JPS62123444A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルカリ可溶性樹脂と感放射線性化合物を特定
の溶剤で溶解してなる紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線
、分子線、Ｔ線、シンクロトロン放射線、プロトンビー
ム等の放射線に感応する感放射線性樹脂組成物物に関し
、特に集積回路作製のためのレジストとして好適な感放
射線性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 集積回路を作製するために使用されているレジスト組成
物として、アルカリ可溶性樹脂に感放射線性化合物を配
合したレジスト組成物、具体的にはアルカリ可溶性樹脂
に１．２−キノンジアジド化合物を配合したポジ型レジ
スト組成物と、アルカリ可溶性樹脂にアジド化合物を配
合したネガ型レジスト組成物が知られている。

これらのアルカリ可溶性樹脂に感放射線性化合物を配合
したレジスト組成物を使用することにより、ポジ型の場
合には放射線照射部分が、ネガ型の場合には放射線未照
射部分が、アルカリ水溶液からなる現像液に溶解し、マ
スクに忠実で、かつ高い解像度のレジストパターンが得
られる。そこで、集積回路の高集積度化が要求される近
年は、解像度の優れたアルカリ可溶性樹脂を用いたレジ
スト組成物が多用されている。

しかしアルカリ可溶性樹脂と感放射線性化合物を溶剤に
溶解させてなるレジスト組成物を、例えば孔径０．２μ
ｍのフィルタで濾過したのち放置すると、目視では観察
しえない微粒子が生成し、微粒子の生成したレジスト組
成物をさらに長期にわたって保存すると、やがては沈殿
の発生を見るに到る場合がある。このようなレジスト組
成物中で発生する微粒子は粒径が０．５μｍ以上のもの
もある。このように大きい微粒子を含有するレジスト組
成物を用いてＩＩＪｍ程度のレジストパターンをウェー
ハ上に形成する場合に、現像によりレジストが除去され
る部分に微粒子が残り、解像度が低下するという問題を
有する。

また、前記のような微粒子を含有するレジスト組成物か
ら形成されたレジストパターンを介して、基板をエツチ
ングすると、レジストパターンにより覆われた基板部分
にもピンホールが発生し、集積回路作製時の歩留りが悪
化する原因となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記問題点を解決し、微粒子の発生の極めて少
ないレジスト組成物として好適な感放射線性樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性化合物をモ
ノオキシモノカルボン酸エステル類を含有する溶剤に熔
解してなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で使用される溶剤はモノオキシモノカルボン酸エ
ステル類であって、下記一般式ＣＩ）で示される化合物
が望ましい。

Ｒ１０−Ｒ２−ＣＯＯＲ３（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基、Ｒ２は炭素原子１〜４のアルキレン基、ならび
にＲ３は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する）。

上記（Ｉ）式のモノオキシモノカルボン酸エステル類の
具体例としては、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル
、オキシ酢酸ブチル等のオキシ酢酸アルキル類、メトキ
シ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のアル
コキシ酢酸アルキル類、３−オキシプロピオン酸メチル
、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピ
オン酸アルキル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロ
ピオン酸アルキル類、２−オキシプロピオン酸メチル、
２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン
酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキル類、２
−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオ
ン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−
エトキシプロピオン酸エチル等の２−アルコキシプロピ
オン酸アルキル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル
等の２−オキシ−２−メチルプロピオン酸アルキル類、
２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エ
トキシ−２−メチルプロピオン酸メチル等の２−アルコ
キシ−２−メチルプロピオン酸アルキル類、２−オキシ
−３−メチルブタン酸メチル、２−オキシ−３−メチル
ブタン酸エチル等の２−オキシ−３−メチルブタン酸ア
ルキル類、２−メトキシ−３−メチルブタン酸メチル、
２−エトキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−メトキ
シ−３−メチルブタン酸エチル、２−エトキシ−３−メ
チルブタン酸エチル等の２−アルコキシ−３−メチルブ
タン酸アルキル類を挙げることができる。

