JP4865701B2

JP4865701B2 - 燐含有化合物のアルキル化法

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Publication number: JP4865701B2
Application number: JP2007509663A
Authority: JP
Inventors: ヤオ，キアン; ブイレブチク，セルゲイ
Original assignee: スプレスタエルエルシー
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-04-22
Also published as: ATE544770T1; CN1976941B; EP1756126B1; KR101213544B1; TWI371454B; EP1756126A1; RU2006141353A; CN1976941A; KR20070011530A; WO2005105818A1; US8097747B2; TW200606171A; US20090054675A1; CA2562883A1; JP2007534685A

Description

本発明は、燐含有化合物をアルキル化する方法に関する。さらに特に、本発明は、少なくとも１つの

で示されるアルキル化可能な燐−水素結合を有する燐含有化合物をアルキル化して、アルキル化された燐含有生成物、例えばモノ−またはジアルキルホスフィン酸またはその金属塩、アルキルアリールホスフィン酸またはその金属塩、アルキルアルキルホスフィン酸またはその金属塩、アルキルまたはアリールジアルキルホスフィネートエステル、アルキルまたはアリールアルキルアリールホスフィネートエステル、アルキルまたはアリールアルキル亜リン酸またはその金属塩或いはジアルキルまたはジアリールアルキルホスホネートエステルを生ずる方法に関する。

ジアルキルホスフィン酸誘導体を製造するために、複雑な合成経路が使用されてきており、それは、メチルホスフィン酸およびこの酸の次のエステル化を生じてアルキルメチルホスフィン酸を得るメチルジクロロホスフィンの加水分解を含む。第二の燐−水素結合は、また遊離基開始剤の存在下アルキル化できる。

ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート））用の難燃剤としてのジアルキルホスフィン酸誘導体の使用は、特許文献１に記載されている。これらの生成物は、メチルホスフィン酸（この酸のエステルは製造されておりそして中間体として単離されている）へ加水分解されるメチルジクロロホスフィンを使用して複雑な方法により合成される。ジアルキルホスフィン酸またはその誘導体を製造するために、アルキルホスフィンエステルは、遊離基触媒条件下高温でα−オレフィンによりアルキル化できる。同じ条件下でアルキルホスフィン酸の反応の場合、不均化生成物すなわちアルキルホスフィン酸およびアルキルホスホン酸のみが得られ、一方含水条件下ではどんな反応も観察されない。

特許文献２は、紫外線を使用して光開始剤の存在下オレフィンと次亜リン酸の塩とを反応させることによりアルキルホスフィン酸およびジアルキルホスフィン酸の塩の混合物を製造する方法を記述している。特許文献３は、同様な方法を記述し、オレフィンは遊離基開始剤の存在下次亜リン酸のアルカリ金属塩と反応する。しかし、主要な生成物はモノアルキルホスフィン酸である。

特許文献４は、アゾ遊離基開始剤の存在下オレフィン特にエチレンとアルキルホスフィン酸またはジ亜リン酸とを反応させることによりジアルキルホスフィン酸および／またはそのアルカリ金属塩を製造する方法を記述している。この方法は、特別な安全のための特徴を要する複雑な供給システムを備えた加圧反応器中で行われる。高沸点オレフィンのみが、大気圧で次亜リン酸と反応できる。

次亜リン酸とイソブテンとの反応は、非特許文献１に報告されている。反応は、開始剤として化学量論的量のトリエチルボランの存在下で行われた。モノ置換イソブチルホスフィン酸の収率は、わずか３８％であった。
ヨーロッパ特許公開６９９７０８米国特許４６３２７４１米国特許４５９００１４米国特許６３００５１６Ｓ．ＤｅｐｒｅｌｅａｎｄＪ−Ｌ．Ｍｏｎｔｃｈａｍｐ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，６７４５

