JP4861018B2 - 一酸化窒素酸化用触媒及び一酸化窒素の酸化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶解炉、焼成炉などで発生する燃焼による排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を湿式脱硝設備にて除去するのに好適に利用できる一酸化窒素酸化用触媒及び一酸化窒素の酸化方法に関するものである。
従来、火力発電所、コークス炉、溶解炉などで発生する燃焼による排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯＸともいう）を除去する技術（排煙脱硝技術）としては、（１）ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ３触媒を用い、アンモニアを注入することで、排ガス中のＮＯＸをＮ２とＨ２Ｏに分解するアンモニア接触還元法、（２）活性炭（又はコークス）によりＮＯＸを吸着し、活性炭の触媒作用によりＮＯＸをアンモニアでＮ２に分解させる活性炭法、（３）排ガスにアンモニアを加え、電子ビームを照射してＮＯＸを硝酸アンモニウムとして除去する電子線照射法、（４）一酸化窒素（ＮＯ）をオゾン又は酸化剤で処理し、二酸化窒素（ＮＯ２）に変換した後にこれをアルカリ溶液で吸収する湿式吸収法（湿式酸化吸収法）、などの方法などが知られている。
これらの方法の中でも特に前記アンモニア接触還元法は、脱硝性能が高く、脱硝設備を安定して自動運転できるようになったことから、排ガス中のＮＯＸを除去する方法の主流となっている。
一方、前記湿式吸収法は、通常ＮＯＸと同時に排出されることが多いＳＯＸ（硫黄酸化物）を同時に除去できること、またアンモニア接触還元法と比較してイニシャルコストが安価であるという利点があるが、一酸化窒素を酸化して二酸化窒素にするために使用されるオゾンや二酸化塩素などの酸化剤のコストが高く、比較的小型のボイラや加熱炉などに採用されるに留まっている。
また、酸化剤を用いずに一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する一酸化窒素の酸化方法としては、Ｐｔなどの貴金属触媒などを用いて２００℃程度の温度で接触させるようにした方法が知られているものの、触媒に用いられる貴金属のコストが高いという問題がある。
さらに、高価な貴金属触媒を使わない一酸化窒素の酸化方法として、二酸化マンガン及び酸化鉄からなる触媒を用いる方法（特許文献１：特開昭４９−４５８９４号公報）、二酸化マンガン及び酸化鉛からなる触媒を用いる方法（特許文献２：特開昭５０−６２８５９号公報）が提案されているものの、触媒の一酸化窒素酸化性能（一酸化窒素酸化活性）は必ずしも充分とは云えなかった。
また、触媒の酸化性能をさらに高めるために、比表面積５０ｍ２／ｇ以上で、最大強度を示すＸ線回折角度（２θ）が３７±１°である酸化マンガン、あるいは、Ｃｕ及び／又はＦｅを含有する前記酸化マンガンにルテニウム化合物を担持した窒素酸化物吸着剤（特許文献３：特開平９−１４１０８８号公報）が提案されている。しかし、この窒素酸化物吸着剤では、高い一酸化窒素酸化性能が得られているものの、高価なルテニウムを含有するため窒素酸化物吸着剤の価格が高いという問題があった。
特開昭４９−４５８９４号公報（第１−３頁）
特開昭５０−６２８５９号公報（第１−３頁）
特開平９−１４１０８８号公報（第２−３頁）
そこで本発明の課題は、高い一酸化窒素酸化性能を有するとともに、貴金属触媒に比べて安価で、低い反応温度で反応できる一酸化窒素酸化用触媒、及びその触媒を用いた一酸化窒素の酸化方法を提供することにある。
前記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。
請求項１の発明は、接触により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる一酸化窒素酸化用触媒において、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、カリウム化合物のみを含有することを特徴とする一酸化窒素酸化用触媒である。
請求項２の発明は、接触により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる一酸化窒素酸化用触媒において、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、炭酸塩のみを含有することを特徴とする一酸化窒素酸化用触媒である。
請求項３の発明は、接触により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる一酸化窒素酸化用触媒において、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、炭酸カリウムのみを含有することを特徴とする一酸化窒素酸化用触媒である。
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化窒素酸化用触媒において、前記Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５以上、前記Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１０以上であることを特徴とするものである。
請求項５の発明は、一酸化窒素を触媒の存在下で二酸化窒素に酸化する方法において、８０℃以上の温度で、前記触媒として請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化窒素酸化用触媒を用いることを特徴とする一酸化窒素の酸化方法である。