本発明においては、モノオキシモノカルボン酸エステル
類に他の溶剤全量の例えば７０重量％未満程度、好まし
くは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満の
範囲で混合することができる。

ここで他の溶剤としては、エチレングリコール、モノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル
、シェラ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソ
ブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンなどの
ケトン類、カプロン酸、カプリル酸などの脂肪酸類、１
−オクタツール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
などのアルコール類、およびトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類などを例示することができる。

本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂の代表的な例と
しては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下単に「ノ
ボラック」という）を挙げることができる。ノボラック
は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で付加
重合して得られるものである。

この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレ
ノール、２．４−キシレノール、２．５−キシレノール
、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３゜５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−
メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール
、ビスフェノールＡ２ジヒドロキシ安患香酸エステル、
没食子酸エステル等が挙げられ、これらの化合物のうち
フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２゜５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２゜３．５−１−リメチルフェノール、レゾルシノ
ール、２−メチルレゾルシノールおよびビスフェノール
Ａが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは
２種以上混合して使用することができる。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、Ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの化合
物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、通常、０．
７〜３モル、好ましくは０．７〜２そルの割合で使用さ
れる。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、
蓚酸、酢酸等の有機酸が使用される。これらの酸触媒の
使用量は、フェノール類１モル当たり、■×１０−４〜
５Ｘ１０−Ｌモルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いる
が、縮合反応において使用するフェノール類がアルデヒ
ド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる
場合には、反応媒質とじて親水性溶媒を使用することも
できる。

この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類
が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料
１００重量部当たり、２０〜１０００重量部が好ましい
。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜
調整することができるが、通常１０〜２００℃、好まし
くは７０〜１５０℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０
〜２３０℃に上昇させ、減圧下に。

揮発分を留去し、次いで溶融したノボラックをスチール
製・＼ルト等の上に流泡して、ノボラックを回収する。

また縮合反応終了後に前記親水性の溶媒に反応混合物を
熔解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈殿剤
に添加することによりノボラックを析出させ、析出物を
分離し加熱乾燥する方法によってもノボラックを回収す
ることができる。

ノボラック以外の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例
えばポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル系樹脂
等を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ
る。

本発明において使用される感放射線性化合物としては１
．２−キノンジアジド化合物およびアジド化合物を挙げ
ることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物をポジ型とする場合に使
用される１、２−キノンジアジド化合物は、特に限定さ
れるものではないが、例えば１゜２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１．２−ナフ
トキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１．２−
ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステルなどを
挙げることができ、具体的にはｐ−クレゾール−１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レ
ゾルシノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ピロガロール−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒ
ドロキシベンゼンの１．２−キノンジアジドスルホン酸
エステル類、２．４−ジヒドロキシフェニル−プロピル
ケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキ
シルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，４−シヒドロキシベンゾフエノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２゜４−ジヒドロキシベンゾフェノン−６−スル
ホン酸エステル、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
−８−スルホン酸エステル、２，３．４−）リヒドロキ
シフェニルーｎ−へキシルケトン−１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．３．４−）
ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２．３．４−）ジヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２．３．４−）’Ｊヒド
ロキシベンゾフェノン−６−スルホン酸エステル、２．
３．４１リヒドロキシベンゾフェノン−８−スルホン酸
エステル、２．４．６−ドリヒドロキシベンゾフエノン
ー１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２，４．６−ドリヒドロキシベンゾフエノンー１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
、２．２’。

４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．
　２’、　　４．　４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−６−スルホン酸エステル、２．２’。

４．４１−テトラヒドロキシベンゾフェノン−８−スル
ホン酸エステル、２．３，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，３゜４．４“−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１゜２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，３．４．４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−５＝スルホン酸エステル、２，３，４．４’−テト
ラヒドロキジベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２，３゜４．４ｇ−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−６−スルホン酸エス
テル、２，３，４．４°−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−８−スルホン酸エステル、２．３，４．２’、６
’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．４，６
．３’。

