JP4860464B2

JP4860464B2 - ベンゾクロメン誘導体

Info

Publication number: JP4860464B2
Application number: JP2006501636A
Authority: JP
Inventors: タウゲルベック，アンドレアス; クラーゼン−メムマー，メラニー
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: DE102004004228A1; JP2006520327A; WO2004076438A3; WO2004076438A2; TW200418958A; EP1618101B1; US20060177603A1; KR20050115872A; US7326447B2; TWI338034B; EP1618101A2; KR101133905B1

Description

本発明は、ベンゾクロメン誘導体、好ましくはメソゲン性ベンゾクロメン誘導体、特に液晶ベンゾクロメン誘導体および、これらのベンゾクロメン誘導体を含む液晶媒体に関する。本発明はさらに、液晶ディスプレイ、特にアクティブマトリックスによりアドレスされた液晶ディスプレイ（ＡＭＤまたはＡＭＬＣＤ（「アクティブマトリックスアドレス液晶ディスプレイ」）および極めて特にいわゆるＶＡＮ（「垂直配向ネマティック」）液晶ディスプレイ、ＥＣＢ（「電気的に制御された複屈折」）液晶ディスプレイの態様に関し、ここで負の誘電異方性（Δε）を有するネマティック液晶を用いる。

このタイプの液晶ディスプレイにおいて、液晶は、光学特性が電圧を印加する際に可逆的に変化する誘電体として用いられている。液晶を媒体として用いる電気光学的ディスプレイは、当業者に知られている。これらの液晶ディスプレイは、種々の電気光学的効果を用いる。これらの最も一般的なものは、液晶ダイレクターの均一であり、事実上平面状の初期配向および約９０°ねじれたネマティック構造を有するＴＮ（「ねじれネマティック」）効果、１８０°またはこれ以上ねじれたネマティック構造を有するＳＴＮ（「超ねじれネマティック」）効果およびＳＢＥ（「超ねじれ複屈折効果」）効果である。これらのおよび同様の電気光学的効果において、正の誘電異方性（Δε）を有する液晶媒体が用いられる。

正の誘電異方性を有する液晶媒体を必要とする前述の電気光学的効果に加えて、負の誘電異方性を有する液晶媒体を用いる他の電気光学的効果、例えばＥＣＢ効果およびこの従属形態ＤＡＰ（「配向相の変形」）、ＶＡＮおよびＣＳＨ（「色超ホメオトロピック」）がある。

コントラストの優れた低い視野角依存性を有する電気光学的効果は、軸対称マイクロ画素(micropixel)（ＡＳＭ）を用いる。この効果において、各々の画素における液晶は、ポリマー材料により円筒形状に包囲されている。この方式は、プラズマチャネルによるアドレッシングとの組み合わせに特に適する。従って、特に、コントラストの良好な視野角依存性を有する大面積ＰＡ（「プラズマアドレス」）ＬＣＤを、達成することができる。

近年ますます用いられているＩＰＳ（「面内切換」）効果は、用いられるディスプレイモードに依存して、誘電的に正の、または誘電的に負の媒体のいずれかにおいて染料を用いることができるゲスト／ホストディスプレイと同様に、誘電的に正の、および誘電的に負の液晶媒体を共に用いることができる。

一般的な液晶ディスプレイにおける、即ちこれらの効果に基づくディスプレイにおけるのを含む動作電圧が、可能な限り低くなければならないため、誘電異方性の大きい絶対値を有する液晶媒体を用い、これは、一般的に主に、および通常さらに極めて実質的に、対応する符号を有する誘電異方性を有する液晶化合物からなり、即ち誘電的に正の媒体の場合において正の誘電異方性を有する化合物および、誘電的に負の媒体の場合において負の誘電異方性を有する化合物からなる。（誘電的に正の、または誘電的に負の）媒体のそれぞれのタイプにおいて、多くとも顕著な量の誘電的に中性の液晶化合物が、典型的に用いられる。媒体の誘電異方性と反対の誘電異方性の符号を有する液晶化合物が、一般的に、極めて少量で用いられるか、または完全に用いられない。

ここでの例外は、ＭＩＭ（「金属−絶縁体−金属」）ディスプレイのための液晶媒体により形成され（Simmons, J G., Phys. Rev. 155 No.3, ６５７〜６６０頁およびNiwa, J.G. et al., SID 84 Digest, ３０４〜３０７頁、１９８４年６月）、ここで、液晶媒体は、薄膜トランジスタのアクティブマトリックスによりアドレスされる。ダイオード切換の非線形特性曲線を用いる、このタイプのアドレッシングにおいて、ＴＦＴディスプレイとは対照的に、蓄電キャパシタを、液晶ディスプレイ素子（画素）の電極と共に充電することは、可能ではない。従って、アドレッシングサイクルの間の電圧降下の効果の低下には、誘電定数の最も高い可能な基礎的な値が必要である。従って、例えばＭＩＭ−ＴＮディスプレイにおいて用いられているように、誘電的に正の媒体において、分子軸に垂直な誘電定数（ε_⊥）は、可能な限り大きくなければならない。その理由は、これにより、画素の基礎的なキャパシタンスが決定されるからである。このために、例えばWO 93/01253、EP 0 663 502およびDE 195 21 483に記載されているように、負の誘電異方性を有する化合物を、誘電的に正の液晶媒体において、誘電的に正の化合物に加えて同時に用いる。

他の例外は、例えばDE 41 00 287において、誘電的に負の液晶化合物を含む誘電的に正の液晶媒体が、電気光学的特性曲線の急峻度を増大させるために用いられている、ＳＴＮディスプレイにより形成される。
液晶ディスプレイの画素を、直接、時間的に連続して、即ち時間マルチプレックスモードで、または非線形電気特性曲線を有するアクティブ素子のマトリックスにより、アドレスすることができる。

今日まで最も一般的なＡＭＤは、別個のアクティブ電子切換素子、例えば三極切換素子、例えばＭＯＳ（「金属酸化物ケイ素」）トランジスタもしくは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）またはバリスターあるいは二極切換素子、例えばＭＩＭ（「金属絶縁体金属」）ダイオード、環状ダイオードまたは背面ダイオードを用いる。ＴＦＴにおいて、種々の半導体材料、主にケイ素、しかしまたセレン化カドミウムを用いる。特に、非晶質ケイ素または多結晶質ケイ素を用いる。

本出願において、好ましいのは、液晶層に垂直な電場を有する液晶ディスプレイおよび負の誘電異方性（Δε＜０）を有する液晶媒体である。これらのディスプレイにおいて、液晶の端部配向は、ホメオトロピックである。完全に接続された状態において、即ち対応して高い電圧を印加する際に、液晶ダイレクターは、層平面に平行に配向する。

式

式中
−Ｘ−Ｙ−は、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−である、
で表される環状ラクトンは、JP 2001-026 587 (A)に開示されている。これらの化合物は、広いスメクティック相により特徴づけられ、JP 2001-026 587 (A)における強誘電液晶混合物において用いるために提案されている。

米国特許第5,648,021号には、式

で表されるフッ素化フェナントレンおよび式

で表されるフッ素化９，１０−ジヒドロフェナントレンが開示されている。
これらはまた、広いスメクティック相を有し、同様に強誘電液晶混合物において用いるために提案されている。