少なくとも１つの

で示されるアルキル化可能な燐−水素結合を有する燐含有化合物をアルキル化する方法を提供するのが本発明の目的である。

上記の周知の方法に伴う前記の不利を避けながら、望ましいアルキル化生成物の高収量を比較的短い時間内でもたらすアルキル化剤として短鎖アルキルを使用する上記の方法を提供するのが本発明の特別な目的である。

本発明のこれらそして他の目的は、少なくとも１つの

で示されるアルキル化可能な燐−水素結合を有する燐含有化合物を、遊離基開始剤の存在下その場でアルケンおよび／またはシクロアルケンアルキル化剤（該アルケンおよび／またはシクロアルケンアルキル化剤は燐含有化合物をアルキル化してアルキル化燐含有化合物を提供する）を発生する反応剤によりアルキル化することを含む本明細書に記述されるアルキル化方法によって達成される。

以下の記述により束縛されることを望まないが、アルキル化条件下でその場でアルケンまたはシクロアルケンを発生する反応剤が、原料の有機燐含有化合物に存在する少なくとも１つのアルキル化可能な燐−水素結合のアルキル化を生ずるのに十分な濃度のこれらの化合物を生成し、アルケン／シクロアルケンとしてアルキル化反応で消費され、平衡はさらなるアルケン／シクロアルケンの発生に向かってシフトする。

本発明の原料反応剤の１つとして使用される燐含有化合物は、少なくとも１つの

で示されるアルキル化可能な燐−水素結合を含まねばならず、そして１つより多いこの結合を含むことができ、この場合、アルキル化された燐含有生成物は、部分的または完全にアルキル化される。

本発明の１つの態様では、燐含有原料反応剤は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、Ｈ、３０以内の炭素原子のアルキル、３−１２炭素原子のシクロアルキルまたは６−２０炭素原子のアリールであり、Ｍｅは１、２、３または４の原子価を有する金属であり、Ｒ^２はＨ、３０以内の炭素原子のアルキル、３−１２炭素原子のシクロアルキルまたは６−２０炭素原子のアリールであり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは独立してそれぞれ０または１であり、
ただし、ａ＝１のとき、ｃ＝１およびｂ＝０であり、
ｂ＝１のとき、ａ＝０であってＸ^１は存在せず、
ｆ＝１のとき、ｄ＝１およびｅ＝０であり、そして
ｅ＝１のとき、ｆ＝０であってＸ^２は存在しない）である）
により示される。

特に有用な燐含有化合物（Ｉ）は、以下の構造式（１）−（５）のものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍｅおよびｖは前記同様である）。前記の構造式において、Ｒ^１は好ましくはＨであり、Ｒ^２は好ましくはＨ（ただし、Ｒ^１のみがＨである構造式Ｉの化合物の場合を除く）または１−８炭素原子のアルキルでありそしてＭｅは好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、ニッケル、コバルト、銅または亜鉛である。

本発明のアルキル化可能な燐含有原料反応剤の例は、ホスホン酸（亜リン酸）、次亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、前記のもののエステル例えばホスホン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸ジ第三級ブチルエステル、ホスホン酸メチルエステル、ホスホン酸フェニルエステル、ホスフィン酸第三級ブチルエステル、メチルホスフィン酸フェニルエステル、ベンゼンホスフィン酸フェニルエステルなど、前記のものの金属塩例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸第二鉄、ナトリウムベンゼンホスフィネートおよびナトリウムメチルホスフィネートなどである。

本発明の他の態様では、その場でアルケンまたはシクロアルケンを発生する反応剤は、一般式（ＩＩ）
Ｒ^４−Ｘ (ＩＩ)
（式中、Ｒ^４は、３０以内の炭素原子のアルキルまたは３−１２炭素原子のシクロアルキルであり、そしてＸはハロゲン、

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、独立してそれぞれＨ、３０以内の炭素原子のアルキル、３−１２炭素原子のシクロアルキルまたは６−２０炭素原子のアリールであり、そしてｇは０または１である）である）により示される。

