定し、開始温度４８０℃で熱間圧延し、厚さ５ｍｍの熱間圧延板を得る。この熱間圧延板に冷間圧延を施し、芯材の両面に皮材が積層された厚さ１．５ｍｍの冷間圧延板を得る。このサンプルについて、加熱処理を実施する。
［試験４］
（表６の実施例４１〜４６、比較例４１〜４４）
半連続鋳造法にて作製した厚さ２５０ｍｍの鋳塊を熱間圧延し厚さ２０ｍｍの皮材とする。更に、同じく半連続鋳造法にて作製した厚さ３００ｍｍの芯材用鋳塊の両面に皮材を溶接にて仮固定し、開始温度４８０℃で熱間圧延し、厚さ５ｍｍの熱間圧延板を得る。この熱間圧延板に冷間圧延を施し、芯材の両面に皮材が積層された厚さ１．５ｍｍの冷間圧延板を得る。このサンプルについて、加熱処理を実施する。
このような工程により、表６の各実施例及び比較例のような材料構成を有する複数のサンプルを製作した。各サンプルについての冷間圧延板の加熱処理条件を表６に示す。
そして、これらのサンプルのＳｉ濃化層の深さ及び平均濃度を調べた。その後、引張試験形状にサンプルを切り出し、１８０℃における引張試験を実施した。更に別サンプルにてＳＷＡＡＴ９６０時間試験を実施した。
腐食試験の評価として光学顕微鏡による表面観察、断面観察を実施し、全面腐食が発生し、かつその深さが２００μｍ以下で良好な耐食性を示したものを「◎」、孔食はその深さが２００μｍ以下のもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍ以下のものを「○」、全面腐食または孔食はその深さが２００μｍを超えるもの、粒界腐食はその深さが１５０μｍを超えるものを「×」とした。
以上の結果を表６に示す。
本発明実施例４１〜４６は、機械的強度、耐食性ともに優れているのに対し、芯材組成あるいはさらに皮材組成が本発明範囲を逸脱する比較例４１〜４４は、強度や耐食性に劣るものであった。
１ 積層材
２ 芯材
３ 皮材
４ 皮材
５ 中間材
６ Ｓｉ濃化層
１０ チューブ
２０ ヘッダー
３０ 熱交換器
２ 芯材
３ 皮材
４ 皮材
５ 中間材
６ Ｓｉ濃化層
１０ チューブ
２０ ヘッダー
３０ 熱交換器
Claims (25)
- Ｓｉ；１．２５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、
この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．４質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。 - Ｓｉ；１．２５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．０８質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、
この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上５質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。 - 前記芯材において、Ｓｉ；１．３５質量％以上１．６５質量％以下、Ｆｅ；０．３質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．０２質量％以上０．０４質量％以下、Ｍｎ；１．５５質量％以上１．７５質量％以下、Ｔｉ；０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．２質量％以下であり、
前記皮材において、Ｓｉ；７．５質量％以上９．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．３質量％以下である請求項１に記載の熱交換器用積層材。 - 前記芯材において、Ｓｉ；１．３５質量％以上１．６５質量％以下、Ｆｅ；０．３質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．０２質量％以上０．０４質量％以下、Ｍｎ；１．５５質量％以上１．７５質量％以下、Ｔｉ；０．０８質量％以上０．１５質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．２質量％以下であり、
前記皮材において、Ｓｉ；７．５質量％以上９．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．５質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上２．５質量％以下である請求項２に記載の熱交換器用積層材。 - 芯材の不純物としてのＭｇ量が０．０４質量％以下、不純物としてのＺｎ量が０．０８質量％以下に制限されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
- 芯材にＣｒが０．０３質量％以上０．２５質量％以下含有されてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
- 芯材にＮｉが０．０５質量％以上１質量％以下含有されてなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
- 芯材にＳｃが０．００５質量％以上０．１質量％以下含有されてなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
- 芯材と皮材との間に中間層として、Ｓｉ；０．０５質量％以上２．４５質量％以下、Ｆｅ；０．０５質量％以上１．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．３質量％以下、Ｍｎ；０．０５質量％以上２質量％以下、Ｔｉ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｚｎ；０．５質量％以上２．５質量％以下、Ｚｒ；０．００５質量％以上０．３質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を積層されてなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