DE 100 64 995には、式

式中、
Ｌ^１およびＬ^２は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表されるフッ素化フェナントレンが提示されており、これらを、ネマティック液晶混合物において、特にＥＣＢディスプレイのために用いることが提案されている。Ｌ^１およびＬ^２が共にＨであり、１つのアルキル末端基および１つのアルコキシ末端基を含む例の化合物は、わずかにのみ負のΔεを有し、一方Ｌ^１およびＬ^２が共にＦであり、１つのアルコキシ末端基を含む例の化合物は、一層大きく負のΔεを有するが、一般的には、一層大きい回転粘度、顕著に低い溶解性およびさらにほとんどの場合において不適切なＵＶ安定性を有する。

従って、他のメソゲン性化合物に対する要求およびまた特に、誘電異方性の大きい絶対値、特定の用途に対応する光学異方性（Δｎ）の値、広いネマティック相、ＵＶ、熱および電圧に対する良好な安定性並びに低い回転粘度を有する、負の誘電異方性を有する液晶媒体についての要求の両方があることが、明らかである。

このことは、本発明における式Ｉ

式中、
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−または−ＣＨＦ−、好ましくは−ＣＦ_２−であり、
Ｌ^１およびＬ^２は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは−ＣＮ、好ましくはＨまたはＦであり、好ましくはＬ^１およびＬ^２の少なくとも一方がＦであり、特に好ましくはＬ^１およびＬ^２は、共にＦであり、

は、各々、互いに独立して、および１回よりも多く存在する場合には、また互いに独立して、
（ａ）さらに１つもしくは２つの隣接していないＣＨ_２基が、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置換されていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、
（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｃ）さらに１つもしくは２つの隣接していないＣＨ基が、Ｎにより置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、または
（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレン、スピロ［３．３］ヘプタン−２，４−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から選択された基、
好ましくは

であり、

Ｒ^１およびＲ^２は、各々、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ_５、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２あるいは、ＣＮもしくはＣＦ_３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されており、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、各々、互いに独立して、Ｏ原子もＳ原子も、互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、

−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２の１つは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルケニルもしくはアルケニルオキシであり、他方は、第１のものと独立して、同様に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ、２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アルケニルもしくはアルケニルオキシであるか、または、あるいはまた、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ_５、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３もしくは−ＯＣＨＦ_２であり、

Ｚ^１およびＺ^２は、各々、互いに独立して、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、単結合またはこれらの基の２つの組み合わせであり、ここで、２つのＯ原子はいずれも、互いに結合しておらず、
好ましくは、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合であり、
特に好ましくは、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合であり、

ｎおよびｍは、各々０、１または２であり、ここで、
ｎ＋ｍは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１であり、
ただし、Ｙが−ＣＯ−である場合には、Ｌ^１およびＬ^２の少なくとも１つは、Ｈではない、
で表されるメソゲン性化合物を用いることにより、達成される。

特に好ましいのは、従属式Ｉ−１〜Ｉ−３

式中、パラメーターは、式Ｉの下に前に定義した通りであり、
Ｌ^１およびＬ^２は、好ましくは共にＦである、
で表される式Ｉで表される液晶化合物である。

好ましいのは、好ましくは式Ｉ−１〜Ｉ−３で表され、式中
ｎ＋ｍの合計が０または１、好ましくは０である
化合物からなる群から選択された、式Ｉで表される化合物である。
ある態様において、本発明の化合物は、式Ｉ−１ａ〜Ｉ−３ｂ

式中、パラメーターは、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物からなる群から選択される。

好ましい態様は、式Ｉで表され、式中、合計ｎ＋ｍが１であり、好ましくは、
ｍまたはｎが、１であり、

が、

であり、
Ｚ^２が、好ましくは、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＦ_２−または単結合であり、
特に好ましくは、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＦ_２−または単結合であり、
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１およびＲ^２が、式Ｉの下に上記で定義した通りであり、Ｌ^１およびＬ^２が、好ましくは共にＦである化合物により表される。

特に好ましいのは、好ましくは、式Ｉ−１〜Ｉ−３で表され、式中
ｎおよびｍが、共に０であり、
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｒ^１およびＲ^２が、対応する式の下に上記で定義した通りであり、Ｌ^１およびＬ^２が、好ましくは共にＦである化合物からなる群から選択された、式Ｉで表される化合物である。

分枝した翼基Ｒ^１および／またはＲ^２を含む、式Ｉで表される化合物は、時々、通常の液晶ベース材料への一層良好な溶解性のために、しかしこれらが光学的に活性である場合には、特にキラルなドーパントとして、重要であり得る。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電材料の成分として適する。Ｓ_Ａ相を有する式Ｉで表される化合物は、例えば熱的にアドレスされたディスプレイに適する。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。

オキサアルキルまたはアルコキシアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１つのＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状であるかまたは分枝状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−もしくは−２−エニル、ブト−１−、−２−もしくは−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−もしくは−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−エニルまたはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−もしくは−９−エニルである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１つのＣＨ_２基が非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接するＣＨ_２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、ＣＮまたはＣＦ_３により単置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ_３による置換は、任意の所望の位置においてである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、ハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基はまた、パーフルオロ基を含む。単置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置においてとすることができるが、好ましくはω位においてである。

分枝状基は、一般的に、１つより多くない鎖分枝を含む。好ましい分枝状基Ｒ^１は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、２つまたは３つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは、分枝状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。

特に好ましいのは、式Ｉで表され、式中ｎ＝０または１であり、ｍ＝０であり、Ｒ^１が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニルまたは１Ｅ−ペンテニルである化合物、およびこれらの化合物を含む媒体である。これらの化合物の中で、アルキル置換化合物を、特に好ましく用いる。
式Ｉで表される化合物は、以下のスキーム（スキームＩ〜ＸＸ）に従って調製される。

環状ラクトンを、スキームＩに従って、好適な方式でハロゲン化したアリールフェニルエステルの分子内環化により、ウルマン(Ullmann)タイプのカップリング反応により、調製することができる（Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、New York, 1993）。あるいはまた、これらを、スキームＩＩおよびスキームＩＩＩに示すように、パラジウムで触媒された分子内クロスカップリング反応により、得ることができる。

あるいはまた、スキームＩＩＩａに示すように、ネギシ(Negishi)反応の例を用いて、クロスカップリングをまた、第１の段階で、対応して保護されたフェノール類およびカルボン酸エステル類を用いて行うことができる（Negishi, E. et al., J. Org. Chem. (1977) 42, １８２１〜１８２３頁）。
スキームＩ

式中、スキームＩａ〜Ｉｄ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＶ〜ＸＸと同様にして、他に明白に述べない限り、
ＲおよびＲ’は、各々、互いに独立して、式Ｉの下に

について上記で定義した通りであり、
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくはＢｒまたはＩである。
Ａ：Hasan, I. et al., Chem. Rev. (2002), 102, １３５９〜１４６９頁、
Ｂ：Hennings, D.D. et al., Org. Lett. (1999), 1, １２０５〜１２０８頁。