本発明の一酸化窒素酸化用触媒は、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、カリウム化合物、炭酸塩又は炭酸カリウムのみを含有するものであるから、一酸化窒素を高い酸化性能にて二酸化窒素に酸化することができるとともに、貴金属触媒に比べて安価で済み、かつ、８０〜１００℃程度の低い反応温度で反応でき、湿式脱硝設備に用いられて、低コスト・高効率な窒素酸化物の除去に寄与することができる。
また、本発明の一酸化窒素の酸化方法は、前記一酸化窒素酸化用触媒を用い、８０℃以上の温度で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するようにしたものであるから、湿式脱硝設備に用いられて、低コスト・高効率な窒素酸化物の除去に寄与することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一酸化窒素酸化用触媒は、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、カリウム化合物、炭酸塩又は炭酸カリウムのみを含有しており、このような構成により、８０〜１００℃程度の低い反応温度で、かつ、高い一酸化窒素酸化性能（一酸化窒素酸化率）にて一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができる。
本発明の一酸化窒素酸化用触媒では、Ｍｎ酸化物を有するものに比べて、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物又はＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を有するものの方が、一段と優れた触媒活性（一酸化窒素酸化性能）を発揮する。ここで複合酸化物とは、２種の金属酸化物の単純な混合物ではなく、Ｏ原子を介しての両金属の結合が形成された別種の酸化物のことである。複合酸化物とすることにより、酸化物中のＯ原子の供与と空気中のＯ ２ からＯ原子の補給が容易になるため、触媒活性が向上するためと考えられる。
本発明の一酸化窒素酸化用触媒では、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５以上、より好ましくは０．４５以上であることがよい。［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５未満では、Ｍｎ量の不足によりＭｎ酸化物単独よりも触媒活性が低下するためである。そして、この質量比が高くなりすぎると、Ｃｕとの複合効果が有効に発揮されにくくなり触媒活性が低下傾向を示すようになるため、前記質量比の上限は０．９５とすることがよい。
また、本発明の一酸化窒素酸化用触媒では、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１０以上、より好ましくは０．３０以上であることがよい。［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１０未満では、Ｍｎ量の不足によりＭｎ酸化物単独よりも触媒活性が低下するためである。そして、この質量比が高くなりすぎると、Ｆｅとの複合効果が有効に発揮されにくくなり触媒活性が低下傾向を示すようになるため、前記質量比の上限は０．８５とすることがよい。
本発明の一酸化窒素酸化用触媒では、触媒に占めるカリウムの含有率は、０．３〜１０質量％の範囲がよい。カリウムの含有率が０．３質量％未満では添加効果が弱く、一酸化窒素酸化性能（触媒活性）が充分発揮されず、一方、１０質量％を超えて添加すると触媒表面積の低下により一酸化窒素酸化性能が低下するためである。したがって、触媒に占めるカリウムの含有率は、０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％がよい。一酸化窒素酸化用触媒の作製の際に、カリウムは、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ），硝酸カリウム（ＫＮＯ３），過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）などの水溶液の形態で、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物又はＭｎ−Ｆｅ複合酸化物にスプレー法によって担持させ、このものを乾燥させるようにすればよい。
また、本発明の一酸化窒素酸化用触媒では、触媒に占める炭酸の含有率は、前記カリウムと同様の理由で、０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％がよい。一酸化窒素酸化用触媒の作製の際に、炭酸は、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などの水溶液の形態でＭｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物又はＭｎ−Ｆｅ複合酸化物にスプレー法によって担持させ、このものを乾燥させるようにすればよい。なお、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いることで、カリウムと炭酸を含有する一酸化窒素酸化用触媒が得られる。
図１は本発明を利用する湿式排気脱硝設備のフロー図である。