反応剤（ＩＩ）において、Ｒ^４は、分枝がさらに容易にアルケンアルキル化剤を提供するので、好ましくは分枝したアルキルである。

有用なハライドＲ^４−Ｘの例は、２−クロロ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、塩化第三級アミル、臭化第三級アミルなどである。

構造Ｒ^４−ＯＨの有用なアルコールは、第三級ブチルアルコール、第三級アミルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ブテン−１−オールおよび２−メチル−３−ブテン−２−オールを含む。同様に好適なのは、１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘプタノール、１−メチルシクロオクタノール、１−メチルシクロデカノールである。

構造

の有用なエステルは、酢酸第三級ブチル、リン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸ジ第三級ブチルエステル、ジイソブチルホスフィン酸第三級ブチルエステル、イソプロピルトシレートおよびイソプロピルメシレートなどを含む。

遊離基開始剤として、アゾ化合物が有利に使用される。好ましくは、アゾ化合物は、カチオン性および／または非カチオン性のアゾ化合物である。好ましくは、カチオン性アゾ化合物として、２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２、２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロクロリドが使用される。好ましくは、非カチオン性アゾ化合物として、アゾビス（イソブチロニトリル）、４、４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）または２、２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が使用される。

好ましくは、遊離基開始剤として、無機過酸化物および／または有機過酸化物の遊離基開始剤が使用される。
好ましくは、無機過酸化物遊離基開始剤として、過酸化水素、アンモニウムペルオキソジサルフェートおよび／またはカリウムペルオキソジサルフェートが使用される。

好ましくは、有機過酸化物遊離基開始剤として、過酸化ジベンゾイル、ジ第三級ブチルペルオキシド、第三級ブチルペルオキシベンゾエートおよび／または過酢酸が使用される。
好ましくは、紫外線開始単独または上記の開始剤との組み合わせが使用される。
好ましくは、反応は、カルボン酸または鉱酸の存在下で行われる。特に好ましくは、カルボン酸は酢酸でありそして鉱酸は硫酸である。

好ましくは、反応は、約２５℃から約１３０℃の温度で行われる。特に好ましくは、反応は、約６０℃から約１２０℃の温度で行われる。好ましくは、反応は、大気圧で行われる。もしその場で発生するならば、アルケンは、Ｐ−Ｈと反応する前に反応容器から蒸発しがちであり、その場合、アルケンを反応容器に戻すために、凝縮器がアルケンを反応容器に戻すために使用できる。別に、約１−２気圧の圧力が、アルケンの蒸発を防ぐために適用できる。

本発明は、また特に、次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムが、アゾ遊離基開始剤の存在下または過酸化物遊離基開始剤の存在下第三級ブチルアルコールまたは酢酸第三級ブチルと反応して主な生成物としてジイソブチルホスフィン酸および／またはそのナトリウム塩を得る方法に関する。

本発明は、また、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）のような金属の塩を製造する上記の方法により得られるジアルキルホスフィン酸および／またはそのアルカリ金属塩の使用に関する。これらの塩は、熱可塑性ポリマー例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなど、並びに熱硬化性樹脂例えばエポキシ、フェノールまたはビスマレイミドなどのための難燃剤として使用できる。上記の方法により得られたジアルキルホスフィン酸および／またはそのアルカリ金属塩も、製薬業界で中間体として使用される。
本発明の方法は、以下の実施例により説明される。

凝縮器、添加漏斗、マグネチックスターラーおよび温度計を備えた２５０ｍＬ容の三口フラスコに、４７．７９ｇ（０．３６２モル）の５０％市販次亜リン酸、４５．９４ｇ（０．３９５モル）の酢酸第三級ブチルおよび３．２ｇのＡＩＢＮを加えた。反応混合物を６１℃に加熱しそして３時間攪拌した。その後、第二の部分である酢酸溶液中の８．７ｇのＡＩＢＮを徐々に添加し、一方反応混合物の温度を１１時間にわたって８４℃に徐々に上げた。添加完了後、^３１ＰＮＭＲ分析は、８％のジイソブチルホスフィン酸、６３％のイソブチルホスフィン酸および２９％のジ亜リン酸の形成を示した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液により中和し次に水酸化アルミニウム水溶液により処理するか、または酸化アルミニウムと直接反応するかの何れかを行った。得られた白色の沈殿物を濾去し、水洗し、そしてオーブンで乾燥してイソブチルホスフィン酸のアルミニウム塩２３ｇを得た。母液は、もし望むならば、循環されそしてさらなる量の生成物を製造するのに使用された。

