JP4877306B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、0.20μm以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)が注目されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている(特許文献1参照)。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブトキシカルボニル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的解離し難い基(例えば、t−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基)が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルは良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルが損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着が不十分になるという問題があった。
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するため、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対しても線幅の変動(即ち温度依存性)が小さいレジストの開発も強く求められるようになってきた。
前記オニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用されているが、これらの従来のオニウム塩化合物は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、パターンプロファイル等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。
(A)下記一般式(1)〜(6)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも2種の繰り返し単位を有し、それら繰返し単位の各々の含有量が1〜49mol%であり、かつそれら繰返し単位の合計含有量が5〜70mol%であり、さらに酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、および
(B)感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により解決することができる。
−(A)成分−
本発明における(A)成分は、前記一般式(1)〜(6)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも2種の繰り返し単位を有する重合体からなり、それらの繰返し単位が各々重合体を構成する構造単位全体に対して1〜49mol%存在し、かつそれら繰返し単位の合計量が5〜70mol%であり、さらに酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂(以下、「樹脂(A)」という。)である。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂(A)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件(好ましくはpHが8〜14のアルカリ水溶液、さらに好ましくはpHが9〜14のアルカリ水溶液で現像する条件)下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂(A)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の50%以上が失われる性質を意味する。
繰返し単位(1)〜繰返し単位(6)は、それぞれ、下記一般式(1m)〜(6m)で表される単量体に由来する。
〔一般式(1m)〜(6m)の各式において、R1およびR2は一般式(1)〜(6)に関して定義のとおりである。〕
これらは二種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂(A)は、繰返し単位(1)〜(6)以外の繰返し単位(以下、「他の繰返し単位」という。)を有することもできる。
(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−オキソ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;
(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類;
等の酸解離性基を有する(メタ)アクリロイルオキシラクトン化合物;
α−フルオロ−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、δ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−バレロラクトン、δ−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−バレロラクトン、δ−(メタ)アクリロイルオキシ−β、β−ジメチル−γ−バレロラクトン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン、8(9)−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5,2,1,02,6]デカン
等の酸解離性基をもたない(メタ)アクリロイルオキシラクトン化合物
等の単官能性単量体、
等の多官能性単量体を挙げることができる。
より好ましい重合性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−オキソ−1−アダマンチル、2−(メタ)アクリロイルオキシ−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン、8(9)−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキソ−4−オキサトリシクロ[5,2,1,02,6]デカン等を挙げることができる。
樹脂(A)において、他の繰り返し単位は、一種単独でも2種以上組み合わさっても存在することができる。
さらに、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、95モル%以下、好ましくは80モル%以下である。
繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−C2H5)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(2)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(2)(R1:−H、R2:−C2H5)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−C2H5)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−C2H5)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(1)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−C2H5)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)、
繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−C2H5)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(3)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−C2H5)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せが挙げられる。
繰り返し単位(2)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(2)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−C2H5)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−C2H5)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(3)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−C2H5)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−H、−C2H5)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(2)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(2)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−CH3、R2:−C2H5)と繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−CH3、−C2H5)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−H、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(2)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(2)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−H、R2:−C2H5)と繰り返し単位(5)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、繰り返し単位(4)(R1:−H、−C2H5)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