４’、５’−へキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど
の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（
ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１．２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２．１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルボン酸エステル、２，２−ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．２−ビス
（２，３，４１リヒドロキシフエニル）プロパン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルな
どのビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニルコアルカンの１
，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、３．５−
ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．４−トリ
ヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、３，４．５−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、３．４．５−トリヒド
ロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルなどの（ポ１月ヒドロキシ
安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安
息香酸アリールエステルの１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル類、ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ビス＜２．３゜４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン−１，２−ナフドキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ビス（２，４，６−１−ジヒ
ドロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５＝スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−
ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２〜ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２
，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
ｐ−ビス（２，４，６−）ジヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルなどのビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル
〕アルカンまたはビス（（ポリ）ヒドロキシベンゾイル
〕ベンゼンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類、エチレングリコールージ（３，５−ジヒドロキシ
ベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、ポリエチレングリコールージ（３
，４，５−！−リヒドロキシベンゾエートｌ−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの
（ポリ）エチレングリコールージ〔（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾエート〕の１．２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類、ヒドロキシ基を有するα−ピロン系天然色素
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、ヒド
ロキシ基を有するγ−ピロン系天然色素の１．２−キノ
ンジアジドスルホン酸エステル類、ヒドロキシル基を有
するジアジン系天然色素の１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル類を挙げることができる。これら例示し
た１゜２−キノンジアジド化合物の他に、Ｊ、Ｋｏｓａ
ｒ著″Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　５ｙｓｔ　
　ｅ　ｍ　ｓ　　”　３３９〜３５２．　　　（１９６
５）　　、Ｊ。

ｈｎ　　Ｗｉｊ？ｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ社（ＮｅｗＹ
ｏｒｋ）やＷ、Ｓ、Ｄｅ　　Ｆｏｒｅｓｔ著“ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔ”・５０．　　　（１９７５）、ＭｃＧ
ｒａｗ−ＨｉＡ　　ｌ、　　Ｉｎｃ、、　　　（Ｎｅｗ
　　　Ｙ。

ｒｋ）に掲載されている１、２−キノンジアジド化合物
を用いることもできる。

以上例示した各種１，２−キノンジアジド化合物のうち
で本発明に使用するモノオキシモノカルボン酸エステル
の効果が顕著に出るものは、ヒドロキシル基を分子中に
３つ以上、特に４つ以上有するポリヒドロキシ化合物の
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類である。

これらの１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、上
記アルカリ可溶性樹脂１００！量部に対して５〜１００
重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。５
重量部未満では、１．２＝キノンジアジド化合物が放射
線を吸収して生成するカルボン酸量が少ないので、パタ
ーニングが困難であり、１００重量部を超えると、短時
間の放。

射線照射では加えた１、２−キノンジアジド化合物のす
べてを分解することができず、アルカリ性水溶液からな
る現像液による現像が困難となる。

本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型とする場合に使
用されるアジド化合物は特に限定されるもの・ではない
が、例えば４，４°−ジアジドスチルベン、ｐ−フユニ
レンビスアジド、４．４’−ジアジドベンゾフェノン、
４．４′−ジアジドフェニルメタン、４，４１−ジアジ
ドカルコン、２゜６−ビス（４１−アジドベンザル）シ
クロヘキサノン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル
）−４−メチルシクロヘキサノン、４．４′−ジアジド
フェニル、４．４１−ジアジド−３，３９−ジメチルジ
フェニル、２，７−ジアジドカルコン、４．４１−ジア
ジドジベンジル、４．４ｆ−ジアジドフェニルジスルフ
ィド、４．４’−ジアジドフェニルエーテル、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジアジドジフェニルメタン、３
．３′−ジアジドフェニルスルホン、４．４９−ジアジ
ドフェニルスルホン、４．４′−ジアジドフェニルスル
フィドなどを挙げることができる。