凝縮器、添加漏斗、マグネチックスターラーおよび温度計を備えた５００ｍＬ容の三口フラスコに、６５．８０ｇ（０．４９８モル）の５０％市販次亜リン酸および７９．９２ｇ（１．０８モル）の第三級ブチルアルコールを入れた。反応混合物を７０℃に加熱しそして３５ｇの酢酸中の２．０６ｇのＡＩＢＮ溶液の添加を始めた。６時間後、添加を完了した。混合物は、^３１ＰＮＭＲにより測定して５０％のイソブチルホスフィン酸および５０％の次亜リン酸を含んだ。混合物を酢酸中の５．５ｇのＡＩＢＮおよび５．７ｇの第三級ブチルペルオキシベンゾエートの第二の部分により処理し、その間温度を１０時間かけて９７℃に次第に上げた。添加完了後、混合物が７５％のジイソブチルホスフィン酸、２０％のイソブチルホスフィン酸および５％のイソブチルホスホン酸を含んでいることが分かった。混合物を７５℃で真空下ロータベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）中で乾燥させて水および溶媒を除きそして３回温水により洗った。上方の油状相を分離しそして７５℃で真空下ロータベーパー中で乾燥させて５７．５ｇを得た。油状の物質を集めそして室温で結晶化させた。次亜リン酸に基づく収率は、母液を循環させることなく６５％であった。母液は、もし望むならば、循環できそしてさらなる量の生成物を製造するのに使用できる。

凝縮器、添加漏斗、機械的攪拌機および温度計を備えた２Ｌ容の４口フラスコに、３２１．３５ｇ（３．０３モル）の次亜リン酸ナトリウム一水和物および６３７ｇの酢酸を入れた。溶液が透明になった後に、１４９．３３ｇの硫酸を混合物に徐々に加え、そしてスラリーが生じた。溶液は、４５８．１８ｇ（６．１８６モル）の第三級ブタノール、１０７．８５ｇの酢酸および１８．６３ｇ（０．１３モル）のジ第三級ブチルペルオキシドを含む溶液を１４．５時間かけて１０４−１１０℃の温度で徐々に加えた。^３１ＰＮＭＲ分析による混合物の分析は、それが５８モル％のジイソブチルホスフィン酸および４２モル％のモノイソブチルホスフィン酸を含むことを示した。^３１ＰＮＭＲ分析により測定すると、測定可能な量のジ亜リン酸が存在しなかった。溶媒の一部を次に除いた。９８．８０ｇ（１．３３モル）の第三級ブタノール、５．８７ｇ（０．０４０モル）のジ第三級ブチルペルオキシドおよび２３．７ｇの酢酸を含む他の溶液を、７時間１０３−１１１℃の温度で反応混合物に加えた。^３１ＰＮＭＲ分析は、７３％のジイソブチルホスフィン酸および２５％のモノイソブチルホスフィン酸そして残りがモノイソブチルホスホネートおよび亜リン酸からなる混合物を示した。

上記の実施例３で得られたアルキル化生成物混合物を濾過し、そして溶媒を真空下ロータベーパー中でストリッピングした。液状混合物を次に２００ｍＬの水、２００ｍＬの２．７％炭酸ナトリウム（３回）そして２００ｍＬの水（２回）で次々と洗った。上方の層を分離しそして真空下ロータベーパー中で乾燥した。物質を室温で放置して結晶化して３５０ｇの純粋なジイソブチルホスフィン酸を得た。収率は６５％であった。

