JP4860588B2 - イオン濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料溶液中に浸漬させたイオン選択性電極と比較電極の間に生じる電位差を測定することによりイオン濃度を測定するイオン濃度測定装置に関する。

従来より、水溶液中のイオン濃度測定にイオン電極法が用いられている。イオン電極法では、例えば非特許文献１に示されるように、特定のイオンに応答するイオン電極と、基準となる電位を出力する比較電極を組み合わせ、両電極間の電位差を測定することにより、測定対象イオンの濃度を求める。

イオン選択性電極としては、ガラス薄膜型、固体膜型、液膜型等が使用されるが、これらのイオン選択性電極は使用時間や使用回数に伴い感度や応答性が変化し、やがてはイオンに対して反応しなくなる。このため、イオン選択性電極と比較電極を組み合わせたイオン測定装置は、定期的（例えば１ヶ月毎）に校正を実施して必要な精度を保つことと、校正できなくなったものは劣化寿命として交換などの処置を行うか、あるいは一定期間使用したセンサ部分を交換処置して機能を維持するようにしている。

しかしながら、使用時間あるいは使用回数などによる定期的な予防保全処置や校正時の感度チェックにより劣化品や寿命品の排除を行っていても、使用中に突然測定不能となってしまうことがある。従って、校正結果だけでは劣化しているかどうかの判断を下すことはなかなか困難であった。すなわち、イオンセンサの校正は定期的に行われるが、この間にセンサの異常が生じた場合には測定値が不正確な状態のまま使用されることになり、プラントの誤動作などを引き起こす要因になっていた。

ここで、イオン選択性電極および比較電極は、感応膜表面の汚染、感応膜の劣化、内部液濃度の変化といった劣化現象が進むと、内部インピーダンス（抵抗）が変化することが知られている。そこで、この現象を劣化検出に用いる試みが今までに幾つか提案されている。

例えば、特許文献１には、イオン選択性電極と比較電極の間に低周波数の交流電流を流す電源手段を設け、試料溶液中のイオン濃度に応じて両電極間で生じる直流分電位に交流電流により生じる交流分電位を重畳させ、この交流分電位を測定することにより内部インピーダンスを測定する装置が開示されている。

また、特許文献２には、イオン選択性電極および比較電極の他に第３の電極を試料溶液中に浸漬させ、点検モードにおいては該第３の電極と比較電極の間に交流電流を流し、比較電極の点検を行う装置が開示されている。

さらに、特許文献３には、イオン選択性電極と比較電極の間の電位差を測定するオペアンプの一方の入力端子に交流電圧を印加して、該オペアンプから出力される交流信号を比較電極、試料溶液、イオン選択性電極からなる直列回路に印加する手段と、前記直列回路に流れる交流電流を直流カットコンデンサを介して取り込み、前記交流電流を交流電圧に変換してから整流平滑して内部インピーダンスを測定する装置が開示されている。

特開昭５８−９２８５４号公報 特開昭５８−９９７４５号公報 特開平８−２１１０１５号公報 Ｇ．Ｊ．ムーディおよびＪ．Ｄ．Ｒ．トーマス共著「イオン選択性電極」共立出版（１９７７）

上述のように、センサの劣化に対応することが可能な様々なイオン濃度測定装置が提案されてきたが、それぞれ以下のような欠点を有する。

特許文献１の装置では、イオン選択性電極と比較電極の間に生じる電位を測定するアンプの高インピーダンス入力側にスイッチが接続されており、絶縁性の点で問題が生じやすい。また該特許にて開示された技術では、イオン濃度測定と劣化判定を同時に行うことが出来ない。

特許文献２の装置では、比較電極の劣化しか検出することができない。また、第３の電極を必要とするためコストがかさむ。

特許文献３の装置では、イオン濃度の測定と内部インピーダンスの測定を同時に行える。しかしながら、ケーブルの線間容量とセンサ周辺環境からの誘導ノイズ（主に商用電源のハムノイズ）に関しては考慮されていないため、ケーブルが長い場合には内部インピーダンスの測定が困難であり、また誘導ノイズの影響が大きい。