これらのアジド化合物の配合量は、上記アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して３〜１００重量部であり、好
ましくは５〜５０重量部である。

３重量部未満では、パターニングが困難であり、１００
重量部を超えると得られる感放射線性樹脂組成物の基板
への塗布が困難となる。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、レジストとしての
感度を向上させるため増感剤を配合することができる。

増感剤として、２Ｈ−ピリド〔３゜２−ｂ）−１，４−
オキサジン−３［４Ｈ）オン類、ｌ０Ｈ−ピリド（３，
２−ｂ）（１，４）　−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、バルビッール酸類、グリシン無水
物類、■−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類、さらには特公昭４８−１２２４２
号公報、特公昭４８−３５４０２号公報、特開昭５８−
３７６４１号公報、特開昭５８−１４９０４２号公報等
に記載されている増感剤を挙げることができる。増感剤
の配合量は１．２−キノンジアジド化合物１００重量部
に対し、１〜１００重量部、好ましくは４〜６０重量部
である。

さらに本発明の感放射線性樹脂組成物には、乾燥塗膜形
成後の放射線照射部または放射線未照射部の現像性や塗
布性、ストリエーションを改良するために界面活性剤を
配合することができる。界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル類およびポリエ
チレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコー
ルジステアレートなどのポリエチレングリコールジアル
キルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２　（新秋田化
成（株）製）、メガフンックＦ１７１、Ｆ１７３　（大
日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２号公
報に例示されるフン化アルキル基またはパーフルオロア
ルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製
）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，
５ＣＩＯＩ、５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５
Ｃ１０５，５Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系
界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（
信越化学工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリ
ル酸系（共）重合体ポリフロー患７５、寛９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形背当たり、
通常、２重量％以下、好ましくはＩＭ量％以下である。

さらにまた、本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射
線照射部または放射線未照射部の潜像を可視化させたり
、放射線照射時のハレーションのＹＶｉを少なくするた
めに染料や顔料を、また接着性を改良するため接着助剤
を配合することもてきる。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。

本発明においては、モノオキシモノカルボン酸エステル
を含有する溶剤にアルカリ可溶性樹脂、感放射線性化合
物および必要に応じて各種配合剤を所定量熔解させた後
、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過して感放
射線性樹脂組成物を調製する。

本発明の感放射線性樹脂組成物の現像液としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニ
ウム塩またはビロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジア
ザビシクロ（４゜３．０）−５−ノナン等の環状アミン
類を溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。金属
を含有する現像液の使用が問題となる集積回路作製時に
は、第４級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用
することが好ましい。

また、前記現像液に水溶液性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加した水溶液を現像液として使用することもできる。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるも
のではない。

実施例１ 遮光下、攪拌器を取付けた２ｒのセパラブルフラスコに
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール−６／４　（重量比）
の混合クレゾールとホルムアルデヒドとを付加縮合して
得たノボラック２４４ｇ、エチレングリコールージ（３
，４，５１１Ｊヒドロキシベンゾフエノン）−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルボン酸ペンタエステル
５６ｇ、および２−オキシプロピオン酸エチル９００ｇ
を仕込み、攪拌して熔解させた。次いで孔径０．２μｍ
のメンブランフィルタで濾過して、５００ｍＪガラスビ
ン２本に充填しポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した
。ＨＩ　ＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製自動微粒子計測器で調製
直後のポジ型感放射線性樹脂組成物中の微粒子数を測定
したところ、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は１５個／
　ｍ　ｅであった。

ここで得られたポジ型感放射線性樹脂組成物を、シリコ
ン酸化膜を有するシリコンウェーハ上にスピンナーで塗
布した後、オーブン中、９０’Ｃ１２５分間プレベーク
して１．２μｍ厚のレジスｈｌｉを形成させた。次に凸
版印刷（株）製テストパターンマスクをレジスト層に密
着し、超高圧水銀灯を用い紫外線を照射し、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液で６０
秒間現像したところ、線幅１．０μｍのパターンを解像
することができた。このときの未照射部の残膜率は、９
５％であった。

