JP4894227B2

JP4894227B2 - ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物

Info

Publication number: JP4894227B2
Application number: JP2005318537A
Authority: JP
Inventors: 勝俊板垣
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-11-01
Also published as: JP2007126511A

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に係り、特に経時による増粘が抑制された、貯蔵安定性に優れたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に関する。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は紫外線、電子線等の活性線や熱などによりラジカル重合して硬化し、靭性、硬度、耐薬品性、柔軟性、可撓性、密着性、耐光性、低温特性等に優れた堅牢な硬化物を与えることから、このような特長を利用して、塗料、接着剤、コーティング剤、印刷インキ用ビヒクル、レジストインキ、凸版材、光ファイバー被覆材、光造形材など、広範な用途に利用されている。特に、近年では、プリント配線基板製造分野において、例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の銅箔をエッチングするときのレジストとして、また、配線が形成されたプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的で使用するソルダレジスト等として重要視されている。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールとイソシアネート化合物とをウレタン化触媒と必要に応じて添加される重合禁止剤の存在下に反応させることにより製造される。

しかしながら、このようにして製造されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーには、原料由来の水分、主としてモノオールに含まれる水分に起因する増粘の問題があった。

従来、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘を防止するために、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを２０〜９０℃で脱水した後、イソシアネート化合物と反応させることが記載されている。この特許文献１には、「脱水時の温度は、重合性基が熱重合を起こさない２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。２０℃より低いと脱水が不十分となり、イソシアネート化合物と水の反応を誘発し、得られたウレタン（メタ）アクリレートの粘度が増加する可能性があり、９０℃より高いと重合反応が起こる可能性があり、かつウレタン（メタ）アクリレートが着色する可能性がある。」（第［００１６］段落）と記載され、具体的には、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールと重合禁止剤とウレタン化触媒とを混合してなるモノオール成分を７０℃で２時間脱水処理して水分含有量を０．０２重量％とした後、イソシアネート化合物と反応させている（特許文献１実施例１）。
特開２００３−２８６３４０号公報

特許文献１の方法に従って、モノオール成分を予め脱水した後イソシアネート化合物と反応させることにより、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘を抑制することはできるが、本発明者らの検討により、増粘の抑制のためにはモノオール成分を水分含有量０．０２重量％よりも低く、高度に脱水処理必要があり、モノオール成分の水分含有量が０．０２重量％以上であると増粘を抑制し得ないことが明らかになった。

しかしながら、モノオール成分を水分含有量が０．０２重量％よりも低くなるように高度に脱水するためには、脱水に長時間を要し、コストアップの要因となる上に、脱水のための長時間加熱でモノオールが重合したり、変質したりするおそれがあり、好ましくない。

本発明は上記従来の問題点を解決し、このような反応前の原料について高度な脱水処理を要することなく、経時的な増粘が抑制されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物において、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０〜２５００ｐｐｍの塩を、溶解状態で含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物であって、該塩が、ＭｇＣｌ _２、ＭｇＢｒ _２、ＣａＣｌ _２、及びＬｉＣｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数である。）

請求項２のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、請求項１において、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応前の水分含有量が０．０２〜０．１重量％であることを特徴とする。

なお、本発明において、「ｐｐｍ」は重量基準であり、また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を示す。

本発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中に所定量の塩を溶解状態で存在させることにより、反応前の原料について高度な脱水処理を要することなく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの経時的な増粘を抑制することができる。

本発明における、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中のこのような溶解状態の塩による増粘抑制効果の作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により製造された直後のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは若干濁っている場合もあるが、透明状態である。しかし、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは経時により増粘して白濁してくる。この増粘状態は加温することにより元の状態に戻ることから、不可逆的な重合反応が起きているとは考えられず、イソシアネートと水との反応により尿素化合物が副生し、生成した尿素化合物間に経時により水素結合が発生して尿素化合物の架橋構造が形成されることにより増粘が起こるものと推定される。