上記の純粋なジイソブチルホスフィン酸（１３５．０１ｇ、０．７５８モル）の一部を水と混合し、そして希釈水酸化ナトリウム水溶液により中和した。中和した生成物を次に２Ｌの水中６１，８３ｇ（０．２５６モル）のＡｌＣｌ_３６Ｈ_２Ｏの溶液と混合した。多量の白色の沈殿物が観察された。沈殿物を濾過しそして１０５℃でオーブン中で一定の重量になるまで乾燥した。白色の粉末である１３９．４３ｇのジイソブチルホスフィン酸のアルミニウム塩を得た。収率は９８．９％であった。

凝縮器、添加漏斗、機械的攪拌機および温度計を備えた１Ｌ容の４口フラスコに、１８７．５２ｇ（１．７７モル）の次亜リン酸ナトリウム一水和物および２９４ｇの酢酸を入れた。溶液が透明になった後、８８．１８ｇの硫酸をそれに徐々に添加し、そしてスラリーが生じた。１５０．８１ｇ（２．０３モル）の第三級ブタノール、１６．９７ｇの酢酸および６．３５ｇ（０．０３４モル）のジ第三級ブチルペルオキシドを含む溶液を、６時間かけて１１１−１１８℃に及ぶ温度で徐々に添加した。^３１ＰＮＭＲによる混合物の分析は、混合物が１３モル％のジイソブチルホスフィン酸、７２モル％のモノイソブチルホスフィン酸および１３％の次亜リン酸からなることを示した。１５６．５７７ｇ（２．１１モル）の第三級ブタノール、１１．８６ｇのジ第三級ブチルペルオキシド（０．０８１モル）および１６０．２９ｇの無水酢酸を含む他の溶液を次に１４．５時間かけて１０４−１１１℃の温度で反応混合物に添加し、一方１３．７１ｇの硫酸を第二の漏斗から添加した。８７．５％のジイソブチルホスフィン酸、９．５％のモノイソブチルホスフィン酸、１．６％のモノイソブチルホスホン酸および１．４％の亜リン酸を得た。

上記の実施例６で得られたアルキル化生成物混合物を先ず濾過し、次に１００℃の浴温度でロータベーパー中でストリッピングした。３０２ｇの溶液を得た。この溶液の一部（２３３ｇ、合計１．３７モルＰ）を希釈水酸化ナトリウムにより中和しそして２．５Ｌの４％水性塩化アルミニウム（０．４３５ＡｌＣｌ_３６Ｈ_２Ｏ）に添加した。得られた白色の沈殿物を濾過しそして１晩７５℃でオーブン中で乾燥した。２１４ｇの白色粉末であるジイソブチルホスフィン酸、モノイソブチルホスフィン酸およびモノイソブチルホスホン酸のアルミニウム塩を得た。

凝縮器、添加漏斗、機械的攪拌機および温度計を備えた２Ｌ容の４口フラスコに、２１１．７６ｇ（２．００モル）の次亜リン酸一水和物および３１７ｇの酢酸を入れた。溶液が透明になった後、１０６．９７ｇの硫酸を徐々に混合物を添加し、スラリーを得た。混合物を次に１２０℃に加熱した。２４３．１９ｇ（２．０９モル）の酢酸第三級ブチルおよび７．３５ｇ（０．０５０モル）のジ第三級ブチルペルオキシドを含む溶液を徐々に５時間かけて１１５−１２０℃の温度で添加した。^３１ＰＮＭＲによる混合物の分析は、混合物が１１モル％のジイソブチルホスフィン酸、７２モル％のモノイソブチルホスフィン酸および１７モル％の次亜リン酸を含むことを示した。さらに２０．１２ｇの硫酸を添加した。３１０．７３ｇ（２．６８モル）の酢酸第三級ブチルおよび１３．１０ｇ（０．０９０モル）のジ第三級ブチルペルオキシドを、１０時間かけて１１４−１２０℃の温度で反応混合物に添加した。^３１ＰＮＭＲ分析は、混合物が８８％のジイソブチルホスフィン酸および１０％のモノイソブチルホスフィン酸そして残りがモノイソブチルホスホネートおよび亜リン酸を含むことを示した。