また、上記と同様にシリコン酸化膜を有するシリコンウ
ェーハに上にレジストパターンを形成し、１３０℃で３
０分間ポストベークし、ＨＦ（４９％）　／ＮＨ４Ｆ　
（４０％）＝１／６（容量比）のエッチャントを用い、
２５℃で１０分間エツチングした後、レジストを剥離し
、ピンホール密度を測定したところ０．１　（ｌｊ／ｃ
＋＋ｌであった。ここでピンポール密度は、レジストの
ピンホールにより基板上に生じる傷の密度を測定するこ
とにより求めた。

別に、５００ｍ６ガラスビンに充虜されたポジ型感放射
線性樹脂組成物を４０°Ｃにコントロールされた恒温槽
に入れ１ケ月間保存した。この結果、目視判定では微粒
子の存在はなく、かつ自動微粒子計測器で測定した微粒
子数は１０個／　ｍ　ｅとほとんど変化しなかった。ま
た、調製直後と同しく、レジストとしての評価を実施し
たところ、感度および残膜率に変化がなく、またピンホ
ール密度も０．０８　（［１ａ／ｃｒＡとほとんど変化
がなく保存安定性が高いことがわかった。

比較例１ 実施例１において、溶剤を２−オキシプロピオン酸エチ
ルからメチルセロソルブアセテートにかえた以外は実施
例１と同様にポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。

調製直後の粒径０．５μｍμｍ以上子数は８（ｆｌｉｔ
／ｍｘ、ピンホール密度は０．１個／ｃＩ１１であった
。このポジ型感放射線性樹脂組成物を実施例１と同様に
４０℃で１ケ月保存したところ、目視判定では微粒子は
なかったが、自動微粒子計測器で測定した０、　５μｍ
以上の異物の数は１０００個／ｍ！！と増加し、ピンホ
ール密度も２゜０個／　ｃｒＡと増加していた。

実施例２〜６ 実施例１において、溶剤を２−オキシプロピオン酸エチ
ルから表１に示すものにかえた以外は実施例１と同様に
ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製し、調製直後の組成
物と４０℃で１ケ月保存した組成物につき、粒径０．５
μｍ以上の微粒子数およびピンホール密度を実施例１と
同様にして測定したところ、いずれの溶剤も微粒子およ
びピンホール密度を増加させないことがわかった。結果
を表１に示す。

また、レジスト性能は実施例１と同様であった。

表　　１ 実施例７〜１３ 実施例１において、１，２−キノンジアジド化合物を表
２に示すものにかえた以外は実施例１と同様にポジ型感
放射線性樹脂組成物を調製し、調製直後の組成物と４０
℃で１ケ月保存した組成物につき、０．５μｍ以上の微
粒子数およびピンホール密度を実施例１と同様にして測
定したところ、いずれの組成物も異物の数は増加しなか
った。また、いずれの組成物も調製直後と４０℃で１ケ
月保存した後とのレジスト性能（感度および残膜率）に
は差が認められなかった。

以下余白 表　　２ 実施例４ 遮光下、攪拌器を取付けた２βのセパラブルフラスコに
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール−６／４　（重量比）
の混合クレゾールとホルムアルデヒドとを付加縮合して
得たノボラック２４４ｇ、４゜４“−ジアジドフェニル
スルホン４９ｇ、および２−オキシプロピオン酸エチル
９００ｇを仕込み、攪拌して溶解させた。次いで孔径０
．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、５００ｍ！
ガラスビン２本に充填し、ネガ型感放射線性樹脂組成物
を調製した。実施例１と同様にして調製直後のネガ型感
放射線性樹脂組成物中の微粒子数を測定したところ、粒
径０．５μｍ以上の粒子数は１２個／ｍ！であった。