繰り返し単位(5)(R1:−H、R2:−CH3)と繰り返し単位(6)(R1:−CH3、R2:−CH3)の組合せ、
が挙げられる。
また、樹脂(A)は、前記一般式(6)で表され、かつ前記一般式(6)中の前記R2がメチル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位と、前記一般式(1)〜(3)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位とを有する重合体が好ましい。
更に、樹脂(A)は、前記一般式(1)〜(3)で表され、かつ前記一般式(1)〜(3)中の前記R2がメチル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位と、前記一般式(1)〜(3)で表され、かつ前記一般式(1)〜(3)中の前記R2がメチル基以外の、置換されていてもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、好ましくは置換されていてもよい炭素原子数2〜4のアルキル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位とを有する重合体が特に好ましい。
また、樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独でまたは2種以上を混合しても使用することができる。
なお、樹脂(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等をさらに改善することができる。樹脂(A)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂(A)は、一種単独でまたは2種以上を混合しても使用することができる。
本発明における(B)成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」という。)からなる。
酸発生剤(B)は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂(A)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤(B)としては、下記一般式(7)で表される化合物(以下、「酸発生剤(B*)」という。)を含むものが好ましい。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基等が好ましい。
これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
一般式(7)におけるR3としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基等が好ましい。
また、一般式(7)におけるR4としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基等が好ましい。
また、mとしては、0〜2が好ましい。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
一般式(7)におけるR5の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基等が好ましい。
一般式(5)におけるR5の置換されていてもよいナフチル基としては、1−ナフチル基、1−(4−メトキシナフチル)基、1−(4−エトキシナフチル)基、1−(4−n−ブトキシナフチル)基等が好ましい。
また、前記2価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(7)におけるR5としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2個のR5が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリt−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリt−ブチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリt−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリt−ブチルフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−ナフチルジエチルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
本発明において、酸発生剤(B*)は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
オニウム塩化合物:
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物:
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
本発明において、酸発生剤(B)の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。この場合、前記合計使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方20重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環式化合物、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(8)
〔一般式(8)において、各R7は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
で表される化合物(以下、「含窒素化合物(イ)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ロ)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、これらをまとめて「含窒素化合物(ハ)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素化合物(ハ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ [2.2.2] オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(イ)、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
このような脂環式化合物としては、例えば、
1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環式化合物は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の組成物を使用する際には通常上述した成分は溶剤に溶解される。
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも1種(「溶剤(C)という」)が好ましい。
溶剤としては上記の溶剤以外の溶剤(「他の溶剤」という)を使用することもできる。上記の溶剤とそれ以外の溶剤を混合して用いることもできる。
他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
前記他の溶剤は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物における溶剤の使用量は、組成物中の全固形分濃度が、通常、5〜70重量%、好ましくは10〜25重量%、さらに好ましくは10〜20重量%となる量である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)および添加剤成分を溶剤に溶解して均一溶液としたのち、好ましくは、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過して使用される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂(A)中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行うことが好ましい。このPEBにより、樹脂(A)中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、一種単独でもまたは2種以上を混合しても使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が100容量%を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量 1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度 40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
放射線透過率:
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、130℃に保持したホットプレート上で90秒間PBを行って形成した膜厚 0.34μmのレジスト被膜について、波長 193nmにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
基板として表面に膜厚 820ÅのARC25(ブルワー・サイエンス(Brewer Science)社製)膜を形成したシリコンウエハーを用い、組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、120℃に保持したホットプレート上で90秒間PBを行って形成した膜厚 0.27μmのレジスト被膜に、(株)ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数 0.55、露光波長 193nm)により、マスクパターンを介して露光した。その後、110℃に保持したホットプレート上で90秒間PEBを行ったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で1分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅 0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度:
