JP2003113478A - 無電解酸化亜鉛めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤と
を主成分とするｐＨ６．０〜６．８の無電解酸化亜鉛め
っき浴において、ｐＨ安定化剤として、２−アミノ−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等の化
合物を添加することを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき
浴。 【効果】 本発明の無電解酸化亜鉛めっき浴は、ｐＨ管
理が容易であり、まためっき進行中におけるめっき浴の
白濁、生成物の生成を可及的に防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、無電解酸化亜鉛め
っき浴に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、酸化亜鉛皮膜を無電解めっきにより形成するめっき
浴として、硝酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩とジメチルアミン
ボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤として含み、ｐＨを６．０
〜６．８に調整した無電解酸化亜鉛めっき浴が知られて
いる。 【０００３】しかし、無電解酸化亜鉛めっき浴は、めっ
き処理において、ｐＨを±０．１の幅で管理すること
が、めっき浴の安定化、めっき皮膜特性の安定化の点で
好ましいが、適正ｐＨ管理幅が中性領域でしかも狭いこ
とから、適正ｐＨ管理が面倒であった。また、めっきが
進行するにつれてｐＨが上昇するため、適正ｐＨ管理幅
を超えて分解が開始してしまい、めっき浴中に結晶が生
成したり、沈殿物が発生したりし、６０分程度で使用で
きなくなる上、めっき皮膜中に当該結晶や沈殿物が共析
し、めっき皮膜特性が悪くなっていた。 【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ｐＨ管理が容易で、まためっき進行中におけるめっき浴
の白濁、沈澱物の生成が可及的に防止された無電解酸化
亜鉛めっき浴を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、無電解酸化亜鉛めっき浴に下記Ａ群から選ばれる化
合物をｐＨ安定化剤として添加することにより、無電解
酸化亜鉛めっき浴がｐＨ６．０〜６．８の範囲において
安定化され、ｐＨコントロールを±０．１の範囲で容易
に行うことができると共に、めっき進行中にみだりにめ
っき浴の白濁が生じ、沈澱物が生成することが防止され
ることを知見し、本発明をなすに至った。 【０００６】即ち、本発明は、水溶性亜鉛塩とアミンボ
ラン系還元剤とを主成分とするｐＨ６．０〜６．８の無
電解酸化亜鉛めっき浴において、ｐＨ安定化剤として、
下記Ａ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加
することを特徴とする無電解酸化亜鉛めっき浴を提供す
る。 ［Ａ群］２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，４，６−トリメチルピリジン、
ジエチルバルビツール酸ナトリウム、２−（Ｎ−モルホ
リノ）エタンスルホン酸、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ−２
（アセトアミド）イミノ二酢酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−エタンスルホン酸）、Ｎ−（２−アセトア
ミド）−２−アミノエタンスルホン酸、２−ヒドロキシ
−３−モルホリノプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン
酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−
トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタン
スルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチ
ル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−
プロパンスルホン酸（２水和物））、２−ヒドロキシ−
３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニ
ル］プロパンスルホン酸（１水和物）、４−（２−ヒド
ロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、
Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−トリ
ス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンス
ルホン酸。 【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。 【０００８】本発明の無電解酸化亜鉛めっき浴は、亜鉛
源として水溶性亜鉛源、還元剤としてアミンボラン系還
元剤を使用する。 【０００９】ここで、水溶性亜鉛塩としては、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛等が用い
られ、０．０１〜０．５モル／Ｌ、特に０．０５〜０．
２モル／Ｌの量で使用することが好ましい。なお、めっ
き浴には、硝酸イオンが含まれることが好ましく、この
ため硝酸亜鉛以外の亜鉛塩を用いた場合は、硝酸カリウ
ム、硝酸ナトリウム等の硝酸根を０．０１〜０．５モル
／Ｌ程度添加することが好ましい。 【００１０】一方、アミンボラン系還元剤としては、ジ
メチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボ
ラン（ＴＭＡＢ）、トリエチルアミンボラン（ＴＥＡ
Ｂ）等が挙げられ、０．００１〜０．１モル／Ｌの量で
