JP4873196B2 - 無電解金めっき浴 - Google Patents

Description

本発明は、無電解金めっき浴に関する。

従来、プリント配線板や電子部品の実装工程で、高信頼性が要求される用途の表面処理には無電解ニッケルめっき／置換金めっき（Ｎｉ／Ａｕプロセス）が多用されている。

このＮｉ／Ａｕプロセスでは、ニッケルの金層へのマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）により金表面にニッケルが露出してワイヤボンディング性を悪くする場合があるため、無電解ニッケルめっき層と置換型金めっき層の間に無電解パラジウムめっきによるパラジウム層を挟むことで、上記問題を回避するＮｉ／Ｐｄ／Ａｕプロセスも近年行われるようになった。

Ｎｉ／ＡｕプロセスとＮｉ／Ｐｄ／Ａｕプロセスとは、被めっき物の用途に応じて選択され、Ｎｉ／Ａｕプロセス及びＮｉ／Ｐｄ／Ａｕプロセスのいずれも、最終的に金めっきが施されるが、前者はイオン化傾向の大きい（酸化還元電位の低い）ニッケルに対する金めっきであるのに対して、後者はイオン化傾向の小さい（酸化還元電位の高い）パラジウムに対する金めっきである点において、めっき浴に求められる特性が異なる。しかしながら、被めっき物の用途に応じてめっき浴を頻繁に交換することは、作業性や経済性の点から実用的ではないため、１種類の金めっき浴で双方のプロセスの金めっきに用いることができるめっき浴の開発が求められていた。

米国特許第４９１９７２０号明細書 米国特許第３９１７８８５号明細書 特許第３０３０１１４号公報 特許第４０００１０１号公報 特開２００３−１８３２５８号公報 特開２００５−２５６０７２号公報 特開２００５−２５６１４０号公報 特開２００７−０９２０８２号公報 特許第３１７５５６２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ニッケルに対する金めっき及びパラジウムに対する金めっきの双方に使用することができる無電解金めっき浴を提供することを目的とする。

置換型の無電解非シアン化金めっき浴では、イオン化傾向の大小により、金よりイオン化傾向が高いニッケル上へは、金が良好に析出するが、金よりイオン化傾向の低いパラジウム上には、金は析出しない。そのため、ニッケルに対する金めっき及びパラジウムに対する金めっきの双方に使用することができる無電解金めっき浴とするためには、イオン化傾向の小さいパラジウムに対する金めっきも可能とするために、金めっき浴に還元剤を加える必要がある。この場合、パラジウムは触媒性が高いので、パラジウム上へ金の析出が可能となるが、パラジウム上を金が完全に覆ってしまうと、パラジウムの触媒性がなくなり、金の触媒性は低いため、析出した金上には金はほとんど析出せず、金の析出がほぼ停止する。このようなめっき浴を用いた場合、ニッケル上への金の析出は、置換析出、パラジウム上への金の析出は、触媒として機能する下地のＰｄによる還元析出により、金めっきが進行する。

しかしながら、還元剤を添加した無電解非シアン化金めっき浴では、ニッケル上に析出した金めっき皮膜の外観が悪化してしまい、また、金自体にも触媒性は若干なりともあるため、金めっき浴が、めっき中や保存中に分解されやすく、浴の安定性が低下してしまうという問題が生じてしまう。

そのため、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水溶性金塩と還元剤と錯化剤とを含有し、シアンイオンを含有しない無電解非シアン化金めっき浴に、安定剤として、バルビツール酸化合物を添加したところ、ニッケルに対する金めっき及びパラジウムに対する金めっきの双方に使用することができ、かつ浴安定性の高い無電解金めっき浴となることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の無電解金めっき浴を提供する。
請求項１：
水溶性金塩と還元剤と錯化剤とを含有し、シアンイオンを含有しない無電解非シアン化金めっき浴であって、バルビツール酸化合物と、酸アミド化合物、酸イミド化合物又はそれら双方と、上記錯化剤として、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上とを含有することを特徴とする無電解金めっき浴。
請求項２：
バルビツール酸化合物が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＲ、−Ｒ（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を示す）から選ばれる基を示す。）
で示されるバルビツール酸又はバルビツール酸誘導体及びその塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の無電解金めっき浴。
請求項３：
バルビツール酸化合物が、バルビツール酸又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解金めっき浴。
請求項４：
バルビツール酸化合物が、１，３−ジメチルバルビツール酸、５，５−ジエチルバルビツール酸又はそれらの塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解金めっき浴。