エステル前駆体を、標準的な反応(Houben-Weyl)により、商業的に入手できる４−ブロモ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼンから、または（Ｒ＝メチルである場合には、４−ブロモ−２−フルオロトルエンもしくは４−ブロモ−２−フルオロフェノール(ABCR, Karlsruhe, Germany)から）合成する。
アルキル側鎖を、有利には、スキームＩａに示すように、ソノガシラ(Sonogashira)カップリングにより、前駆体中に導入する。
アルコキシ側鎖を含む前駆体は、有利には、スキームＩｂに従って得られる。

スキームＩａまたはＩｂに従って得られた中間体の２種のタイプを、アルキル化合物についての例によりスキームＩｃに示すように、フェノールまたはカルボン酸のいずれかに変換し、その後エステル化することができる。

スキームＩａ

スキームＩｂ

スキームＩｃ

ブロモフェノールを、その後のスズキ(Suzuki)カップリングのために、スキームＩｄに従って保護し、ボロン酸に変換することができる。
スキームＩｄ

スキームＩＩ

Ｃ：Bringmann, G. et al., Org. Synth. (2002), 79, ７２〜８３頁。
スキームＩＩＩ

Ｄ：Alo, B.I. et al., J. Org. Chem. (1991), 56, ３７６３〜３７６８頁。

ラクトン類（１ａ）を、スキームＩＶに示すように、EP 1 061 113と同様にして、ベンゾクロメン類（１ｂ）に、または、あるいはまた、ラウェソン(Lawesson)の試薬を用いて、続いてＤＡＳＴとの反応により、ジフルオロベンゾクロメン類（１ｃ）に変換することができる（Bunelle, W.H. et al., J. Org. Chem. (1990), 55, ７６８〜７７０頁）。

あるいはまた、ラクトン類（１ａ）を、スキームＶ（Ringom, R. and Bennecke, T., Acta. Chem. Scand. (1999), 53, ４１〜４７頁）に従って、ＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ_４と反応させ、その後ＤＡＳＴと反応させて、フルオロベンゾクロメン類（１ｄ）を得ることができる。

クロスカップリングを最初の段階において、対応して保護されたフェノール類およびカルボン酸エステル類を用いて行う、前述の代替の合成を、１６頁のスキームＩＩＩａに、ネギシ反応の例を用いて示す。

スキームＩＩＩａ

式中、
ＰＧは、保護基であり、
Ｘは、ハロゲン、好ましくはＢｒであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、ハロゲンであり、
Ｘ^１は、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒまたはＩ、極めて特に好ましくはＢｒであり、
Ｒ”は、アルキル、好ましくはメチルであり、
ＲおよびＲ’は、各々、互いに独立して、スキームＩについて上記で定義した通りである。

保護基の除去の後に、ラクトンを、例えば、不活性溶媒中で単に加熱することにより、または酸もしくは塩基で処理することにより、得ることができる。
スキームＩＶ

スキームＶ

式Ｉで表され、式中

がＲ^１、Ｒ^２、

であり、ここで、

環がまた複素環式環であってもよい化合物を、スキームＶＩ〜ＸＸに従って得ることができる。

スキームＶＩ

スキームＶＩＩ

スキームＶＩＩＩ

スキームＩＸ

４−ブロモ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼンおよび４−ブロモ−２−フルオロフェノールは、同様に、スキームＩ〜Ｖに示す反応順序と同様にして、対応する標的化合物に変換することができる多種の誘導体のための合成的な成分として適する。

シクロヘキシル誘導体は、例えば、スキームＸに従って得られる。４−ブロモ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼンのｎ−ブチルリチウムを用いた金属化(metallation)およびシクロヘキサノン類上への付加により、フェニルシクロヘキサノール類が得られ、これから、４−ブロモ−２−フルオロ−１−シクロヘキシルベンゼン誘導体が、水の除去および水素添加の後に得られる。
スキームＸ

アリール誘導体が、例えば、スキームＸＩに従って得られる。４−ブロモ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼンの対応するボロン酸での直接的なスズキカップリングにより、１−アリール−４−ブロモ−２−フルオロ誘導体の調製が可能である。
スキームＸＩ

４−ブロモ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼンのフェニルアセチレン類でのソノガシラカップリングにより、スキームＸＩＩに示すように、４−ブロモ−２−フルオロトランが得られる。これらは、スキームＸＩＩＩに示すように、水素添加してエチレン架橋化合物を得るか、またはV.O. Rogatchov, V.D. Filimonov, M.S. Yusubov, Synthesis (2001), 7, 1001-1003の方法により、ジケトン類に変換し、これから、テトラフルオロエチレン架橋化合物を、四フッ化硫黄との反応により得ることができる。
スキームＸＩＩ

スキームＸＩＩＩ

４−ブロモ−２−フルオロフェノールから、ヒドロキシル化合物およびトリフレート類を、スキームＸＩＶに従って、合成的な成分として得ることができる。４−ブロモ−２−フルオロフェノールを、ここで、好適な保護基「ＰＧ」（例えばベンジル）を用いて保護し；スキームＩ〜Ｖによる対応する反応およびその後の保護基の除去（例えばＰＧとしてベンジルについての水素添加により）により、フェノール類およびこれらからのトリフレート類（トリフルオロメタンスルホン酸類、ＴｆＯ−）の調製が可能である。

スキームＸＩＶ

式中、スキームＸＶ〜ＸＸにおけるように、
Ｇは、Ｙ−ＯまたはＯ−Ｙであり、
Ｙは、式Ｉの下に上記で定義した通りである。

このようにして得られたフェノール類を、スキームＸＶに従ってエステル類およびエーテル類に変換することができる。
スキームＸＶ

式中、Ｒは、スキームＸＶＩ〜ＸＸと同様に、式Ｉの下にＲ^１について定義した通りである。

ＣＦ_２Ｏ架橋化合物は、スキームＸＶＩに示すように、WO 02/48 073およびWO 01/64 667に従って得られる。
スキームＸＶＩ

スキームＸＩＶに従って得られたトリフレート類の、エテンボロン酸とのスズキカップリングにより、スチルベン類の調製が可能である（スキームＸＶＩＩ）。
スキームＸＶＩＩ

ジフルオロスチルベン類は、L. Lu, D. J. Burton, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7673-7676により記載されているように、スティレ(Stille)反応により同様に入手可能である（スキームＸＶＩＩＩ）。
スキームＸＶＩＩＩ

S. Cacchi, P.G. Ciattini, E. Morera, G. Ortar, Tetrahedron Lett. (1986), 27, 3931-3934の方法によるトリフレート類のカルボニル化により、カルボン酸エステル類（スキームＸＩＸ）が得られる。対応するカルボン酸類への鹸化の後に、このフェノール類との反応により、例えばフェニルエステル類の調製が可能である。
スキームＸＩＸ

スキームＸＩＸに従って得られたカルボン酸エステル類を、スキームＸＸに示すように、WO 02/480 73およびWO 01/64 667に従って、ジフルオロベンジルエーテル類に変換することができる。
スキームＸＸ