使用することが好ましい。 【００１１】本発明は、上記成分に加えて、下記Ａ群か
ら選ばれる１種又は２種以上の化合物をｐＨ安定化剤と
して添加する。 ［Ａ群］２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオール（略称Ｔｒｉｓ）、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２，４，６−トリ
メチルピリジン、ジエチルバルビツール酸ナトリウム、
２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（略称ＭＥ
Ｓ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒ
ドロキシメチル）メタン（略称Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ）、Ｎ
−２（アセトアミド）イミノ二酢酸（略称ＡＤＡ）、ピ
ペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）
（略称ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−
アミノエタンスルホン酸（略称ＡＣＥＳ）、２−ヒドロ
キシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸（略称ＭＯＰ
ＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−
アミノエタンスルホン酸（略称ＢＥＳ）、３−（Ｎ−モ
ルホリノ）プロパンスルホン酸（略称ＭＯＰＳ）、Ｎ−
トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタン
スルホン酸（略称ＴＥＳ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸（略称Ｈ
ＥＰＥＳ）、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（略
称ＤＩＰＳＯ）、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチ
ル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸（略称ＴＡＰＳＯ）、ピペラジン−１，４−ビス（２
−ヒドロキシ−３−プロパンスルホン酸（２水和物））
（略称ＰＯＰＳＯ）、２−ヒドロキシ−３−［４−（２
−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンス
ルホン酸（１水和物）（略称ＨＥＰＰＳＯ）、４−（２
−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホ
ン酸（略称ＥＰＰＳ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチ
ル）メチルグリシン（略称Ｔｒｉｃｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（略称Ｂｉｃｉ
ｎｅ）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−
アミノプロパンスルホン酸（略称ＴＡＰＳ）。 【００１２】上記ｐＨ安定化剤の添加量は０．００１〜
０．４モル／Ｌ、特に０．００５〜０．１モル／Ｌとす
ることが好ましい。 【００１３】上記ｐＨ安定化剤濃度が、上記範囲０．０
０１〜０．４モル／Ｌよりも低くなると、ｐＨの安定化
作用が十分に発揮できず、上記範囲よりも高くなると、
酸化亜鉛が析出しなくなる場合が生じる。 【００１４】さらに、上記ｐＨ安定化剤はアミンボラン
系還元剤濃度に対して、モル濃度比［還元剤濃度］／
［ｐＨ安定化剤濃度］を０．２５〜１２５とすることが
好ましい。このモル濃度比範囲よりも小さくなると、酸
化亜鉛が析出しなくなるおそれがあり、大きくなると、
ｐＨの安定化作用が十分に発揮できずめっき浴に沈殿が
生成するおそれがある。 【００１５】本発明の無電解酸化亜鉛めっき浴は、ｐＨ
６．０〜６．８に調整される。この場合、ｐＨ調整剤と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸等の酸や、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを使用し得
る。 【００１６】ここで、酸化亜鉛めっき浴の特徴として
は、次のようなことが挙げられる。 酸化亜鉛めっき浴に添加される基本成分の内、水溶
性亜鉛塩（硝酸亜鉛など）はｐＨを下げる方向に、還元
剤（ＤＭＡＢなど）はｐＨを上げる方向に作用する。 酸化亜鉛めっき浴のｐＨは、ｐＨ６．０〜６．８の
中性領域内とする必要があり、めっき浴中の亜鉛イオン
濃度に応じて、上記範囲の中で適正なｐＨ（以下、適正
ｐＨという。）が決まる。 めっき処理において、上記適正ｐＨは±０．１（以
下、適正ｐＨ管理幅という。）とすることが好ましい。 特に、適正ｐＨ管理幅から高くなっている場合、め
っき浴中に、酸化亜鉛の結晶が浮遊したり、白色の沈殿
物が生成し、これら生成物が核となりめっき浴の分解が
促進されたり、めっき皮膜中に共析して導電性や透明性
などのめっき皮膜特性が悪くなる。 めっき処理が進行するにつれて、ｐＨは徐々に高く
なる傾向がある。 【００１７】これに対し、上記ｐＨ安定化剤を添加する
ことにより、以下の効果を得ることができる。 ｉ．建浴時のｐＨ調整が容易にできる。 ｉｉ．長時間連続使用しても、ｐＨを±０．１に保つこ
とができ、析出速度を一定化でき、まためっき浴が分解
してめっき浴中に酸化亜鉛の結晶が生成したり、白色沈
殿物が発生することを抑制でき、導電性や透明性などの
めっき皮膜特性を安定化できる。 ｉｉｉ．当該ｐＨ安定化剤は、亜鉛イオンとの錯化合物
を形成しないため、めっきが析出しなくなることもな
い。また、亜鉛との化合物も形成せず、沈殿物が生成せ
ず、めっき皮膜特性を安定化できる。 【００１８】本発明の無電解酸化亜鉛めっき浴は、特に