上記の実施例８で得られたアルキル化生成物混合物を濾過し、そして溶媒を真空下ロータベーパー中でストリッピングした。液体を１００ｍＬのトルエンと混合し、そしてそれぞれ２００ｍＬの水、１５０ｍＬの３．８％炭酸ナトリウム（３回）そして１００ｍＬの水（２回）により次々と洗った。上方の層を分離し、そして真空下ロータベーパーで乾燥した。層は、室温で放置して結晶化して、２８８ｇの純粋なジイソブチルホスフィン酸を得た。収率は８１％であった。

本発明の方法は、或る態様について記述されてきたが、種々の変化を行うことができそして均等物が本発明の範囲から逸脱することなくその要素を置換できることは、当業者により理解されるだろう。さらに、多くの改変が、その必須の範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特別な状態または物質を適合するようにすることができる。従って、本発明は、本発明の方法を実施するために考慮された最良の態様として開示された特別な態様に制限されることはなく、本発明は請求の範囲内に入るすべての態様を含むことを目的とするものである。

Claims

開始剤の存在下その場でアルケンおよび／またはシクロアルケンアルキル化剤を発生する反応剤により少なくとも１つの
で示されるアルキル化可能な燐−水素結合を有する燐含有化合物をアルキル化することからなり、該アルキレンおよび／またはシクロアルキレンアルキル化剤は燐含有成分をアルキル化してアルキル化燐含有生成物を生ずると共に、該開始剤が遊離基開始剤、紫外線またはこれらの組み合せからなることを特徴とする燐含有化合物をアルキル化してアルキル化燐含有化合物を製造する方法であって、
燐含有化合物が、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ ^１は、Ｈ、３０以内の炭素原子のアルキル、３−１２炭素原子のシクロアルキルまたは６−２０炭素原子のアリールであり、Ｍｅは１、２、３または４の原子価ｖを有する金属であり、Ｒ ^２はＨ、３０以内の炭素原子のアルキル、３−１２炭素原子のシクロアルキルまたは６−２０炭素原子のアリールであり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは独立してそれぞれ０または１であり、
ただし、ａ＝１のとき、ｃ＝１およびｂ＝０であり、
ｂ＝１のとき、ａ＝０であってＸ ^１は存在せず、
ｆ＝１のとき、ｄ＝１およびｅ＝０であり、そして
ｅ＝１のとき、ｆ＝０であってＸ ^２は存在しない）である）
により示され、
その場でアルケンまたはシクロアルケンを発生する反応剤が、一般式（ＩＩ）
Ｒ ^４ −Ｘ（ＩＩ）
（式中、Ｒ ^４は、３０以内の炭素原子のアルキルまたは３−１２炭素原子のシクロアルキルであり、そしてＸは、
（式中、Ｒ ^５およびＲ ^６は、独立してそれぞれＨ、３０以内の炭素原子のアルキル、３−１２炭素原子のシクロアルキルまたは６−２０炭素原子のアリールであり、そしてｇは０または１である）である）
により示される燐含有化合物をアルキル化してアルキル化燐含有化合物を製造する方法。
燐含有化合物（Ｉ）が、
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍｅおよびｖは前記同様である）
からなる群（１）−（５）から選ばれる請求項１の方法。
燐含有化合物（１）−（５）において、Ｒ^１はＨであり、そしてＭｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛である請求項２の方法。
燐含有化合物（２）および（３）において、Ｒ^２はＨである請求項３の方法。
燐含有化合物（Ｉ）が、
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｍｅおよびｖは前記同様である）
からなる群（１）−（５）から選ばれる少なくとも１つのメンバーである請求項１の方法。
燐含有化合物（１）−（５）において、Ｒ^１はＨであり、そしてＭｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛である請求項５の方法。
燐含有化合物（２）および（３）において、Ｒ^２はＨである請求項６の方法。
燐含有化合物が、ホスホン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスホン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸ジ第三級ブチルエステル、ホスホン酸メチルエステル、ホスホン酸フェニルエステル、ホスフィン酸第三級ブチルエステル、メチルホスフィン酸フェニルエステル、ベンゼンホスフィン酸フェニルエステル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸第二鉄、ナトリウムベンゼンホスフィネートおよびナトリウムメチルホスフィネートからなる群の少なくとも１つのメンバーである請求項１の方法。