式Ｉで表され、式中ＲおよびＲ’が、それぞれ式Ｉの下でＲ^１およびＲ^２について示したそれぞれの意味を有する好ましい化合物の構造の例を、以下の頁に示す。

本発明の液晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物を含む。

好ましい態様において、本発明の液晶媒体は、以下のものを含む。
ａ）式Ｉ

であり、

ｎおよびｍは、各々０、１または２であり、ここで、
ｎ＋ｍは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１である、
で表される１種または２種以上の誘電的に負の化合物、

ｂ）式ＩＩ

式中、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、各々、互いに独立して、式Ｉの下でＲ^１について上記で定義した通りであり、
Ｚ^２１およびＺ^２２は、各々、互いに独立して、式Ｉの下でＺ^１について上記で定義した通りであり、

存在する環の少なくとも一方

好ましくは

は、

であり、他方は、各々、互いに独立して、

好ましくは

であり、

特に好ましくは、

は、

であり、

は、存在する場合には、

であり、
極めて特に好ましくは、

および存在する場合には、

の１つは、

好ましくは

であり、

あるいは、

は、各々、互いに独立して、

であり、

は、

であり、
Ｌ^２１およびＬ^２２は、共にＣ−Ｆであるか、または２つのうちの一方がＮであり、他方がＣ−Ｆであり、好ましくは共にＣ−Ｆであり、
ｌは、０、１または２、好ましくは０または１である、
で表される１種または２種以上の誘電的に負の化合物；
並びに随意に

ｃ）式ＩＩＩ

式中、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、各々、互いに独立して、式Ｉの下でＲ^１について上記で定義した通りであり、
Ｚ^３１、Ｚ^３２およびＺ^３３は、各々、互いに独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−または単結合であり、

は、各々、互いに独立して、

であり、
ｏおよびｐは、互いに独立して、０または１であり、

しかし好ましくは、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、各々、互いに独立して、１〜５個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシまたは２〜５個の炭素原子を有するアルケニルであり、

は、各々、互いに独立して、

であり、

極めて特に好ましくは、これらの環の少なくとも２つは、

であり、
ここで、極めて特に好ましくは、２つの隣接する環、好ましくは

は、直接結合している、
で表される１種または２種以上の誘電的に中性の化合物。

液晶媒体は、好ましくは、ビフェニル単位を含まない、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む。
液晶媒体は、特に好ましくは、式Ｉで表され、
式中、２つの隣接する環、好ましくは

が直接結合している、１種または２種以上の化合物を含む。

ちょうど記載した態様と同一であってもよい、好ましい態様において、液晶媒体は、式Ｉ−３で表される化合物からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。

液晶媒体は、好ましくは、式ＩＩ−１〜ＩＩ−３で表される化合物からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。

式中、
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｚ^２１、Ｚ^２２、

およびｌは、各々、式ＩＩの下に上記で定義した通りである。Ｒ^２１は、好ましくは、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ^２１は、好ましくは、好ましくは各々１〜５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、Ｚ^２２およびＺ^２１は、存在する場合には、好ましくは単結合である。

液晶媒体は、特に好ましくは、式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３：

式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｚ^３１、Ｚ^３２、

は、各々、式ＩＩＩの下に上記で定義した通りである、
で表される化合物からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。

液晶媒体は、特に好ましくは、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｄ、ＩＩＩ−１ｅ、ＩＩＩ−２ａ〜ＩＩＩ−２ｇおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｄ：

式中、ｎおよびｍは、各々、互いに独立して、１〜５であり、ｏおよびｐは、各々、これらの両方に、および互いに独立して、０〜３である、

式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、各々、式ＩＩＩの下に上記で定義した通りであり、好ましくは、式ＩＩＩ−１の下に上記で定義した通りであり、特に化合物ＩＩＩ−２ｇおよびＩＩＩ−３ｃにおけるフェニル環は、随意に、フッ素化されていてもよく、しかし化合物が、式ＩＩおよびこの従属式で表される化合物と同一であるようにではない、
で表される化合物からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。Ｒ^３１は、好ましくは、１〜５個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するｎ−アルキルであり、Ｒ^３２は、好ましくは、１〜５個の炭素原子を有するｎ−アルキルもしくはｎ−アルコキシまたは２〜５個の炭素原子を有するアルケニルである。これらの中で、特に好ましいのは、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｄで表される化合物である。

式ＩＩＩ−２ｇおよびＩＩＩ−３ｃで表される好ましいフッ素化化合物は、式ＩＩＩ−２ｇ’およびＩＩＩ−３ｃ’

式中、Ｒ^３１およびＲ^３３は、各々、式ＩＩＩの下に上記で定義した通りであり、好ましくは、式ＩＩＩ−２ｇまたはＩＩＩ−３ｃの下に上記で定義した通りである、
で表される化合物である。

本出願において、他に明白に述べない限り、化合物の用語は、１種の化合物および複数種の化合物を共に意味するものと解釈される。

本発明の液晶媒体は、好ましくは、各々の場合において少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜８５℃および極めて特に好ましくは−４０℃〜１００℃のネマティック相を有する。用語「ネマティック相を有する」は、ここでは、先ずスメクティック相および結晶化が、対応する温度において低温で観察されず、第２にまた透明化が、ネマティック相から加熱する際に生じないことを意味するものと解釈される。低温における検査を、対応する温度において、流動粘度計において行い、電気光学的用途に対応する層の厚さを有する試験セル中で、少なくとも１００時間にわたり、貯蔵によりチェックする。対応する温度（Ｔ）における貯蔵安定性（ｔ_{ｓｔｏｒｅ}（Ｔ））を、すべての３つの試験セルが変化を示さなくなるまでの時間として提示する。高温において、透明点を、慣用の方法により毛細管において測定する。
さらに、本発明の液晶媒体は、低い光学異方性値により特徴づけられる。

「アルキル」の用語は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。

「アルケニル」の用語は、好ましくは、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。さらに好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。

「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、他の位置のフッ素は、除外されない。
「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」の用語は、好ましくは、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍで表され、式中、ｎおよびｍは、各々、互いに独立して、１〜６である直鎖状基を包含する。ｎは、好ましくは１であり、ｍは、好ましくは１〜６である。

ビニル末端基を含む化合物およびメチル末端基を含む化合物は、低い回転粘度を有する。

本出願において、誘電的に正の化合物の用語は、＞１．５のΔεを有する化合物を意味し、誘電的に中性の化合物は、−１．５≦Δε≦１．５である化合物を意味し、誘電的に負の化合物は、＜−１．５のΔεを有する化合物を意味する。化合物の誘電異方性を、ここでは、１０％の化合物を液晶ホストに溶解し、この混合物のキャパシタンスを１ｋＨｚにおいて、ホメオトロピック表面配向を有する、層の厚さが約２０μｍである少なくとも１つの試験セルおよび、均一な表面配向を有する、層の厚さが約２０μｍである少なくとも１つの試験セル中で決定することにより、決定する。測定電圧は、典型的には、０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、それぞれの液晶混合物の容量性しきい値よりも常に低い。

適用的に(applicationally)関係のある物理的パラメーターを決定するために用いられるホスト混合物は、Merck KGaA, GermanyからのＺＬＩ−４７９２である。例外として、誘電的に負の化合物の誘電異方性の決定を、同様にMerck KGaA, GermanyからのＺＬＩ−２８５７を用いて行う。検査されるべきそれぞれの化合物についての値を、特性、例えば検査されるべき化合物の添加の後のホスト混合物の誘電定数の変化および用いられる化合物の１００％への外挿から得る。