図１に示すように、ＮＯＸ含有排ガス発生源１からの排ガスを、排ガス導入ラインＬ１を経て一酸化窒素酸化用触媒充填塔２に導入し、一酸化窒素酸化用触媒充填塔２内に収容されている本発明の一酸化窒素酸化用触媒に８０℃以上の温度、例えば１００℃の温度で接触させることにより、ＮＯＸ含有排ガス発生源１からの排ガス中の一酸化窒素が二酸化窒素に酸化される。そして、一酸化窒素が酸化された二酸化窒素を含む排ガスを、排ガス導入ラインＬ２を経て湿式吸収塔３に導入し、吸収液（苛性ソーダ水溶液）にて二酸化窒素を吸収することにより、ＮＯＸが除去された排ガスが排気ラインＬ３を経て排出される。なお、４は吸収液タンクから湿式吸収塔３内に供給された吸収液を湿式吸収塔３上部から注入するための吸収液用ポンプである。このように、本発明の一酸化窒素酸化用触媒は、貴金属触媒に比べて安価で済み、かつ、８０〜１２０℃程度の低い反応温度で反応でき、湿式排気脱硝設備に用いられて、低コスト・高効率な窒素酸化物の除去に寄与することができる。
（１）Ｍｎ酸化物をベースとする一酸化窒素酸化用触媒を作製し、その一酸化窒素酸化性能（一酸化窒素酸化率）の評価を行った。
硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］の水溶液に水酸化カリウムの水溶液を混合し、水酸化マンガン［Ｍｎ（ＯＨ）２］の沈殿物を調製した。並行して、過マンガン酸カリウムの水溶液を調製し、この水溶液を前記水酸化マンガン沈殿物に攪拌下に加えた後、６０分間攪拌を継続し、水酸化マンガンを液相中で酸化処理した。次いで、得られたマンガン酸化物の沈殿物について濾過と水洗とを繰り返して不純物を除去し、しかる後、このマンガン酸化物の沈殿物を乾燥器にて乾燥した。この乾燥物をアルミナゾルと均一に混合し、必要に応じて水分調整を行いつつ湿式成形に適した水分状態とし、これをスクリュー式押出機によって直径１／８インチの錠剤状（ペレット状）の押出品に成形した。しかる後、この押出品を乾燥器によって乾燥し、一酸化窒素酸化用触媒機能を有する錠剤状のＭｎ酸化物を得た。
そして、水酸化カリウム水溶液を調製し、これを前記Ｍｎ酸化物にスプレー法によって担持させた後、乾燥器で乾燥を行うことにより、カリウム化合物が添加されたＭｎ酸化物からなる一酸化窒素酸化用触媒を得た。カリウムの含有率は、スプレーする水酸化カリウム水溶液の濃度を調整することで変化させた。同様に、炭酸ナトリウム水溶液を調製し、これを前記Ｍｎ酸化物にスプレー法によって担持させた後、乾燥を行うことにより、炭酸ナトリウムが添加されたＭｎ酸化物からなる一酸化窒素酸化用触媒を得た。炭酸の含有率は、スプレーする炭酸ナトリウム水溶液の濃度を調整することで変化させた。また、同様に、炭酸カリウム水溶液を調製し、これを前記Ｍｎ酸化物にスプレー法によって担持させた後、乾燥を行うことにより、炭酸カリウムが添加されたＭｎ酸化物からなる一酸化窒素酸化用触媒を得た。炭酸の含有率は、スプレーする炭酸カリウム水溶液の濃度を調整することで制御した。
前記作製した各一酸化窒素酸化用触媒の一酸化窒素酸化性能の評価は、当該触媒をステンレス製反応管に、触媒充填量１０ｃｃ（充填高さ２．５ｃｍ）で充填し、一酸化窒素１００ｐｐｍ、バランス空気（相対湿度６０％）の供給ガス組成で、空間速度（ＳＶ）２００００ｈ−１、反応温度１００℃の条件で一酸化窒素含有ガスを処理することで行った。触媒の一酸化窒素から二酸化窒素への酸化反応の触媒活性は、反応管出口の一酸化窒素濃度とＮＯｘ濃度（ＮＯ＋ＮＯ２濃度）を化学発光式分析計で測定した。各触媒に対して一酸化窒素の酸化率は、［一酸化窒素酸化率（％）＝（１−出口一酸化窒素濃度／入口一酸化窒素濃度）×１００］によって求めた。実施例及び比較例の一酸化窒素酸化用触媒の一酸化窒素酸化率を調べた結果を表１に示す。
単にＭｎ酸化物のみからなる比較例１では、一酸化窒素酸化率は低く６１％であった。これに対して、カリウム化合物又は炭酸塩が添加されたＭｎ酸化物からなる一酸化窒素酸化用触媒では、その一酸化窒素酸化率が顕著に向上した。すなわち、カリウム含有率：０．３質量％の実施例１では一酸化窒素酸化率が比較例１の６１％から７１％まで向上し、カリウム含有率が０．５〜５質量％の実施例２〜４では、９０％前後の高い一酸化窒素酸化率が得られた。なお、カリウム含有率：１０質量％の実施例５では、実施例４（カリウム含有率：５質量％）に比べて一酸化窒素酸化性能の低下が認められた。カリウムの添加量が多いために、触媒としての活性は高いが、細孔がカリウムで充填されることで比表面積が低下し、一酸化窒素酸化性能の低下が起こったものと考えられる。
炭酸塩が添加されたＭｎ酸化物からなる実施例６〜１０についても、前記の実施例１〜５と同様な傾向が認められ、炭酸含有率：０．３〜１０質量％の範囲において炭酸塩が存在することで一酸化窒素酸化率が高くなることが確認された。また、炭酸カリウムが添加されたＭｎ酸化物からなる実施例１１では、９２％と非常に高い一酸化窒素酸化率が得られた。
（２）Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物をベースとする一酸化窒素酸化用触媒を作製し、その一酸化窒素酸化性能（一酸化窒素酸化率）の評価を行った。
硫酸マンガン［ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］と硫酸銅［ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］を純水に溶解し、これと別途調製した水酸化ナトリウム水溶液とを攪拌下で混合することにより水酸化マンガンと水酸化銅との共沈殿物を生成させた。次いでこの共沈殿物を液相中で酸化処理するため、攪拌しながら過硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］水溶液を徐々に添加し、共沈殿物の液相酸化を行ってＭｎ−Ｃｕの複合酸化物を得た。この複合酸化物について濾過と水洗とを繰り返して不純物を除去し、しかる後、乾燥器にて乾燥した。この乾燥物をアルミナゾルと均一に混合し、必要に応じて水分調整を行いつつ湿式成形に適した水分状態とし、これをスクリュー式押出機によって直径１／８インチの錠剤状（ペレット状）の押出品に成形した。しかる後、この押出品を乾燥器によって乾燥し、一酸化窒素酸化用触媒機能を有する錠剤状のＭｎ−Ｃｕ複合酸化物を得た。そして、硫酸マンガンと硫酸銅の使用量を変化させることにより、［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比を変えたＭｎ−Ｃｕ複合酸化物を調製した。