本発明は、試料溶液中に浸漬させたイオン選択性電極および比較電極の間の電位差を高入力インピーダンスのバッファアンプを用い測定することによりイオン濃度を測定するイオン濃度測定装置において、電極インピーダンス測定用の交流信号を比較電極に印加する印加手段と、前記イオン選択性電極に接続される、前記バッファアンプと共通の入力点に接続され、前記電極間に流れる電流の交流成分を低入力インピーダンスの電流−電圧変換アンプを用い計測する交流信号計測手段と、を備え、前記バッファアンプの電源および接地点と、電流−電圧変換アンプの電源および接地点とをアイソレートするとともに、前記バッファアンプと電流−電圧変換アンプの出力間をアイソレートし、前記電位差を測定しつつ、前記交流成分の測定値からイオン選択性電極の劣化を検出することを特徴とする。

また、前記交流成分の測定値を印加する交流信号の周波数に同期してサンプリングすることが好適である。

本発明によれば、直流電圧検出用のアンプと、交流信号検出用のアンプの電源およびグランドを互いに分離して、イオン選択性電極に、共有接続することにより電流−電圧変換アンプの直流入力抵抗が高くなり、イオン濃度測定に影響せずに電極インピーダンスが測定できる。

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

電極インピーダンス回路ブロック図の一例を図１に、センサ周辺の等価回路を図２に、イオン選択性電極および比較電極の構成と等価回路を図３に、交流インピーダンスの等価回路を図４に示す。

イオンセンサ部１は、イオン濃度に比例した電圧（Ｅｇ）を発生するイオン選択性電極１０と、基準電圧（Ｅｒ）を発生する比較電極１２で構成されている。イオン選択性電極１０の内部抵抗（Ｒｇ）は良品で数１００ｋΩ〜数ＭΩあるが、比較電極１２の内部抵抗（Ｒｒ）は１０ｋΩ前後でイオン選択性電極のインピーダンスに比べてはるかに低い値である。したがって、この両電極間のインピーダンスはイオン選択性電極のインピーダンスであるとしても問題はない。イオン選択性電極１０には、その内部抵抗（Ｒｇ）と並列に内部容量（Ｃｇ）が存在するが、この内部容量は数１０ｐＦ前後と少なく、ほとんど無視できる容量である。

また、比較電極１２は、比較電極端子（ＲＴ）に接続され、イオン選択性電極１０はイオン選択性電極端子（ＧＴ）に接続される。これら比較電極端子（ＲＴ）とイオン選択性電極（ＧＴ）とはシールド線によって測定装置に接続されるが、このシールドと芯線間にはケーブル線間容量（Ｃｓ）があり、この容量が例えば１０ｍのケーブルでは１５００ｐＦほどになる。

比較電極端子（ＲＴ）およびイオン選択性電極端子（ＧＴ）には、インピーダンス計測ブロック２が接続されている。このインピーダンス計測ブロック２には、発振器２０が設けられており、この発振器２０の出力はドライバー２２に供給される。ドライバー２２は、発振器２０の出力を所定の大きさの矩形波とする。ドライバー２２の出力は、直流阻止コンデンサＣを介して比較電極端子（ＲＴ）接続される。このため、所定周波数の矩形波が比較電極端子（ＲＴ）を介し、比較電極１２に印加されることになる。

イオン選択性電極端子（ＧＴ）には、電流−電圧変換アンプ２４が接続され、ここで電流信号が電圧信号に変換される。電流−電圧変換アンプ２４の出力は交流−直流変換回路２６に供給される。この交流−直流変換回路２６には、発振器２０からの出力も供給されており、ここで電流−電圧変換アンプ２４の出力を検波することで、電流に比例した電圧に変換する。

このように、インピーダンス計測ブロック２では、所定周波数の矩形波を比較電極１２に印加し、イオン選択性電極１０を介して出力される交流成分の大きさを出力する。従って、この大きさによりイオンセンサ部１のインピーダンスを計測することができる。