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚 0.5μmのレジスト被膜に対して、PMT社製ドライエッチング装置(Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをCF4とし、ガス流量 75sccm(1scsm=1atm、0℃におけるガス流量 1cc/min)、圧力 2.5mTorr、出力 2,500Wの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定した。後述する比較例1の組成物溶液から形成したレジスト被膜のエッチング速度を1.0として、これに対する相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
線幅 0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法L1と上下辺寸法L2とを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦L2/L1≦1を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが“良好”であるとした。
下記実施例6〜12、参考例9および10ならびに比較例2に関して、ウェハー表面に膜厚 770ÅのARC29A(日産化学社製)膜を形成した基板を用い、表2に記載の組成および量で調製した組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表3に示す条件でPBを行って成形した膜厚 0.20μmのレジスト被膜に、Nikon社製フルフィールド縮小投影露光装置S306C(開口数 0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、表3に示す条件でPEBを行った後、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法 110nmの1対1ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅 110nmの1対1ライン・アンド・スペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度2」とした。
下記実施例6〜12、参考例9および10ならびに比較例2に関して、ウェハー表面に膜厚 770ÅのARC29A(日産化学社製)膜を形成した基板を用い、表2に記載の組成および量で調製した組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表3に示す条件でPBを行って成形した膜厚 0.20μmのレジスト被膜に、Nikon社製フルフィールド縮小投影露光装置S306C(開口数 0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、表3に示す条件でPEBを行った後、2.38重量%のTMAH水溶液により、25℃で60秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法 100nmの1ライン10スペース(1L10S)マスクを介して形成した線幅が、線幅 70nmのラインに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度3」とした。
下記実施例6〜12、参考例9および10ならびに比較例2に関して、前記「感度3」の測定に記載の前記寸法 100nmの1ライン10スペース(1L10S)マスクに代えて、寸法 100nmの1対1.2ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成した線幅と、前記「感度3」の測定に記載の方法によって形成した線幅との差を下記式に基づいて求め、これを「粗密差」(単位:nm)とした。
粗密差=[線幅:1対1.2ライン]−[線幅:1対10ライン]
この粗密差の絶対値が、15nm未満であれば良好であると評価し、15nm以上であれば不良であると評価した。
下記実施例6〜12、参考例9および10ならびに比較例2に関して、前記「感度2」の測定に記載の方法に準じて、形成される孤立スペースの線幅が120nmとなるような寸法の孤立スペースのマスクを選択した。次いで、前記のとおり形成される孤立スペースの線幅が120nmとなる場合の焦点深度の範囲を測定した。前記範囲が、0.3μm以上であれば良好であると評価し、0.3μm未満であれば不良であると評価した。
下記実施例6〜12、参考例9および10ならびに比較例2に関して、前記「感度2」の測定に記載の前記線幅 110nmの1対1ライン・アンド・スペースを形成するPB/PEB条件を基準として、前記基準のPEB温度+2℃に設定した温度で、前記「感度2」の測定と同様にして寸法 110nmの1対1ライン・アンド・スペースのマスクを介して形成された線幅をCD1(+2℃)とする。同様に、前記基準のPEB温度−2℃に設定した温度で形成された線幅をCD2(−2℃)とする。
前記CD1およびCD2の値に基づき、前記基準のPEB温度と前記設定温度との差異により生じる線幅の変化を下記式によって求め、その値をPEB温度依存性として表示した。
PEB温度依存性=(CD2−CD1)/4 [nm/℃]
この値が小さいほど、PEB温度依存性については良好であることを意味する。
一般式(1m)においてR1:−CH3、R2:−CH3である化合物(化合物a)を26.46g(25モル%)、一般式(3m)においてR1:−CH3、R2:−C2H5である化合物(化合物b)を13.30g(15モル%)、式(9):
で表されるラクトンメタクリレート(化合物c)を60.24g(60モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.24gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準備した。また、2−ブタノン100gを投入した1000ミリリットル三口フラスコ内を30分間窒素でパージしたのち、フラスコ内を攪拌しながら80℃に加熱し、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、12ミリリットル/5分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、80℃で重合を5時間実施した。重合終了後、反応溶液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール400gと混合してスラリーとし攪拌する操作を2回繰り返して洗浄したのち、炉別し、50℃にて17時間乾燥して、白色粉末の樹脂(69g、収率69重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが6,500であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(3)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)、および式(10):
一般式(2m)においてR1:−CH3、R2:−CH3である化合物(化合物d)を20.53g(25モル%)、化合物bを14.37g(15モル%)、化合物cを65.10g(60モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.74gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(73g、収率73重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが7,200であり、繰返し単位(2)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(3)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)および式(10)で表される繰り返し単位の含有率が24.8:14.5:60.7(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-2)とする。
一般式(4m)においてR1:−CH3、R2:−CH3である化合物(化合物e)を25.56g(25モル%)、一般式(4m)においてR1:−CH3、R2:−C2H5である化合物(化合物f)を16.26g(15モル%)、化合物cを58.18g(60モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.02gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(78g、収率78重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが7,600であり、繰返し単位(4)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(4)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)および式(10)で表される繰り返し単位の含有率が24.8:14.4:60.8(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-3)とする。
化合物aを25.03g(25モル%)、一般式(1m)においてR1:−CH3、R2:−C2H5である化合物(化合物g)を21.23g(20モル%)、化合物cを28.49g(30モル%)、下記式(11)
で表される3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(化合物h)25.25g(25モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.00gを、2−ブタノン200gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(75g、収率75重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが7,300であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)、前記式(10)で表される繰返し単位、および下記式(12)