ここで得られたネガ型感放射線性樹脂組成物を、シリコ
ンウェーハ上にスピンナーで塗布したのち９０゛Ｃで２
５分間プレベークしてレジスト層を形成させた。出力ｌ
ｋｗのＸｅ−Ｈｇランプを用い、凸版印刷（株）製テス
トパターンマスクを介して、遠紫外線を照射し水酸化テ
トラメチルアンモニウノ、４．２％水溶液で６０秒間現
像したところ、線幅１．１μｍのパターンを解像するこ
とができた。このときの残膜率は９５％であった。

また、上記と同様にシリコン酸化膜を有するシリコンウ
ェーハ上にレジストパターンを形成シ、１３０℃で３０
分間ボストヘークし、ＨＦ（４９％’）　／ＮＨ４Ｆ　
（４９％）＝１／６（容量比）のエッチャントを用い、
２５℃で１０分間エツチングした後、レジストを剥離し
ピンホール密度を測定したところ０．１（固／　Ｃａで
あった。

別に、５００ｍｌガラスビンに充填されたネガ型感放射
線性樹脂組成物を４０℃にコントロールされた恒温槽に
入れ１ケ月間保存した。この結果、目視判定では微粒子
の存在はなく、かつ自動微粒子計測器で測定した微粒子
の数はｌｆＮ固／ｍ７！とほとんど増加しなかった。ま
た、調製直後と同じく、レジストとしての評価を実施し
たところ、感度および残膜率に変化がなく、またピンホ
ール密度も０．１５　ｆ［Ｍ／ｃｄとほとんど変化がな
いことがわかった。

比較例２ 実施例１４において、溶剤を２−オキシプロピオン酸エ
チルからメチルセロソルブアセテートにかえた以外は、
実施例１４と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を
調製した。調製直後の組成物につき、粒径０．５μｍ以
上の微粒子数およびピンホール密度を実施例１４と同様
にして測定したところ微粒子数は１５ｆ［Ｕ／ｍＪ、ピ
ンホール密度は０．１個／ｃＪｉであった。

また、実施例１と同様にして４０℃で１ケ月保存したと
ころ、微粒子の数は１５００（［１７ｍｊ２であり、ピ
ンホール密度は１．７（固／　ｃｒＡと増加していた。

実施例１５ アジド化合物として、４．４°−ジアジドフェニルスル
ホンのかわりに２，６−ビス（４′−アジドベンザル）
−４−メチルシクロへキサノン４０ｇを用いた以外、実
施例１４と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調
製した。調製直後のふガ型感放射線性樹脂組成物中の微
粒子数を実施例１４と同様にして測定したところ０．５
μｍ以上の微粒子数は１０個／ｍｆｆであった。

ここで得られたネガ型感放射線性樹脂組成物をシリコン
ウェーハ上にスピンナーで塗布したのち９０℃で２５分
間プレベークしてレジスト塗膜を形成させ、キャノン（
株）製ＰＬＡ５０１−Ｆを用いて凸版印刷（株）製テス
トパターンマスクを介して紫外線を照射し、水酸化テト
ラメチルアンモニウム３．５％水溶液で６０秒現像した
ところ、線幅１．１μｍのパターンを解像することがで
きた。

このときの残膜率は９７％であった。

また、実施例１４と同様にしてピンホール密度を測定し
たところ０．１５個／ｃＩｌｌであった。

さらに、実施例１４と同様にして４０°Ｃ１ケ月保存後
の微粒子数およびビンボール密度を測定したところ、そ
れぞれ１７（固／　ｍ　ｅ、０．１２ｆ固／　ｃｏ！で
あり、調製直後とほとんど変化がないことがわかった。

実施例１６〜２０ 実施例１４において、溶剤を２−オキシプロビオン酸エ
チルから表３に示すものにかえた以外は実施例１４と同
様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物を調製した。次い
で実施例１４と同様に調製直後のネガ型感放射線性樹脂
組成物と４０℃で１ケ月保存後のネガ型感放射線性樹脂
組成物につき微粒子の数およびピンホール密度を測定し
たところ表１の結果を得、いずれの溶剤も保存による性
能の悪化をひき起こさないことがわかった。