一方、濃度に応じて出力される電位差（直流電位）測定は、イオン計測ブロック３において行われる。すなわち、イオン選択性電極端子（ＧＴ）には、イオン計測ブロック３の低域通過ろ波（ＬＰＦ）回路３２に供給される。このＬＰＦ回路３２は、交流信号やノイズを減衰させる。ＬＰＦ回路３２の出力は、高入力抵抗のバッファアンプ３４に入力される。このバッファアンプ３４でイオン選択性電極１０の直流電位がインピーダンス変換され、安定した電圧として出力される。

そして、インピーダンス計測ブロック２の電流−電圧変換アンプ２４の出力は、アイソレータ５２を介し、イオン計測ブロック３のバッファアンプ３４の出力は、アイソレータ５４を介し、コントロール部４に供給される。コントロール部４には、マルチプレクサ（ＭＰＸ）４２、アナログデジタル変換器（ＡＤＣ）４４、演算処理ユニット（ＭＰＵ）４６が備えられており、アイソレータ５２，５４を介し供給される、インピーダンス計測値、およびイオン濃度計測値についての直流電圧信号は、ＭＰＸ４２に供給される。マルチプレクサ４２は、インピーダンス計測値、イオン濃度計測値についてのアナログ信号を切り換えてＡＤＣ４４に供給し、ＡＤＣ４４は、供給されるアナログ信号をデジタルデータに変換する。ＡＤＣ４４の出力であるデジタルデータとしてのインピーダンス計測値、イオン濃度計測値は、ＭＰＵ４６で処理され、インピーダンス計測値およびイオン濃度計測値がここで計算される。すなわち、ＭＰＵ４６に供給されてくるのは、直流電圧値を示すデジタルデータである。ＭＰＵ４６は、標準データなどに基づいて、検量線などを利用してイオン濃度を算出するとともに、正常なセンサ部のインピーダンス値などを基に決定したしきい値との比較により、インピーダンス測定値を評価する。

図２には、図１に記載した、イオンセンサ部１、インピーダンス計測ブロック２、およびイオン計測ブロック３についての等価回路を示してある。

イオン選択性電極端子（ＧＴ）には、ＬＰＦ３２を介し、バッファアンプ３４が接続されている。すなわち、バッファアンプ３４の一端は第１のグランドＧＮＤ１に接続され、他端にＬＰＦ３２からの出力が入力されている。従って、ＬＰＦ３２を通過した、直流成分とグランドＧＮＤ１の差分の直流電圧がバッファアンプ３４から出力される。なお、図２においてはＬＰＦ３２について、抵抗ＲとコンデンサＣで示してある。

なお、グランドＧＮＤ１は、グランドＧＮＤ２とアイソレート（電気的に分離）されており、グランドＧＮＤ１は、交流信号に応じて上下するが、直流成分の差がバッファアンプ３４の出力に現れる。

また、イオン選択性電極端子（ＧＴ）には、電流−電圧変換アンプ２４の一端に入力され、他端は上述のグランドＧＮＤ１とは、アイソレートされたグランドＧＮＤ２に接続されている。また、電流−電圧変換アンプ２４の出力は、帰還抵抗Ｒｆを介し、電流−電圧変換アンプ２４に負帰還されている。電流−電圧変換アンプ２４の出力には、イオン選択性電極端子（ＧＴ）における交流成分が増幅されて出力される。

図３には、イオンセンサ部１とイオン計測ブロック３についての等価回路、図４にはイオンセンサ部１とインピーダンス計測ブロック２の等価回路を示してある。このように、イオンセンサ部１とイオン計測ブロック３は、別々の回路として書くことができる。なお、インピーダンス計測ブロック２とイオン計測ブロック３の各回路の電源もアイソレートされた別電源とされる。

図３に示すように、イオンセンサ部１の出力直流電圧が、バッファアンプ３４から出力される。この出力は、基本的にＥｇ−Ｅｒに応じたものになる。

図４に示すように、交流信号が比較電極端子（ＲＴ）に加えられており、電極間のインピーダンスは、イオン選択性電極端子（ＧＴ）に流れる交流信号の大きさによって求められる。