検査されるべき化合物のために用いられる濃度は、１０％である。検査されるべき化合物の溶解性が、この目的のために不適切である場合には、用いられる濃度を、例外として、当該濃度が溶解性限界よりも低くなるまで、即ち５％、２．５％などに低下させる。

しきい値電圧の用語は、通常、１０％相対的コントラスト（Ｖ_１０）についての光学的しきい値に関する。しかし、負の誘電異方性を有する液晶混合物に関連して、しきい値電圧の用語を、本出願において、他に明白に述べない限り、フレデリクスしきい値としても知られている、容量性しきい値電圧（Ｖ_０）について用いる。

本出願におけるすべての濃度は、他に明白に述べない限り、重量パーセントで示し、全体としての対応する混合物に関する。すべての物理的特性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", １９９７年１１月の状況、Merck KGaA, Germanyに従って決定し、決定されており、他に明白に述べない限りは、２０℃の温度に該当する。Δｎを、５８９ｎｍにおいて決定し、Δεを、１ｋＨｚにおいて決定する。

負の誘電異方性を有する液晶媒体の場合において、しきい値電圧を、レシチンによりホメオトロピックに配向した液晶層を有するセル中で、容量性しきい値Ｖ_０として決定した。

本発明の液晶媒体は、所要に応じて、また他の添加剤および随意にまたキラルなドーパントを、慣用の量で含むことができる。用いられるこれらの添加剤の量は、合計で、全体の混合物の量を基準として、０％〜１０％、好ましくは０．１％〜６％である。用いられる個別の化合物の濃度は、各々の場合において、好ましくは０．１〜３％である。これらのおよび同様の添加剤の濃度は、液晶媒体中の液晶化合物の濃度および濃度範囲を示す際には、考慮しない。

この組成物は、複数種の化合物、好ましくは３〜３０種、特に好ましくは６〜２０種および極めて特に好ましくは１０〜１６種の化合物からなり、これを、慣用の方式で混合する。一般的に、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。選択された温度が主要成分の透明点よりも高い場合には、溶解プロセスの完了は、観察するのが特に容易である。しかし、液晶混合物を他の慣用の方法において、例えばプレミックスを用いて、またはいわゆる「マルチボトル(multibottle)」システムから調製することも、可能である。

好適な添加剤により、本発明の液晶相を、これらをすべてのタイプのディスプレイ並びに、特に前に開示したＥＣＢディスプレイおよびＩＰＳディスプレイにおいて用いることができるように、改変することができる。

以下の例は、本発明を、限定を表さずに例示する作用を奏する。例において、液晶物質の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクティック（Ｓ）相からネマティック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）を、摂氏度で示す。種々のスメクティック相を、対応する添え字により特徴づけする。

本明細書中の百分率は、他に明白に述べない限り、重量パーセントであり、物理的特性は、他に明白に述べない限り、２０℃における値である。
本出願において示すすべての温度数値は、℃であり、すべての温度差異は、他に明白に述べない限り、対応して差異の度である。

合成例およびスキームにおいて、略語は、以下の意味を有する：
ＢｕＬｉｎ−ブチルリチウム、
ＤＡＳＴ三フッ化ジエチルアミノ硫黄、
ＤＣＣジシクロヘキシルカルボジイミド、
ＤＭＡＰジメチルアミノピリジン、
ＤＭＦＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ｄｐｐｆ１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
ｄｐｐｐ１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
ＬＤＡリチウムジイソプロピルアミド、
ＭＢＴＭＢＴエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび
ＴＨＦテトラヒドロフラン。

本出願において、および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字により示し、その化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３に関するコードが示されている：

表Ａ：

表Ｂ：

例
以下の例は、本発明を、これを限定せずに説明することを意図する。本明細書中、百分率は、重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示し、Ｈ．Ｒ．は、電圧保持比（１００℃において、オーブン中で５分後、１Ｖ）を示す。Ｖ_１０、Ｖ_５０およびＶ_９０（それぞれしきい値電圧、ミッドグレー(mid-grey)電圧および飽和電圧）並びにＶ_０（容量性しきい値電圧）を、各々２０℃において決定した。

物質例
例１：（４，７−ジフルオロ−８−メチル−３−ペンチル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン）
１．１４−ブロモ−２−フルオロ−１−ペンチルベンゼンの調製

１９０ｇ（０．６００ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼンおよび６５．３ｍｌの１−ペンチンを、９００ｍｌのＴＨＦおよび１．２ｌのトリエチルアミンの混合物に溶解し、１０℃に冷却し、１．１４ｇ（６ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および８．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を加えた。バッチを、室温で一晩撹拌し、水およびＭＴＢエーテルを、その後加え、混合物を、さらに５分間撹拌した。反応混合物を、吸引を伴ってセライト(Celite)（登録商標）を通して濾過し、相を分離した。水性相を、ＭＴＢエーテルで２回抽出し、混ぜ合わせた有機相を、３回水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗製の生成物を、ｎ−ヘプタンを用いてシリカゲルを通して濾過し、１２９ｇの４−ブロモ−２−フルオロ−１−ペント−１−イニルベンゼンが、黄色液体として得られた。ＴＨＦ中のパラジウム／活性炭（１０％）上での水素添加により、１３１ｇ（１００％）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−ペンチルベンゼンが、黄色液体として得られた。

１．２６−ブロモ−２−フルオロ−３−ペンチルフェノールの調製

１３２ｇ（０．５８３ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−ペンチルベンゼンを、９００ｍｌのＴＨＦに溶解し、ＬＤＡをＴＨＦに溶解した２モル溶液２９５ｍｌを、−７０℃で滴加した。１時間後、６５．９ｍｌ（０．５９０ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを加え、混合物を、さらに１時間撹拌し、次に１５０ｍｌの５０パーセント酢酸を用いて、−１５℃で酸性化した。バッチを、その後３０℃に加温し、１３９ｍｌ（１．６１ｍｏｌ）の３５パーセント過酸化水素溶液を、滴加した。１時間後、混合物を、水で希釈し、有機相を、分離して除去した。混ぜ合わせた有機相を、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液で２回および水で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。

粗製の生成物の、ｎ−ヘプタン／１−クロロブタン（３：１）を用いた、シリカゲルを通しての濾過により、８６．０ｇ（理論値の６１％）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−ペンチルフェノールが、無色結晶として得られた。

１．３６−ブロモ−２−フルオロ−３−メチル安息香酸の調製

５０ｍｌ（０．３８５ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロトルエンを、７５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、ＬＤＡをＴＨＦに溶解した２Ｍ溶液２３１ｍｌ（０．４６２ｍｏｌ）を、−７０℃で滴加した。７０分後、３７．２ｇ（０．８４６ｍｏｌ）の二酸化炭素を通じ、バッチを、放置して融解させた。濃塩酸を用いた酸性化の後に、溶液を、ＭＴＢエーテルで抽出し、混ぜ合わせた有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。１−クロロブタンからの粗製の生成物の結晶化により、４４．１ｇ（４９％）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−メチル安息香酸が、白色結晶として得られた。