また、レジスト性能は実施例１４と同様であった。

以下余白 表　　３ 実施例２１〜２５ 実施例１４において、アジド化合物を表４に示すものに
かえた以外は実施例１４と同様にしてネガ型感放射線性
樹脂組成物を調製した。次いで実施例１４と同様にして
調製直後のネガ型感放射線性樹脂組成物と４０℃で１ケ
月保存した組成物につき、微粒子の数とピンホール密度
を測定したところ、表４の結果を得、いずれのネガ型感
放射線性樹脂組成物も調製直後と４０℃で１ケ月保存し
た後とのレジスト性能（感度、残膜率、解像度等）には
差が認められなかった。

表　　４ （発明の効果） 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂および感放射線性
化合物を特定の溶剤に熔解させることにより微粒子の発
生数を低下させることができ、レジスト性能の変化のほ
とんどない感放射線性樹脂組成物を得ることができ、特
にポジ型感放射線性樹脂組成物においてその効果は顕著
である。

代理人　弁理士　　川　北　武　長 手続補正書 昭和６１年７月３１日 １、事件の表示 昭和６１年特　許　願第１５３８４９号２、発明の名称
　感放射線性樹脂組成物３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称　
（４１７）日本合成ゴム株式会社代表者　吉　光　　久 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５８）弁理士　川　　北　　武　　長５、
補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の特許請求の範囲の欄および７
、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のように改める。

（２）明細書第７頁９行目の「炭素原子」の次にｒ数」
を加える。

（３）明細書第７頁９行目の「溶剤全量」を「溶剤を溶
剤全量ｊに改める。

（４）明細書第７頁９行目から９行目の［エチレングリ
コール、モノメチルエーテル」をｒエチレングリコール
モノメチルエーテルＪに改める。

（５）明細書第７頁９行目と５行目の間に下記を加える
。

「なお、本発明の感放射線性樹脂組成物中のモノオキシ
モノカルボン酸エステルを含む溶剤の使用量は、レジス
ト等として基板へ塗布できる量であれば特に限定される
ものではないが、通常４０〜９０重量％、好ましくは５
０〜８５重量％である。」（６）明細書第７頁９行１１
の［゛付加重合」を「付力旧宿舎」に改める。

く７）明細書第９頁下から３行目の「が用いるが」を「
を用いるが」に改める。

（８）明細書第３７頁４行目から６行目の「２゜３．４
．４’−テトラヒドロキシヘンシフエノン−１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、」を削
る。

（９）明細書第３７頁８行目から９行目の「４゜４′−
ジアジドフェニルメタン」をｒ４，４’−ジアジドジフ
ェニルメタンｊに改める。

（１０）明細１第１９頁１２行目から１３３行目ｒ４．
４’−ジアジドフェニル」をｒ４．４’−ジアジドジフ
ェニルＪに改める。

（１１）明細書第３７頁６行目の「界面活性剤を」を「
界面活性剤等を」に改める。

（１２）明ｌｌＩ書第２５頁３行目から４行目の「トリ
ヒドロキシヘンシフエノンＪを「トリヒドロキシヘンゾ
エート」に改める。

（１３）明細書第３７頁１行目の「実施例４」を「実施
例１４Ｊに改める。

（１４）明細書第３７頁表４の実施例２１のアジド化合
物中、［４，４°−ジアジドフェニルメタン」をｒ４，
４’−ジアジドジフェニルメタン１に改める。

以上 特許請求の範囲 （１）アルカリ可溶性樹鮭よび怒放射線性化合物をモノ
オキシモノカルボン酸エステル類を含有する溶剤に熔解
してなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂とおよび感放射線性化合物を
   モノオキシモノカルボン酸エステル類を含有する溶剤に
   溶解してなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。