透明導電膜用ＺｎＯ、電磁波シールド用ＺｎＯ、光触媒
用ＺｎＯ、紫外線吸収用ＺｎＯの目的に使用されるが、
これに制限されるものではない。被めっき物の材質はガ
ラス、セラミック、ＰＥＴなどのプラスチック等とする
ことができ、これらの材質に応じた公知の前処理を行っ
た後、本発明のめっき浴に浸漬する。例えば、被めっき
物が非導電材料の場合、センシタイジング−アクチベー
ティング法、キャタライジング−アクセレレーティング
法等により表面に金属パラジウムの触媒核を付着した
後、めっき浴に浸漬するものである。 【００１９】この場合、めっき温度は４０〜９０℃、特
に７０〜８０℃とすることが好ましく、めっき時間は所
望する膜厚に応じて適宜選定される。なお、本発明のめ
っき浴のめっき速度は、通常、７５℃において０．２〜
０．４μｍ／ｈである。 【００２０】 【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。 【００２１】[実施例１〜１２、比較例１〜３]公知の方
法で脱脂、表面調整、触媒付与したコーニングガラス基
板（コーニング社製）を、下記酸化亜鉛めっき浴に浸漬
して、ＤＭＡＢの補給を行わずに８０℃でめっき処理を
行った。６０分処理した後のめっき浴の状態（目視によ
り観察）及びｐＨ、並びに得られた酸化亜鉛皮膜特性に
ついての結果を併せて表１に示す。酸化亜鉛めっき浴 硝酸亜鉛 表１に示す量。 ＤＭＡＢ 表１に示す量。 添加剤 表１に示す量。 硝酸（６０％） ｐＨがＺｎイオン濃度によって決め
られたｐＨになる量 【００２２】 【表１】 【００２３】優：透過率８５％以上・無色、良：透過率
８５％未満〜７０％以上・無色、不可：透過率７０％未
満・白色 ※ＡＤＡ、ＰＩＰＥＳ、ＰＯＰＳＯはあらかじめ０．１
モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に溶解させたものを用い
た。 【００２４】 【発明の効果】本発明の無電解酸化亜鉛めっき浴は、ｐ
Ｈ管理が容易であり、まためっき進行中におけるめっき
浴の白濁、生成物の生成を可及的に防止することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 透 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村工 業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4K022 AA03 AA04 AA13 AA16 BA15 BA25 BA31 BA33 DA01 DB01 DB03 DB04 DB07 DB08

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 水溶性亜鉛塩とアミンボラン系還元剤と
   を主成分とするｐＨ６．０〜６．８の無電解酸化亜鉛め
   っき浴において、ｐＨ安定化剤として、下記Ａ群から選
   ばれる１種又は２種以上の化合物を添加することを特徴
   とする無電解酸化亜鉛めっき浴。 ［Ａ群］２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−
   プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−
   プロパンジオール、２，４，６−トリメチルピリジン、
   ジエチルバルビツール酸ナトリウム、２−（Ｎ−モルホ
   リノ）エタンスルホン酸、ビス（２−ヒドロキシエチ
   ル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ−２
   （アセトアミド）イミノ二酢酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’
   −ビス（２−エタンスルホン酸）、Ｎ−（２−アセトア
   ミド）−２−アミノエタンスルホン酸、２−ヒドロキシ
   −３−モルホリノプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス
   （２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン
   酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−
   トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタン
   スルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
   −Ｎ’−２−エタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス
   （２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプ
   ロパンスルホン酸、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチ
   ル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン
   酸、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−
   プロパンスルホン酸（２水和物））、２−ヒドロキシ−
   ３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニ
   ル］プロパンスルホン酸（１水和物）、４−（２−ヒド
   ロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、
   Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン、Ｎ，
   Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−トリ
   ス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンス
   ルホン酸。