１．４６−ブロモ−２−フルオロ−３−メチル安息香酸６−ブロモ−２−フルオロ−３−ペンチルフェニルの調製

４３．２ｇ（０．１６５ｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−ペンチルフェノール、４０．５ｇ（０．１７３ｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−メチル安息香酸および３．５２ｇ（２９ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、最初に３００ｍｌのジクロロメタン中に導入し、３５．７ｇ（０．１７２ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドを８０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を加えた。バッチを、室温で一晩撹拌し、その後４．１６ｇ（３３ｍｍｏｌ）のシュウ酸を加えた。１時間後、沈殿した固体を濾別し、濾液を、減圧下で蒸発させた。粗製の生成物を、ｎ−ヘプタン／１−クロロブタン（１：１）を用いてシリカゲルを通して濾過し、７２．７ｇ（理論値の９１％）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−メチル安息香酸６−ブロモ−２−フルオロ−３−ペンチルフェニルが、無色油状物として得られた。

１．５４，７−ジフルオロ−８−メチル−３−ペンチル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンの調製

５６．２ｇ（１１８ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−メチル安息香酸６−ブロモ−２−フルオロ−３−ペンチルフェニルを、６５０ｍｌのＤＭＦに溶解し、混合物を、４８時間、７５．１ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）の銅粉末の存在下で還流させた。その後、混合物を、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。抽出物を混ぜ合わせ、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。粗製の生成物を、１−クロロブタンから再結晶し、９．６０ｇのラクトンが、無色固体として得られた。これは、２６％の収率に相当する。
化合物の物理的特性を、以下の表に示す。

例２〜１２０
以下のものを、例１と同様にして調製する：

注：^＊値は、ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７に溶解した１０％溶液から外挿した（Δε）。

例１２１：（４，７−ジフルオロ−８−メチル−３−ペンチル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン）
４，７−ジフルオロ−８−メチル−３−ペンチル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンの調製

２．００ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）の例１からの化合物を、１２ｍｌのＴＨＦに溶解した。２．５６ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素／ＴＨＦ複合体を、この溶液に氷冷しながら加えた。次に、１２ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルおよび、分割して、０．５８ｇ（１５ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを、連続して加え、混合物を、室温（約２０℃）で１６時間撹拌した。反応溶液を、氷水を用いて加水分解し、ＭＴＢエーテルで抽出し、抽出物を混ぜ合わせ、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。粗製の生成物を、ｎ−ヘプタンから再結晶し、１．６０ｇのベンゾクロメンの無色結晶が得られた。これは、８３％の収率に相当する。

例１２２〜２４０
以下のものを、例１２１と同様にして調製する：

例２４１：（８−エトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−３−ペンチル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン）
８−エトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−３−ペンチル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンの調製

４．００ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）の例８０からの化合物および５．１４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）のラウェソンの試薬を、６０ｍｌのクロロベンゼンに溶解し、混合物を、４８時間還流させた。その後、バッチを蒸発させ、慣用の精製を施し、２．９０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）の対応するチオノラクトンが、オレンジ色の固体として得られた。これは、６９％の収率に相当する。

チオノラクトンを、４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した。次に、２．１ｍｌ（１６．１ｍｍｏｌ）のＤＡＳＴを加え、混合物を、約２０℃で１６時間撹拌し、慣用の精製を施した。粗製の生成物を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（９：１）の混合物を用いてシリカゲルを介して精製し、エタノールから再結晶し、０．４６ｇのジフルオロベンゾクロメンが得られた。これは、１５％の収率に相当する。

例２４２〜３６０
以下のものを、例２４１と同様にして調製する：

例３６１ａ：（３−ブトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン）
３６１．１４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−ペンチルシクロヘクス−１−エニル）ベンゼンの調製

２００ｇ（０．６６５ｍｏｌ）の１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼンを、８００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１５パーセント溶液４４０ｍｌ（０．６９８ｍｍｏｌ）を、−７０℃で滴加した。３０分後、１１７ｇ（０．６９８ｍｏｌ）の４−ペンチルシクロヘキサノンを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を加え、バッチを、６０分間放置して撹拌し、水を用いて加水分解し、濃塩酸を用いて酸性化した。有機相を分離して除去し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を、減圧下で除去した。その後、粗製の生成物を、１．４ｌのトルエンに溶解し、６ｇのトルエンスルホン酸を加えた後に、水分離器上で、反応の水がもはや分離して除去されなくなるまで加熱した。溶液を、水で洗浄し、蒸発させ、残留物を、ｎ−ヘプタンを用いてシリカゲルを介して濾過し、１２４ｇ（５８％）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−ペンチルシクロヘクス−１−エニル）ベンゼンが、黄色固体として得られた。

３６１．２４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの調製

１２４ｇ（０．３８２ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−ペンチルシクロヘクス−１−エニル）ベンゼンを、５バールおよび５０℃において、白金／活性化炭素触媒上のテトラヒドロフラン中で完全に水素添加した。濾過および減圧下での溶媒の除去により、１１４ｇ（８０％）のシスおよびトランス−４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの混合物が、黄色油状物として得られた。異性化のために、これを、２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１２．５ｇ（９５．７ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムを２２０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に滴加した。３０分後、３００ｍｌの水を加え、有機相を分離して除去し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、ｎ−ペンタンを用いてシリカゲルを介して濾過し、５２．８％のトランス−４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの含量および９．７％のシス−４−ブロモ−２−フルオロ−１−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの含量を有する８５．２ｇの粗製の生成物が、黄色液体として得られ、これを、次の段階においてさらに精製せずに用いた。

３６１．３トランス−６−ブロモ−２−フルオロ−３−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の調製

８５．２ｇ（０．１６３ｍｏｌ）の前の段階からの粗製の生成物を、最初に、４００ｍｌのテトラヒドロフラン中に、−７０℃で導入し、ヘキサン中の１５パーセントのｎ−ブチルリチウム２１３ｍｌおよび１００ｍｌのテトラヒドロフラン中の４６ｍｌ（０．３２６ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミンから調製した、リチウムジイソプロピルアミドの溶液を、滴加した。１時間後、２２．９ｇ（０．５２１ｍｏｌ）の二酸化炭素を通じた。バッチを、放置して融解させ、濃塩酸を用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで２回抽出した。混ぜ合わせた有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を、減圧下で除去した。ｎ−ヘプタンからの結晶化により、１７ｇ（２８％）のトランス−６−ブロモ−２−フルオロ−３−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸が、無色結晶として得られた。

３６１．４トランス−６−ブロモ−２−フルオロ−３−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸メチルの調製

１７．１ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）のトランス−６−ブロモ−２−フルオロ−３−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を、７０ｍｌのアセトンに溶解し、７．６６ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび３．１４ｍｌ（５０．６ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを加え、混合物を、一晩還流させた。バッチを濾過し、溶媒を蒸留して除去し、１８ｇ（１００％）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸メチルが、無色油状物として得られ、これを、さらに精製せずにさらに反応させた。

３６１．５１−ブロモ−４−ブトキシ−３−フルオロ−２−（２−メトキシエトキシメトキシ）ベンゼンの調製

例８４１．１および８４１．４と同様にして、４−ブロモ−２−フルオロフェノールにより、６−ブロモ−３−ブトキシ−２−フルオロフェノールが、茶色油状物として得られた（８０％、２段階）。