本発明の無電解金めっき浴は、ニッケルに対する金めっき及びパラジウムに対する金めっきの双方に使用することができ、本発明の無電解金めっき浴を用いれば、例えば、１つの製造ラインでＮｉ／ＡｕプロセスにもＮｉ／Ｐｄ／Ａｕプロセスにも対応することができ、生産性が高い。また、形成された金めっき皮膜の特性も、いずれの場合も良好である。更に、めっき浴の安定性も高い。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の無電解金めっき浴は、無電解非シアン化金めっき浴であり、フリーシアン（シアンイオン）やシアン化合物を含有しない無電解金めっき浴である。

本発明の無電解金めっき浴は、金源として、水溶性金塩を含有する。水溶性金塩として具体的には、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウム等の亜硫酸金塩、塩化金（ＩＩＩ）酸ナトリウム等の塩化金塩、ヒダントイン化合物の金塩、イミド化合物の金塩などが挙げられる。めっき浴中の水溶性金塩の濃度は、金（Ａｕ）濃度として０．３〜５ｇ／Ｌ、特に０．５〜４ｇ／Ｌが好ましい。０．３ｇ／Ｌ未満では、析出速度が遅くなる場合がある。５ｇ／Ｌを超えると、安定性が低下する場合があり、増量しても効果はほとんど変わらず、また、コストも高くなる。

本発明の無電解金めっき浴は、還元剤を含有する。ニッケルに対する金めっきと共に、パラジウムに対する金めっきも可能とするために、本発明の無電解金めっき浴は、還元剤を必須成分として含有する。還元剤として具体的には、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）等のアスコルビン酸化合物又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン等のヒドラジン又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン等のヒドロキノン又はその誘導体、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−４−カルボン酸、ピロガロール−４，６−ジカルボン酸、没食子酸等のピロガロール又はその誘導体が挙げられる。めっき浴中の還元剤の濃度は、０．５〜５０ｇ／Ｌ、特に１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。０．５ｇ／Ｌ未満では、還元力が十分作用しないおそれがある。５０ｇ／Ｌを超えると、安定性が低下する場合があり、増量しても効果はほとんど変わらず、また、コストも高くなる。

本発明の無電解金めっき浴は、錯化剤を含有する。錯化剤としては、溶出する金属の錯化作用を有する錯化剤、金の錯化作用を有する錯化剤が好適である。溶出する金属（例えば、ニッケル、パラジウム等）の錯化作用を有する錯化剤として好適なものとしては、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸等の、ヒドロキシカルボン酸又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、グリシン、アミノジカルボン酸、ニトリロ３酢酸、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノカルボン酸又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、塩酸塩、硫酸塩等）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）、アミノトリメチルスルホン酸、エチレンジアミンテトラメチルスルホン酸等の亜リン酸系キレート剤又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、塩酸塩、硫酸塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系キレート剤及びその塩（塩酸塩、硫酸塩等）などが挙げられる。

また、金の錯化作用を有する錯化剤として好適なものとしては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、二亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、ヒダントイン化合物、イミド化合物などが挙げられる。

なかでも、錯化剤として、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上を含有することが特に好適である。特に、これらの錯化剤は、溶出する金属を錯化するのみならず、亜硫酸金イオン等の金成分の錯化にも効果的である。これらの錯化剤は、特に、安定剤として用いるバルビツール酸化合物との併用によって、ニッケル上に外観が良好な金めっき皮膜を形成することができ、また、浴安定性の高い無電解金めっき浴となるため好適である。

めっき浴中の錯化剤の濃度は、１〜２００ｇ／Ｌ、特に１０〜１５０ｇ／Ｌが好ましい。１ｇ／Ｌ未満では、十分な錯化作用が得られないおそれがある。２００ｇ／Ｌを超えると、安定性が低下する場合があり、増量しても効果はほとんど変わらず、また、コストも高くなる。特に、錯化剤として、グリコール酸、ジグリコール酸又はそれらの塩を用いる場合、錯化剤の濃度を１０〜１５０ｇ／Ｌとすることがより好適である。