化合物aを38.59g(38モル%)、一般式(1m)においてR1:−CH3、R2:−C2H5である化合物(化合物g)を16.14g(15モル%)、化合物cを45.27g(47モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル5.98gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(72g、収率72重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが7,000であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)、式(10)で表される繰り返し単位の含有率が37.1:13.0:49.9(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-5)とする。
化合物aを38.24g(38モル%)、一般式(5m)においてR1:−CH3、R2:−CH3である化合物(化合物h’)を16.90g(15モル%)、化合物cを44.86g(47モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル5.93gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(71g、収率71重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが7,600であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(5)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、式(10)で表される繰り返し単位の含有率が37.5:15.1:47.4(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-6)とする。
化合物aを39.25g(38モル%)、一般式(6m)においてR1:−CH3、R2:−CH3である化合物(化合物i)を14.70g(15モル%)、化合物cを46.05g(47モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.09gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(77g、収率77重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが7,800であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(6)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、式(10)で表される繰り返し単位の含有率が37.7:14.7:47.6(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-7)とする。
一般式(1m)においてR1:−H、R2:−C2H5である化合物(化合物j)を16.07g(15モル%)、一般式(6m)においてR1:−H、R2:−CH3である化合物(化合物k)を36.18g(38モル%)、化合物cを47.75g(47モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.31gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(75g、収率75重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが7,300であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−H、R2:−C2H5)、繰返し単位(6)(但し、R1:−H、R2:−CH3)、式(10)で表される繰り返し単位の含有率が13.9:37.2:48.9(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-8)とする。
化合物aを36.72g(35モル%)、化合物gを16.68g(15モル%)、式(13):
で表されるラクトンアクリレート(化合物l)を46.61g(50モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.18gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(76g、収率76重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが5,600であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)、および式(14):
化合物aを36.37g(35モル%)、一般式(5m)においてR1:−CH3、R2:−CH3である化合物(化合物m)を17.46g(15モル%)、化合物lを47.03g(50モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.12gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(77g、収率77重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが5,600であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(5)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、式(14)で表される繰り返し単位の含有率が33.8:14.1:52.1(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-10)とする。
化合物mを38.23g(35モル%)、化合物gを15.51g(15モル%)、化合物cを46.26g(50モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル5.80gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(77g、収率77重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが6,500であり、繰返し単位(5)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)、式(10)で表される繰り返し単位の含有率が32.7:10.3:56.0(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-11)とする。
化合物mを39.38g(35モル%)、化合物gを15.98g(15モル%)、化合物lを47.03g(50モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル5.92gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(76g、収率76重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが5,900であり、繰返し単位(5)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)、式(14)で表される繰り返し単位の含有率が34.2:13.8:52.2(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-12)とする。
一般式(5m)においてR 1 :−H、R 2 :−CH 3 である化合物(化合物n)を35.64g(35モル%)、化合物jを16.25g(15モル%)、化合物lを48.12g(50モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.38gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(76g、収率76重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが6,900であり、繰返し単位(5)(但し、R1:−H、R2:−CH3)、繰返し単位(1)(但し、R1:−H、R2:−C2H5)、式(14)で表される繰り返し単位の含有率が34.1:13.6:52.3(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-13)とする。
化合物aを42.40g(40モル%)、一般式(2m)においてR1:−CH3、R2:−C2H5である化合物(化合物o)を12.37g(15モル%)、化合物cを45.24g(45モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル8.33gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(65g、収率65重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが6,200であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(2)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)および式(10)で表される繰り返し単位の含有率が37.6:13.4:49.0(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-14)とする。