６０．４ｍｌ（０．３５５ｍｏｌ）のエチルジイソプロピルアミンを、氷冷しながら、５００ｍｌのジクロロメタンに溶解した７７．４ｇ（０．２９４ｍｏｌ）の６−ブロモ−３−ブトキシ−２−フルオロフェノールに加え、４０．３ｍｌ（０．３５５ｍｏｌ）の塩化２−メトキシエトキシメチルを滴加し、混合物を、室温で一晩放置して撹拌した。バッチを、水を用いて加水分解し、ジクロロメタンで抽出し、蒸発させ、粗製の生成物を、ｎ−ヘプタン／ＭＴＢエーテル（３：１）を用いてシリカゲルを介して濾過し、１０３ｇ（９９％）の１−ブロモ−４−ブトキシ−３−フルオロ−２−（２−メトキシエトキシメトキシ）ベンゼンが、黄色油状物として得られた。

３６１．６３−ブトキシ−４，７−ジフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンの調製

１６．４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の１−ブロモ−４−ブトキシ−３−フルオロ−２−（２−メトキシエトキシメトキシ）ベンゼンを、２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１５パーセント溶液３１．６ｍｌ（０．０５２ｍｏｌ）を、−７０℃で加えた。５．９４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の臭化亜鉛を３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を加えた後、バッチを放置して融解させ、得られた溶液を、沸点において、６０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の６−ブロモ−２−フルオロ−３−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸メチルおよび７３０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２の混合物に加えた。バッチを、４時間還流させ、室温で一晩撹拌し、希塩酸を用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで抽出した。

混ぜ合わせた有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた。粗製の生成物を、ｎ−ペンタン／ＭＴＢエーテル（３：１）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィー分離し、１４．６ｇ（５５％）の４’−ブトキシ−３，３’−ジフルオロ−２’−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−２−カルボン酸メチルが、黄色油状物として得られた。これを、５６ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、１１ｍｌの濃塩酸を加え、混合物を、室温で一晩撹拌した。沈殿した生成物を、吸引しながら濾別し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥し、７．６ｇ（６８％）の３−ブトキシ−４，７−ジフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンが、無色結晶として得られた。

３６１．７３−ブトキシ−４，７−ジフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾ［ｃ］クロメン−６−チオンの調製

１１．７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）の３−ブトキシ−４，７−ジフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンおよび１１．４ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）のラウェソンの試薬を、１３０ｍｌのクロロベンゼン中で１６時間還流させた。その後、溶液を、シリカゲルを通して濾過し、蒸発させ、粗製の生成物を、ＭＴＢエーテルからの結晶により精製し、７．９ｇ（６５％）の３−ブトキシ−４，７−ジフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾ［ｃ］クロメン−６−チオンが、黄色結晶として得られた。

３６１．８３−ブトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンの調製

２．００ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）の３−ブトキシ−４，７−ジフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾ［ｃ］クロメン−６−チオンを、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−７０℃に冷却し、ピリジンに溶解したフッ化水素の６５％溶液０．５５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、２．５６ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを１２ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液を、分割して加えた。２時間後、バッチを、放置して融解させ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、粗製の生成物を、ヘプタン／トルエン（１：２）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィー分離した。ｎ−ヘプタンからの結晶化により、１．０ｇ（５２％）の３−ブトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−８−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンが、融点が９９℃である無色結晶として得られた。

化合物は、以下の相挙動を示し：Ｃ９９℃ Ｎ１３０．５℃ Ｉ、１４８℃の外挿された透明点並びに、２０℃において０．１５３の外挿された複屈折および−１６．７の外挿された誘電異方性を有する。

例３６１ｂおよび３６２〜３９０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

であり、
Ｚ^１は、単結合である。
注：^＊値は、ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７に溶解した１０％溶液から外挿した（Δε）。

例３９１〜４２０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

であり、
Ｚ^１は、−ＣＦ_２−Ｏ−である。
注：^＊値は、ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７に溶解した１０％溶液から外挿した（Δε）。

例４２１〜４５０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

であり、
Ｚ^１は、−ＣＨ_２−Ｏ−である。
注：^＊値は、ＺＬＩ−４７９２に溶解した１０％溶液から外挿した。

例４５１〜４８０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

であり、
Ｚ^１は、−ＣＦ＝ＣＦ−である。
注：^＊値は、ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７に溶解した１０％溶液から外挿した（Δε）。

例４８１〜５１０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例５１１〜５４０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例５４１〜５７０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

であり、
Ｚ^１は、−ＣＨ_２−Ｏ−である。
注：^＊値は、ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７に溶解した１０％溶液から外挿した（Δε）。

例５７１〜６００
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例６０１〜６３０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例６３１〜６６０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例６６１〜６９０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例６９１〜７２０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例７２１〜７５０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例７５１〜７８０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例７８１〜８１０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例８１１〜８４０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例８４１：（８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−ベンジルオキシベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン）
８４１．１４−ブロモ−１−エトキシ−２−フルオロベンゼンの調製

１００ｇ（０．５２４ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロフェノールおよび６６．７ｇ（０．６１２ｍｏｌ）の臭化エチルを、２ｌのエチルメチルケトンに溶解し、１８５ｇ（１．３４ｍｏｌ）の炭酸カリウムの存在下で、２４時間還流させた。その後、溶液を濾過し、濾液を蒸発させ、粗製の生成物を、ｎ−ヘキサンを用いてシリカゲルを通して濾過し、１１４ｇ（理論値の９９％）の４−ブロモ−１−エトキシ−２−フルオロベンゼンが、無色液体として得られた。

８４１．２６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロ安息香酸の調製

上記した（例１．３の下で）合成と同様にして、２３６ｇの４−ブロモ−１−エトキシ−２−フルオロベンゼンにより、１９０ｇ（理論値の６４％）の６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロ安息香酸が、無色結晶として得られた。

８４１．３１−ベンジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼンの調製

上記した（例２．１または８７２．１の下で）合成と同様にして、２５０ｇ（１．３１ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロフェノールおよび１７９ｍｌ（１．５１ｍｏｌ）の臭化ベンジルにより、３６６ｇ（９７％）の１−ベンジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼンが、無色結晶として得られた。

８４１．４３−ベンジルオキシ−６−ブロモ−２−フルオロフェノールの調製

上記した（例１．２の下で）合成と同様にして、３６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）の１−ベンジルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼンにより、２７０ｇ（理論値の７２％）の３−ベンジルオキシ−６−ブロモ−２−フルオロフェノールが、無色結晶として得られる。

８４１．５６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロ安息香酸３−ベンジルオキシ−６−ブロモ−２−フルオロフェニルの調製

上記した（例１．４の下で）合成と同様にして、２５３ｇ（０．８５１ｍｏｌ）の３−ベンジルオキシ−６−ブロモ−２−フルオロフェノールおよび２４６ｇ（０．９３６ｍｏｌ）の６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロ安息香酸により、４０５ｇ（理論値の８７％）の６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロ安息香酸３−ベンジルオキシ−６−ブロモ−２−フルオロフェニルが、無色結晶として得られる。