本発明の無電解金めっき浴は、バルビツール酸化合物を含有する。バルビツール酸化合物を添加することにより、還元剤を含有する無電解非シアン化金めっき浴の安定性が向上する。その理由は明らかにはなっておらず、特に限定するものではないが、金イオンと錯化して安定化しているものと推定される。

バルビツール酸化合物として具体的には、下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＲ、−Ｒ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基を示す）から選ばれる基を示す。）
で示されるバルビツール酸又はバルビツール酸誘導体及びその塩を挙げることができる。

より具体的には、バルビツール酸（一般式（１）中のＲ₁〜Ｒ₄の全てが−Ｈ）又はその塩、１，３−ジメチルバルビツール酸（一般式（１）中のＲ₁及びＲ₂が−ＣＨ₃（メチル基）、Ｒ₃及びＲ₄が−Ｈ）又はその塩、５，５−ジエチルバルビツール酸（一般式（１）中のＲ₁及びＲ₂が−Ｈ、Ｒ₃及びＲ₄が−ＣＨ₂ＣＨ₃（エチル基））又はその塩が挙げられる。また、バルビツール酸の塩としては、Ｎａ塩、ＮＨ₄塩、ＴＭＡＨ塩が挙げられる。

めっき浴中のバルビツール酸化合物の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌ、特に０．１〜７ｇ／Ｌであることが好ましい。めっき浴中のバルビツール酸化合物の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、浴が不安定となる場合がある。一方、めっき浴中のバルビツール酸化合物の濃度が１０ｇ／Ｌを超えると、金の析出速度が低下する場合がある。

本発明の無電解金めっき浴は、酸アミド化合物、酸イミド化合物又はそれら双方を含有することが好ましい。これらの添加は、めっき浴中に生じた金の微粒子を凝集させて、析出した金の表面積を減らすことで微粒子の成長を防止して、めっき浴の安定性を高めることができる。

酸アミド化合物としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、プロピルアミド、ブチルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアクリルアミド、ラクトアミド、グルタミン、ピログルタミン酸、ベンズアミド、ベンゼンスルホンアミド、マロンアミド、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロトリスプロピオンアミドなどが挙げられる。

一方、酸イミド化合物としては、スクシンイミド、グルタルイミド、サッカリンなどが挙げられる。めっき浴中の酸アミド化合物及び酸イミド化合物の濃度は、０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に２〜３０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、上記効果が得られない場合があり、１０ｇ／Ｌを超えると、析出した金めっき皮膜の密着性が不良となる場合がある。

本発明の無電解金めっき浴には、ｐＨ緩衝剤として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、グルダル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、又はその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）などを添加することができる。めっき浴中のｐＨ緩衝剤の濃度は、５０ｇ／Ｌ以下、特に１〜５０ｇ／Ｌ、とりわけ１〜２０ｇ／Ｌが好ましい。５０ｇ／Ｌを超えると、増量しても効果はほとんど変わらず、また、コストも高くなる。

本発明の無電解金めっき浴には、結晶調整剤として、ヒ素化合物、タリウム化合物、鉛化合物を添加することができる。これら化合物として具体的には、化合物を構成する金属（ヒ素、タリウム、鉛）の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。めっき浴中の結晶調整剤の濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下、特に０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、とりわけ０．５〜５ｍｇ／Ｌが好ましい。１０ｍｇ／Ｌを超えると、素地を荒らす等の悪影響が出る場合がある。

本発明の無電解金めっき浴のｐＨは、５〜１０、特に６〜９であることが好ましい。ｐＨは、公知のｐＨ調整剤、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを用いることができる。５未満では、金が析出しない場合があり、１０を超えると、金めっきの外観が不良となるおそれがある。

本発明の無電解金めっき浴を用いためっきのめっき温度は、３０〜９０℃、特に４０〜８０℃が好ましい。３０℃未満では、金が析出しない場合があり、９０℃を超えると、安定性が低下するおそれがある。

本発明の無電解金めっき浴は、プリント基板、ＩＣパッケージ、ウェハ等の電子部品の回路形成等の表面処理に好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜６、比較例１，２］
めっき被処理物として、スパッタリング法により５μｍ厚みのアルミニウム層を被覆したシリコン板を準備し、これに公知のダブルジンケート処理を行った。ダブルジンケート処理後のアルミニウム層上に、無電解ニッケルめっき浴（上村工業株式会社製 ＮＰＲ−１８）を用いた無電解めっき法により、５．０μｍ厚みのニッケルめっき層を形成し、これを試料１とした。