ここで、イオン選択性電極１０および／または比較電極１２の内部インピーダンスが高いため、両電極間の電圧差を測定するイオン計測ブロック３においては、両電極からなるイオンセンサ部１の内部抵抗に対して影響を及ぼさないような高い直流入力抵抗が必要である。一方、インピーダンス計測ブロック２では、電極電流を測定するため入力抵抗を低くすることが必要である。

イオンセンサ部１におけるイオン濃度測定と、イオンセンサ部１のインピーダンス測定を同時に行うために、高入力抵抗の電圧フォロワ型のバッファアンプ３４と、低入力抵抗の電流−電圧変換アンプ２４とを設け、これらをセンサに共通接続すると入力抵抗が低下してしまい、その結果イオン測定ができなくなる。

本実施形態では、それぞれの回路のグランドをアイソレートして、イオン測定部の電極のみ共有接続することにより電流−電圧変換アンプ２４の直流入力抵抗が無視できる程に高くなり、イオン測定に影響せずに電極インピーダンスが測定できる。

本実施形態において、イオン選択性電極１０は、特定のイオン濃度に応じた電圧を発生しこれを出力するものであり、ガラス電極、固体膜型、液膜型イオン電極等にが適用可能である。

また、比較電極１２は公知のものを用いることができ、例えば塩化カリウム溶液を内部液として、銀−塩化銀電極を内部電極として有し、セラミックス等の多孔体を液絡部として用いたものを使用することができる。

高入力インピーダンスのバッファアンプとはＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）入力ＯＰ−ＡＭＰのような入力電流が１ｎＡ以下という特徴を持つものであれば、公知のものを使用可能である。

交流信号源としての発振器２０は、マルチバイブレータ発振回路等の公知の回路を用いることができる。ここで交流信号の周波数は数１０Ｈｚ〜数１００Ｈｚであることが好ましい。１０Ｈｚ以下ではイオン濃度測定系回路側への影響が避けられず、１０００Ｈｚ以上ではケーブルの線間容量Ｃｓの影響を排除できないという問題があるためである。またさらには商用電源周波数（５０Ｈｚ／６０Ｈｚ）の整数倍とならないことがより好ましい。これは、商用電源周波数の整数倍であると、商用電源周波数に同期した誘導ノイズ等の影響を受け易くなるためである。

また、電流−電圧変換アンプ２４は、内部ノイズ電圧と入力電流が小さいという特徴を有するものがよい。

バッファアンプ３４と、電流−電圧変換アンプ２４の接地点を分離する手段としては、フォトカップラやアイソレーションアンプなどを用いることができる。アナログアイソレーションアンプは、回路規模を小さくすることができ、高密度実装などに対応できるため、特に好ましい。

コントロール部４のＭＰＵ４６における交流信号成分の測定値からイオン選択性電極の劣化を検出する方法としては、予め設定した値と比較する方法や、変化率の急変を検知する方法などを用いることが出来る。

ここで、ＲＴ−ＧＴ間のケーブル線間容量（Ｃｓ）があると駆動信号の高域成分をバイパスさせるように働き、図５に示すように、信号の立上り立下り部分にオーバーシュート、アンダーシュートを生じる。このため、一般的なピーク整流を用いて直流に変換すると電極内部のインピーダンスを正確に測ることができない。

この影響を受けずにサンプリングする方法としては、サンプル／ホールドアンプを用いた同期検波を用いることが可能である。

すなわち、図７に示すように、発振器２０と、ドライバー２２との間に１／４分周器６２を設ける。これによって、図８に示すように、発振器２０からの出力について、１／２分周した信号と、１／４分周した信号が得られる。そして、この１／４分周した信号がドライバー２２から出力される。一方、発振器２０の出力と１／２分周した信号は、ＮＯＲゲート６４に入力され、ここからサンプリングクロックが得られる。このサンプリングクロックは、１／４分周した信号のＨレベル部分およびＬレベル部分の３／４経過タイミングで立ち上がる信号である。従って、このサンプリングクロックを交流−直流変換回路２６に供給し、サンプリングクロックの立ち上がりにおいて、交流信号をサンプリングオーバーシュート、アンダーシュート部分を排除したタイミングで、ＨレベルとＬレベルを検出することができ、交流−直流変換回路２６において、得られた差から交流信号の振幅を正しく検出することができる。