本発明に従って、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して塩を溶解状態で共存させると、イソシアネートと水との反応で生成した尿素化合物を、イオンとなって溶解している塩が電気的に中和し、尿素間の水素結合の発生を防止する。これにより、経時的な増粘が抑制される。

添加した塩によるこのような作用効果を得るために、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中で塩が溶解状態で存在することは極めて重要であり、塩が溶解状態でないと、尿素化合物を中和して水素結合の発生を防止するためのイオンとなり得ず、むしろ、不溶化物として存在する塩を尿素化合物が内包してより強力な架橋構造を形成したような状態となり、より一層増粘が進行する。

本発明において、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応前の水分含有量は０．０２〜０．１重量％であることが好ましい。これは、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応前の水分含有量が０．０２重量％未満では、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘の問題は殆どなく、従って、あえて塩を添加する必要はなく、また、０．１重量％を超えると、塩を添加しても増粘を十分に抑制し得ないからである。

以下に本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の説明に限定されるものではない。

本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるものである。

一般式（１）において、Ｒ^２Ｏで表される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。また、これらの１種または２種以上の混合物でもよく、２種以上の時の重合形式はブロック状、ランダム状いずれでも良い。

ｎは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００、好ましくは１〜５０である。

また、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの好ましい水酸基価（ＯＨＶ）は通常７〜４８５、特に１５〜４８５である。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中に存在させる塩は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中にその添加濃度において、溶解状態で存在し得るものであれば良く、特に制限はないが、一般的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のような各種の無機塩が挙げられる。これらのうち、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに溶解可能な塩としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＣａＣｌ_２、ＬｉＣｌが挙げられる。これらの塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに溶解しない塩としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＩなどがあり、これらは本発明には不適当である。

このような塩のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物中の濃度は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０ｐｐｍ以上、好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。塩濃度がこの範囲よりも低いとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの増粘を十分に抑制し得ず、高くても使用量に見合う効果は得られず、薬剤コストが高くつき不利である。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法には特に制限はなく、常法に従ってポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとをウレタン化反応させれば良いが、その際、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量が０．１重量％以下となるように必要に応じて脱水処理することが好ましい。即ち、ウレタン反応原料の水分の殆どはポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに由来するものであることから、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量が高い場合には、脱水処理を行って、水分含有量を低減することが好ましい。反応に供されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量が０．１重量％を超えると得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに含まれる水分が多いために尿素化合物が多量に副生し、塩を添加しても十分な増粘抑制効果を得ることができなくなる。

この脱水処理は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で必要に応じて減圧下で行われる。

反応に供するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量は低い程増粘抑制の上では好ましいが、過度に低くすることは、高度な脱水操作を不要とする本発明の効果が得られず、好ましくない。従って、反応に供するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量は０．０２〜０．１重量％、特に０．０３〜０．０９重量％となるように必要に応じて脱水処理を行うことが好ましい。

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの脱水処理は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに必要な添加剤を添加した後のモノオール成分に対して行っても良く、これらの添加剤を添加する前のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに対して行っても良い。一般に、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート量に対して、触媒や重合禁止剤の添加剤の添加量はごく少量であるため、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの水分含有量もポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに各種の添加剤を添加した後のモノオール成分の水分含有量も、ほぼ同等とみなすことができる。

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応モル比は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのＯＨ基とヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ基との比で１．００〜１．０５程度とすることが好ましい。

ウレタン化反応には必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中で、少量にて反応速度を加速し触媒効果の高いジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫が好適に用いられる。

ウレタン化触媒の使用量はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの合計重量に対して０．００１〜０．１重量％とすることが好ましい。この使用量が０．００１重量％より少ないと触媒の効果が小さく反応時間が長くなり、０．１重量％より多いと触媒効果が大きくなり多量の反応熱が発生し温度制御が不可能になることがある。ウレタン化触媒を使用する場合の添加時期は、原料であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノオール成分に予め混入しても良く、モノオール成分にヘキサメチレンジイソシアネートを添加するときでも良く、モノオール成分に対してヘキサメチレンジイソシアネートと共に添加しても良い。