- 芯材の表層に厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のＳｉ濃化層を有し、かつ濃化層の平均Ｓｉ濃度が１．４質量％以上５質量％以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
- Ｓｉ；０．９質量％以上１．２５質量％未満、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、不純物としてのＭｇ；０．０４質量％以下、Ｚｎ；０．０８質量％以下に制限されるとともに、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、
この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；０．００５質量％以上０．４質量％以下を含み、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム材からなる皮材が積層され、
且つ、芯材の表層に５０μｍ以上、５００μｍ以下のＳｉ濃化層を有し、更に濃化層の平均Ｓｉ濃度が１．４質量％以上５質量％以下である熱交換器用積層材。 - Ｓｉ；０．９質量％以上１．２５質量％未満、Ｆｅ；０．１５質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．０１質量％以上０．２質量％以下、Ｍｎ；１．４質量％以上２．０５質量％以下、Ｔｉ；０．０５質量％以上０．２質量％以下、Ｚｒ；０．１２質量％以上０．３質量％以下を含み、不純物としてのＭｇ；０．０４質量％以下、Ｚｎ；０．０８質量％以下に制限されるとともに、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム材を芯材とし、
この芯材の少なくとも片面に、Ｓｉ；７．５質量％以上１１．５質量％以下、Ｆｅ；０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕ；０．００５質量％以上０．３５質量％以下、Ｚｎ；１質量％以上５質量％以下を含み、残部がＡｌと不純物からなるアルミニウム皮材が積層されてなる熱交換器用積層材。 - 前記芯材と皮材、または芯材と中間層と皮材の積層処理後に、少なくとも１回以上、４００℃以上５５０℃以下、２０分以上１０時間以下の熱処理が施されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材。
- 前記熱処理が４００℃以上５００℃以下、３０分以上８時間以下である請求項１３に記載の熱交換器用積層材。
- 請求項１〜４または請求項１１または請求項１２のいずれか一項に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における皮材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
- 請求項９に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における中間材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
- 請求項１０または請求項１１に記載の記載の積層材からなるとともに、前記積層材におけるＳｉ濃化層が、チューブ本体の外周部にＡｌ−Ｓｉ系合金を溶射法により被覆し、さらにその後熱拡散させることにより形成されていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
- 請求項１３または請求項１４に記載の積層材からなり、前記熱処理後に、相当歪で０．２％以上５０％以下の予歪みが与えられていることを特徴とする熱交換器用チューブ材。
- 請求項１〜４または請求項１１または請求項１２のいずれか一項に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における皮材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
- 請求項９に記載の積層材からなるとともに、前記積層材における中間材が溶射法により形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
- 請求項１０または請求項１１に記載の記載の積層材からなるとともに、前記積層材におけるＳｉ濃化層が、ヘッダー本体の外周部にＡｌ−Ｓｉ系合金を溶射法により被覆し、さらにその後熱拡散させることにより形成されていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
- 請求項１３または請求項１４に記載の積層材からなり、前記熱処理後に、相当歪で０．２％以上５０％以下の予歪みが与えられていることを特徴とする熱交換器用ヘッダー材。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱交換器用積層材を熱交換器構成部材に用い、前記構成部材をフッ化物系フラックスを用いてろう付することにより、芯材の表層に厚さ５０μｍ以上５００μｍ以下のＳｉ濃化層を形成し、かつ濃化層の平均Ｓｉ濃度を１．４質量％以上５質量％以下とする熱交換器の製造方法。
- 請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のチューブ材を用いることにより作製された熱交換器。
- 請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のヘッダー材を用いることにより作製された熱交換器。
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