その場でアルケンまたはシクロアルケンを発生する反応剤が、第三級ブチルアルコール、第三級アミルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘプタノール、１−メチルシクロオクタノール、１−メチルシクロデカノール、酢酸第三級ブチル、リン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸ジ第三級ブチルエステル、ジイソブチルホスフィン酸第三級ブチルエステル、イソプロピルトシレートおよびイソプロピルメシレートからなる群の少なくとも１つのメンバーである請求項１の方法。
その場でアルケンまたはシクロアルケンを発生する反応剤が、第三級ブチルアルコール、第三級アミルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘプタノール、１−メチルシクロオクタノール、１−メチルシクロデカノール、第三級ブチルアセテート、リン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸ジ第三級ブチルエステル、ジイソブチルホスフィン酸第三級ブチルエステル、イソプロピルトシレートおよびイソプロピルメシレートからなる群の少なくとも１つのメンバーである請求項８の方法。
遊離基開始剤が、少なくとも１つのアゾ化合物、無機過酸化物および／または有機過酸化物である請求項１の方法。
遊離基開始剤が、２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２、２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロクロリド、アゾビス（イソブチロニトリル）、４、４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２、２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化水素、アンモニウムペロキソジサルフェート、カリウムペロオキソサルフェート、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ第三級ブチルおよび過酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１つのメンバーである請求項１１の方法。
カルボン酸および／または鉱酸の存在下実施される請求項１の方法。
アルキル化反応が、２５℃から１３０℃の温度、大気圧から２大気圧に及ぶ圧力で実施される請求項１の方法。
燐含有化合物（Ｉ）が、（２）および（３）からなる群から選ばれる少なくとも１つのメンバーであり、アルキル化反応生成物が対応する金属塩に転化される請求項５の方法。
該金属塩の金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＺｒ（ＩＶ）からなる群から選ばれる請求項１５の方法。
開始剤の存在下その場でアルケンおよび／またはシクロアルケンアルキル化剤を発生する反応剤により少なくとも１つの
で示されるアルキル化可能な燐−水素結合を有する燐含有化合物をアルキル化することからなり、該アルキレンおよび／またはシクロアルキレンアルキル化剤は燐含有成分をアルキル化してアルキル化燐含有生成物を生ずる燐含有化合物をアルキル化してアルキル化燐含有化合物を製造する方法であって、
該燐含有化合物が、ホスホン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスホン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸ジ第三級ブチルエステル、ホスホン酸メチルエステル、ホスホン酸フェニルエステル、ホスフィン酸第三級ブチルエステル、メチルホスフィン酸フェニルエステル、ベンゼンホスフィン酸フェニルエステル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸第二鉄、ナトリウムベンゼンホスフィネートおよびナトリウムメチルホスフィネートからなる群の少なくとも１つのメンバーであり、その場でアルケンまたはシクロアルケンを発生する反応剤が、塩化第三級アミル、臭化第三級アミル、第三級ブチルアルコール、第三級アミルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘプタノール、１−メチルシクロオクタノール、１−メチルシクロデカノール、第三級ブチルアセテート、リン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸第三級ブチルエステル、ホスホン酸ジ第三級ブチルエステル、ジイソブチルホスフィン酸第三級ブチルエステル、イソプロピルトシレートおよびイソプロピルメシレートからなる群の少なくとも１つのメンバーであり、そして該開始剤が遊離基開始剤、紫外線またはこれらの組み合わせからなることを特徴とするアルキル化燐含有化合物を製造する方法。