そして、炭酸カリウム水溶液を調製し、これを前記Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物にスプレー法によって担持させた後、乾燥器で乾燥を行うことにより、炭酸カリウムが添加されたＭｎ−Ｃｕ複合酸化物からなる一酸化窒素酸化用触媒を得た。得られた実施例及び比較例の一酸化窒素酸化用触媒について、前記（１）の場合と同様の評価方法によって一酸化窒素酸化率を調べた。その結果を表２に示す。
表２から分かるように、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５以上、特に０．４５〜０．９５の範囲である実施例１３〜１６では、一段と優れた一酸化窒素酸化率が得られた。
（３）Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物をベースとする一酸化窒素酸化用触媒を作製し、その一酸化窒素酸化性能（一酸化窒素酸化率）の評価を行った。
硫酸マンガン［ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ］と硫酸第一鉄［ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ］を純水に溶解し、これと別途調製した炭酸ナトリウム水溶液とを攪拌下で混合することによりマンガンと鉄の塩基性炭酸塩とからなる共沈殿物を生成させた。次いでこの共沈殿物を液相中で酸化処理するため、攪拌しながら過硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］水溶液を徐々に添加し、共沈殿物の液相酸化を行いＭｎ−Ｆｅの複合酸化物を得た。この複合酸化物について濾過と水洗とを繰り返して不純物を除去し、しかる後、乾燥器にて乾燥した。この乾燥物をアルミナゾルと均一に混合し、必要に応じて水分調整を行いつつ湿式成形に適した水分状態とし、これをスクリュー式押出機によって直径１／８インチの錠剤状（ペレット状）の押出品に成形した。しかる後、この押出品を乾燥器によって乾燥し、一酸化窒素酸化用触媒機能を有する錠剤状のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を得た。そして、硫酸マンガンと硫酸鉄の使用量を変化させることにより、［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比を変えたＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を調製した。
そして、炭酸カリウム水溶液を調製し、これを前記Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物にスプレー法によって担持させた後、乾燥器で乾燥を行うことにより、炭酸カリウムが添加されたＭｎ−Ｆｅ複合酸化物からなる一酸化窒素酸化用触媒を得た。得られた実施例及び比較例の一酸化窒素酸化用触媒について、前記（１）の場合と同様の評価方法によって一酸化窒素酸化率を調べた。その結果を表３に示す。
表３から分かるように、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１０以上、特に０．３０〜０．８５の範囲である実施例１９〜２１では、一段と優れた一酸化窒素酸化率が得られた。
１…ＮＯＸ含有排ガス発生源
２…一酸化窒素酸化用触媒充填塔
３…湿式吸収塔
４…吸収液用ポンプ
２…一酸化窒素酸化用触媒充填塔
３…湿式吸収塔
４…吸収液用ポンプ
Claims (5)
- 接触により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる一酸化窒素酸化用触媒において、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、カリウム化合物のみを含有することを特徴とする一酸化窒素酸化用触媒。
- 接触により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる一酸化窒素酸化用触媒において、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、炭酸塩のみを含有することを特徴とする一酸化窒素酸化用触媒。
- 接触により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる一酸化窒素酸化用触媒において、触媒作用物質として、Ｍｎ酸化物、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及びＭｎ−Ｆｅ複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種と、炭酸カリウムのみを含有することを特徴とする一酸化窒素酸化用触媒。
- 前記Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．１５以上、前記Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化窒素酸化用触媒。
- 一酸化窒素を触媒の存在下で二酸化窒素に酸化する方法において、８０℃以上の温度で、前記触媒として請求項１〜４のいずれか１項に記載の一酸化窒素酸化用触媒を用いることを特徴とする一酸化窒素の酸化方法。
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