また、ウレタン化反応には、必要に応じて重合禁止剤を使用しても良い。重合禁止剤としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのうち、ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、アミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから好ましい。

重合禁止剤の使用量は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの合計重量の０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加時期としては、ウレタン化触媒と同様任意であるが、脱水前のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに添加してポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートと共に脱水処理するのが、熱履歴によるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重合性基の損失を軽減できるために好ましい。

ウレタン化反応は、例えば、
(1) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートにウレタン化触媒及び重合禁止剤を添加したモノオール成分に、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加して反応させる
(2) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに重合禁止剤を添加したモノオール成分に、ヘキサメチレンジイソシアネートとウレタン化触媒を添加して反応させる
などの方法により実施することができる。このウレタン化反応の反応温度は、反応容器の大きさ、構造等に依存するが、好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が８０℃を超えると重合反応が起こる可能性があり、樹脂原料として満足し得るウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られないことがある。２０℃より低いと反応時間が長くなり、生産効率が悪くなる。

また、ウレタン化反応の反応時間は、２〜１０時間の範囲とするのが良い。反応時間が２時間よりも短いと反応が完結しない可能性があり、１０時間より長いとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに余計な熱履歴を与え重合性基の重合を引き起こす可能性や、生産効率が悪くなりコストアップにつながる可能性がある。

本発明においては、このようにして製造されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに所定量の塩を添加して溶解状態としても良い。また、ウレタン原料に予め塩を添加して、塩が溶解状態で存在するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を得ても良い。この場合、塩は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのいずれに添加して反応に供しても良く、ウレタン反応中の反応液中に塩を添加しても良いが、作業性等の面からは、予めポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノオール成分中に所定量の塩を添加しておくことが好ましい。このようにして、原料中に添加された塩は、何らウレタン化反応に悪影響を及ぼすことはなく、またウレタン化反応に関与することもなく、そのまま反応生成物中に含まれるものとなる。

なお、塩をウレタン原料に添加してウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造し、更に製造されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに塩を添加しても良く、いずれの場合においても、塩が溶解状態でウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０〜２５００ｐｐｍ存在していれば良い。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１〜４、比較例１，２
４ツ口フラスコに、表１に示す配合で原料を仕込んで混合することによりモノオール成分を調製した。このモノオール成分について、反応前の水分含有量をカールフィッシャー法により測定したところ、表１に示す通りであった。

このモノオール成分に、表１に示す量のヘキサメチレンジイソシアネート及びウレタン化触媒を添加して混合した。反応系は、反応熱で６０℃まで昇温した。反応系が６０℃に到達した後、６０℃を３時間維持し、その後冷却してウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。

得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーについて、反応直後と、反応後１週間経過後の粘度を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。

なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中の各塩の溶解性は表１に示す通りであった。
〈粘度測定〉
使用機器：東機産業（株）社製「ＲＢ−８０Ｌ」
測定条件：温度２５℃、ローターコードＮｏ．２４、１２ｒｐｍ
測定方法：２５℃の恒温槽で測定スタートし、１０分後の粘度を読み取る。

表１より、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に溶解状態の塩を存在させることにより、増粘を抑制することができることが分かる。

これに対して、塩が溶解しない比較例１では、増粘の抑制効果は得られず、かえって増粘が進行する。

Claims

下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物において、
該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して４０〜２５００ｐｐｍの塩を、溶解状態で含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物であって、
該塩が、ＭｇＣｌ _２、ＭｇＢｒ _２、ＣａＣｌ _２、及びＬｉＣｌよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数である。）
請求項１において、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応前の水分含有量が０．０２〜０．１重量％であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物。