化合物aを44.63g(42モル%)、化合物oを14.05g(17モル%)、化合物cを41.32g(41モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル8.35gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(73g、収率73重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが5,900であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(2)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)および式(10)で表される繰り返し単位の含有率が39.2:17.1:43.8(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-15)とする。
化合物aを44.07g(42モル%)、化合物oを8.16g(10モル%)、化合物cを47.77g(48モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル8.24gを、2−ブタノン300gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂(78g、収率78重量%)を得た。
この樹脂は、Mwが5,900であり、繰返し単位(1)(但し、R1:−CH3、R2:−CH3)、繰返し単位(2)(但し、R1:−CH3、R2:−C2H5)および式(10)で表される繰り返し単位の含有率が38.7:10.4:50.9(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A-16)とする。
化合物aを41.28g(40モル%)、化合物cを58.72g(60モル%)およびアゾビスイソ酪酸ジメチル6.00gを、2−ブタノン200gに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例1と同様にして、白色粉末の樹脂を得た(76g、収率76重量%)。
この樹脂は、Mwが7,500であり、繰返し単位(1)および式(10)で表される繰り返し単位の含有率が39.5:60.5(モル%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(R-1)とする。
表1または表2に示す成分および量からなる各組成物について、上記項目について各種評価を行った。その評価結果を表4または表5に示す。なお、表1または表2において、樹脂(A-1)〜(A-16)および(R-1)以外の成分は以下の通りである。また、表1または表2に記載の「部」は重量部を意味する。
B−1:1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
B−3:4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
D−1:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
D−2:3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール
D−3:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
D−4:2,6−ジイソプロピルアニリン
脂環式化合物(E)
E−1:デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
E−2:リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
E−3:3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:2−ヘプタノン
C−3:シクロヘキサノン
C−4:γ−ブチロラクトン
Claims (8)
- (A)(i−1)下記一般式(2)、(3)および(4)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも2種の繰り返し単位、もしくは
(i−2)下記一般式(3)および(4)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位と、下記一般式(6)で表される少なくとも1種の繰り返し単位との組み合わせ、
または、
(ii)下記一般式(1)で表される少なくとも1種の繰り返し単位と、下記一般式(2)、(3)および(6)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位との組み合わせ
を有し、
それら繰返し単位の各々の含有量が1〜49mol%であり、かつそれら繰返し単位の合計含有量が5〜70mol%であり、
さらに酸の作用によりアルカリ易溶性となる
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、ならびに
(B)感放射線性酸発生剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式(1)〜(4)および(6)の各式において、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、R2が複数存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
- (A)(i)下記一般式(2)、(3)、(4)および(6)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも2種の繰り返し単位、または、
(ii)下記一般式(1)で表される少なくとも1種の繰り返し単位と、下記一般式(2)、(3)および(6)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位との組み合わせ
を有し、
それら繰返し単位の各々の含有量が1〜49mol%であり、かつそれら繰返し単位の合計含有量が5〜70mol%であり、
さらに酸の作用によりアルカリ易溶性となる
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、ならびに
(B)感放射線性酸発生剤
を含有し、
(B)感放射線性酸発生剤が、下記式(7)で表される化合物である、感放射線性樹脂組成物。
〔一般式(1)〜(4)および(6)の各式において、R 1 は水素原子またはメチル基を示し、R 2 は炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、R 2 が複数存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
〔一般式(7)において、R3は水素原子、水酸基、炭素原子数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素原子数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、R4は炭素原子数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、R5は独立に炭素原子数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは2個のR5が互いに結合して炭素原子数2〜10の2価の基を形成しており、該2価の基は置換されていてもよく、kは0〜2の整数であり、X−は式:R6CnF2nSO3 −(式中、R6は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数1〜12の炭化水素基を示し、nは1〜10の整数である)で表されるアニオンを示し、mは0〜10の整数である。〕 - 前記(A)樹脂および前記(B)感放射線性酸発生剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも一種を含有する溶剤に溶解されてなる、請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記(A)樹脂が、前記一般式(1)で表される少なくとも1種の繰り返し単位と、前記一般式(2)および(3)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位との組み合わせを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記(A)樹脂が、前記一般式(2)および(3)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも2種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記(A)樹脂が、
前記一般式(1)で表され、かつ前記一般式(1)中の前記R2がメチル基である少なくとも1種の繰返し単位と、前記一般式(2)および(3)で表され、かつ前記一般式(2)および(3)中の前記R2が炭素原子数2〜4のアルキル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位との組み合わせ、または、
前記一般式(2)および(3)で表され、かつ前記一般式(2)および(3)中の前記R2がメチル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位と、前記一般式(1)で表され、かつ前記一般式(1)中の前記R2が炭素原子数2〜4のアルキル基である少なくとも1種の繰り返し単位との組み合わせ
を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の感放射線性樹脂組成物。 - 前記(A)樹脂が、前記一般式(2)および(3)で表され、かつ前記一般式(2)および(3)中の前記R2がメチル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位と、前記一般式(2)および(3)で表され、かつ前記一般式(2)および(3)中の前記R2が炭素原子数2〜4のアルキル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記(A)樹脂が、前記一般式(6)で表され、かつ前記一般式(6)中の前記R2がメチル基である繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位と、前記一般式(1)および(3)で表される繰返し単位群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の感放射線性樹脂組成物。
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