更に、ニッケルめっき層上に、無電解パラジウムめっき浴（上村工業株式会社製 ＴＦＰ−３０）を用いた無電解めっき法により、０．０５μｍ厚みのパラジウムめっき層を形成し、試料２とした。

試料１及び試料２のそれぞれに対して、表１に示される無電解金めっき浴を用いて、ニッケル及びパラジウムそれぞれに対する無電解金めっきを評価した。無電解金めっきの温度は７５℃とし、試料を１０分間浸漬し、形成された金めっき皮膜の膜厚を、蛍光Ｘ線膜厚計で測定することにより評価した。結果を表１に併記する。

また、めっき浴を７５℃の温度で放置して浴の安定性を評価した。４８時間放置しても分解しなかったものを「優」、３時間放置しても分解しなかったが、４８時間後には分解していたものを「良」、３時間放置して分解したものを「不良」とした。更に、ニッケル上の金めっき皮膜の外観を評価した。均一に金色のめっき外観を呈しているものを「優」、均一で金色が少し薄いめっき外観を呈しているものを「良」、一部でも金色でないめっき外観を呈しているものを「不良」とした。安定性及び外観の評価結果を表１に併記する。

［実施例７〜１２、比較例３，４］
めっき被処理物として、回路パターンのあるプリント基板（エポキシ樹脂基板）を準備し、この回路上に、無電解ニッケルめっき浴（上村工業株式会社製 ＮＰＲ−１８）を用いた無電解めっき法により、５．０μｍ厚みのニッケルめっき層を形成し、これを試料３とした。

更に、ニッケルめっき層上に、無電解パラジウムめっき浴（上村工業株式会社製 ＴＦＰ−３０）を用いた無電解めっき法により、０．０５μｍ厚みのパラジウムめっき層を形成し、試料４とした。

試料３及び試料４のそれぞれに対して、表２に示される無電解金めっき浴を用いて、ニッケル及びパラジウムそれぞれに対する無電解金めっきを評価した。無電解金めっきの温度は７５℃とし、試料を１０分間浸漬し、形成された金めっき皮膜の膜厚を、蛍光Ｘ線膜厚計で測定することにより評価した。結果を表２に併記する。

また、めっき浴を７５℃の温度で放置して浴の安定性を評価した。４８時間放置しても分解しなかったものを「優」、３時間放置しても分解しなかったが、４８時間後には分解していたものを「良」、３時間放置して分解したものを「不良」とした。更に、ニッケル上の金めっき皮膜の外観を評価した。均一に金色のめっき外観を呈しているものを「優」、均一で金色が少し薄いめっき外観を呈しているものを「良」、一部でも金色でないめっき外観を呈しているものを「不良」とした。安定性及び外観の評価結果を表２に併記する。

還元剤を含まない比較例１及び３は、浴の安定性は悪くないが、パラジウム上に金めっき皮膜がほとんど形成されない。また、バルビツール酸化合物を含んでいない比較例２及び４は、パラジウム上に金めっき皮膜を形成できるが、浴がすぐ分解してしまい安定性が悪い。これに対して、還元剤とバルビツール酸化合物との双方を含む実施例１〜１２では、いずれもパラジウム上に金めっき皮膜を形成することができ、ニッケル上の金めっき皮膜の外観も良好であると共に、浴の安定性も高いことがわかる。

Claims (4)

1. 水溶性金塩と還元剤と錯化剤とを含有し、シアンイオンを含有しない無電解非シアン化金めっき浴であって、バルビツール酸化合物と、酸アミド化合物、酸イミド化合物又はそれら双方と、上記錯化剤として、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上とを含有することを特徴とする無電解金めっき浴。
2. バルビツール酸化合物が、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＲ、−Ｒ（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を示す）から選ばれる基を示す。）
   で示されるバルビツール酸又はバルビツール酸誘導体及びその塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の無電解金めっき浴。
3. バルビツール酸化合物が、バルビツール酸又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解金めっき浴。
4. バルビツール酸化合物が、１，３−ジメチルバルビツール酸、５，５−ジエチルバルビツール酸又はそれらの塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解金めっき浴。