８４１．６８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−ベンジルオキシベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンの調製

１０３ｇ（０．１８８ｍｏｌ）の６−ブロモ−３−エトキシ−２−フルオロ安息香酸３−ベンジルオキシ−６−ブロモ−２−フルオロフェニルを、１ｌのＤＭＦに溶解し、１１９ｇ（１．８８ｍｏｌ）の銅粉末の存在下で、７２時間還流させた。その後、バッチを、水で希釈し、酢酸エチルで抽出し、混ぜ合わせた抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた。ＴＨＦからの粗製の生成物の結晶により、１５ｇ（理論値の２１％）の８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−ベンジルオキシベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンが、淡い黄色の結晶として得られた。

例８４２〜８８１
以下のものを、例８４１と同様にして調製する：

式中、

は、

であり、
Ｚ^２は、−Ｏ−ＣＨ_２−である。
注：^＊値は、ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７に溶解した１０％溶液から外挿した（Δε）。

例８７２：（８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−（トランス−４−ビニルシクロヘキシルメトキシ）−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン）
８７２．１８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンの調製

２．００ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）の３−ベンジルオキシ−８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン、例８４１の化合物を、１２ｍｌのＴＨＦに溶解し、２．３７ｍｌ（２３．０ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素／ＴＨＦ複合体を、氷冷しながら加えた。その後、２４ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテルおよび次に分割して５３０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを加えた。その後、混合物を、室温で１８時間撹拌し、次に氷上に移送した。混合物に、慣用の精製を施し、１．５ｇ（理論値の７８％）の３−ベンジルオキシ−８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンが、無色結晶として得られた。これらをＴＨＦに溶解し、０．６ｇのＰｄ／Ｃ（５％）の存在下で１バールの圧力において水素添加し、濾過し、蒸発させ、１．２ｇ（理論値の９９％）の８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンが、無色結晶として得られた。

８７２．２８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−（トランス−４−ビニルシクロヘキシルメトキシ）−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンの調製

１．２ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）の８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン、２．１６ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）のヨウ化（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）メチルおよび６５０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを、１５ｍｌのアセトン中で、１６時間還流させた。次に、混合物を、ＭＴＢエーテル中に移送し、慣用の精製を施し、４６０ｍｇ（理論値の２７％）の８−エトキシ−４，７−ジフルオロ−３−（トランス−４−ビニルシクロヘキシルメトキシ）−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンが、無色結晶として得られた。

例８７３〜９０２
以下のものを、例８７２と同様にして調製する：

式中、

は、

例９０３〜９３４
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例９３５〜９６６
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例９６７〜９９８
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例９９９〜１０３０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１０３１〜１０６２
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１０６３〜１０９３
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１０９４〜１１２５
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１１２６〜１１５７
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１１５８〜１１９０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１１９１〜１２２２
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１２２３〜１２５４
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１２５５〜１２８６
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１２８７〜１３１８
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１３１９〜１３５０
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１３５１〜１３８２
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１３８３〜１３８５
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１４１５〜１４４６
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

例１４４７〜１４７８
以下のものを、例２４１および例３６１ａと同様にして調製する：

式中、

は、

混合物例
液晶混合物を調製し、これらの適用的な特性を検査する。

例Ｍ−１
以下の表に示す組成を有する液晶混合物を調製し、検査した。これは、同様に表に示す特性を有する。

液晶媒体は、極めて良好な適用的な特性を有する。

例Ｍ−２
以下の表に示す組成を有する液晶混合物を調製し、検査した。これは、同様に表に示す特性を有する。

液晶媒体は、極めて良好な適用的な特性を有する。

例Ｍ−３
以下の表に示す混合物を調製し、検査する。

液晶媒体は、優れた適用的な特性を有する。

例Ｍ−４
以下の表に示す混合物を調製し、検査する。

液晶媒体は、例えば以下の比較例（ＣＭ−１）と比較して明らかなように、優れた適用的な特性を有する。

比較例ＣＭ−１
本発明の化合物を含まない、以下の表に示す混合物を調製し、検査する。

液晶媒体は、透明点、複屈折および誘電異方性について、例Ｍ−４の媒体に類似した値を有する。しかし、これは、顕著に一層高い回転粘度および同時に一層高いしきい値電圧を有し、従って明らかに劣った適用的な特性を有する。

例Ｍ−５
以下の表に示す混合物を調製し、検査する。

液晶媒体は、例えば以下の比較例（ＣＭ−２）と比較して明らかなように、優れた適用的な特性を有する。

比較例ＣＭ−２
本発明の化合物を含まない、以下の表に示す混合物を調製し、検査する。

液晶媒体は、透明点、複屈折および誘電異方性について、例Ｍ−５の媒体に類似した値を有する。しかし、これは、顕著に一層高い回転粘度および同時に一層高いしきい値電圧を有し、従って比較的好適でない適用的な特性を有する。

Claims

式Ｉ

式中、
Ｙは、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−または−ＣＨＦ−であり、
Ｌ^１およびＬ^２は、各々、互いに独立して、Ｆであり、

は、各々、互いに独立して、および１回よりも多く存在する場合には、また互いに独立して、
（ａ）さらに１つもしくは２つの隣接していないＣＨ_２基が、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置換されていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、
（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｃ）さらに１つもしくは２つの隣接していないＣＨ基が、Ｎにより置換されていてもよい、１，４−フェニレン基、または
（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレン、スピロ［３．３］ヘプタン−２，４−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から選択された基
であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、各々、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ_５、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２あるいは、ＣＮもしくはＣＦ_３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されており、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が、各々、互いに独立して、Ｏ原子もＳ原子も、互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、

−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、各々、互いに独立して、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、単結合またはこれらの基の２つの組み合わせであり、ここで、２つのＯ原子はいずれも、互いに結合しておらず、
ｎおよびｍは、各々０、１または２であり、ここで、
ｎ＋ｍは、０、１、２または３である、
で表される化合物。
式Ｉ−２またはＩ−３

式中、パラメーターは、請求項１において定義した通りである、
で表される化合物からなる群から選択されている、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物。
Ｙが−ＣＦ_２−であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
Ｚ^１およびＺ^２が共に単結合であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
請求項１〜４のいずれか一項において定義された式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
式ＩＩ

式中、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、各々、互いに独立して、請求項１における式Ｉの下でＲ^１について定義した通りであり、
Ｚ^２１およびＺ^２２は、各々、互いに独立して、請求項１における式Ｉの下でＺ^１について定義した通りであり、

は、各々、互いに独立して、

であり、
Ｌ^１およびＬ^２は、共にＣ−Ｆであるか、または２つのうちの一方がＮであり、他方がＣ−Ｆであり、
ｌは、０または１である、
で表される１種または２種以上の誘電的に負の化合物
を含むことを特徴とする、請求項５に記載の液晶媒体。
式ＩＩ−１

式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｚ^２１、Ｚ^２２、

およびｌは、請求項６において定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体の、電気光学的ディスプレイにおける使用。
請求項５〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体を含む、電気光学的ディスプレイ。
ＶＡＮＬＣＤであることを特徴とする、請求項９に記載のディスプレイ。