図９は、イオン選択性電極１０のサンプル８本（東亜ＤＫＫ社製）について、イオン濃度１→１０ｍｇ／ｌの変化に応じたバッファアンプ３４の出力電圧の差である勾配電位差（ｍＶ）と、イオン選択性電極端子（ＧＴ）から出力される交流電流の振幅に対応する電流−電圧変換アンプ２４の出力電圧をグラフ化したものである。ここで、サンプル電極番号が、若い電極ほど長期間使用している。これより、一般的な寿命の判定要素となる勾配電位差が使用により小さくなることがわかる。また、使用時間が長いもの電極ほどほど内部インピーダンスが高くなり電流アンプ出力電圧が小さくなっていることがわかる。

図１０は、センサケーブル１０ｍ長のときの同期検波とピーク検波の測定電圧の違いを表したものである。このように、同期検波によれば、サンプル電極番号１〜４において電圧がほぼ０になっているが、ピーク検波では１００ｍＡ程度の出力がある。これより、ピーク検波では、ケーブルの線間容量Ｃｓの影響により劣化の程度が正確に検出できないことがわかる。

このように、本実施形態では、オーバーシュートおよびアンダーシュートが収まる部分の振幅をサンプリングする同期検波方式を導入し、線間容量の影響を排除した。その結果、ケーブルが長い場合でも測定が可能となった。

以上のように、本実施形態によれば、イオン濃度と同時に、リアルタイムでイオンセンサ部の劣化度チェックすることができる。従って、突発的なセンサ異常に対しても迅速な対応をとることができる。また、いままで安全をみて定期的に交換していたセンサも、使用期間延長の判断ができることになり、ランニングコストの低減をもたらすことができる。ケーブルが長い場合も適用可能となるため、イオンセンサからの信号を処理してイオン濃度を制御する連続運転の工業用管理装置や検査装置など、高い信頼性を求められる装置に好適である。

電極インピーダンス回路のブロック図である。 センサ周辺の等価回路図である。 イオン選択性電極の等価回路である。 交流インピーダンスの等価回路図である。 ケーブルの線間容量（Ｃｓ）の影響を示す図である。 ケーブル間容量の影響を受けないタイミングを示す図である。 サンプリングクロックの生成の回路を示す図である。 サンプリングクロックの生成を示す図である。 イオン選択性電極の勾配値と電流アンプ出力の違い示す図である。 同期検波時とピーク検波の違いを示す図である。

符号の説明

１ イオンセンサ部、２ インピーダンス計測ブロック、３ イオン計測ブロック、４ コントロール部、１０ イオン選択性電極、１２ 比較電極、２０ 発振器、２２ ドライバー、２４ 電流−電圧変換アンプ、２６ 交流−直流変換回路、３２ ＬＰＦ回路、３４ バッファアンプ、４２ マルチプレクサ、５２，５４ アイソレータ、６２ 分周器、６４ ＮＯＲゲート。

Claims (2)

1. 試料溶液中に浸漬させたイオン選択性電極および比較電極の間の電位差を高入力インピーダンスのバッファアンプを用い測定することによりイオン濃度を測定するイオン濃度測定装置において、
   電極インピーダンス測定用の交流信号を比較電極に印加する印加手段と、
   前記イオン選択性電極に接続される、前記バッファアンプと共通の入力点に接続され、前記電極間に流れる電流の交流成分を低入力インピーダンスの電流−電圧変換アンプを用い計測する交流信号計測手段と、
   を備え、
   前記バッファアンプの電源および接地点と、電流−電圧変換アンプの電源および接地点とをアイソレートするとともに、前記バッファアンプと電流−電圧変換アンプの出力間をアイソレートし、前記電位差を測定しつつ、前記交流成分の測定値からイオン選択性電極の劣化を検出することを特徴とするイオン濃度測定装置。
2. 前記交流成分の測定値を印加する交流信号の周波数に同期してサンプリングすることを特徴とする請求項１記載のイオン濃度測定装置。

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