JP4899622B2

JP4899622B2 - 化粧紙

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Publication number: JP4899622B2
Application number: JP2006130910A
Authority: JP
Inventors: 英明森; 香織今道
Original assignee: Toppan Cosmo Inc
Current assignee: Toppan Cosmo Inc
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-05-10
Also published as: US20060275584A1; JP2007008150A

Description

本発明は、化粧紙に係り、より具体的には、ノックダウン方式の組み立て家具（ｒｅａｄｙｔｏ− ａｓｓｅｍｂｌｅｆｕｒｎｉｔｕｒｅ）や一般内装材等に用いられるフラットまたは立体模様化粧紙に関する。

従来、ノックダウン方式の組み立て家具、住宅建材、家具などに使われてきた化粧紙には、耐磨耗性を付与するために、表面保護層（トップコート層）が設けられている。従来、表面保護層は、有機溶剤系の印刷インキや有機溶剤系塗料から形成されていた。しかし、印刷や塗装現場からの有機溶剤の大気放出や住宅室内でのシックハウス症候群等の問題から、水性インキが使われるようになってきた（特許文献１参照）。

ところが、有機溶剤系インキ／塗料を水性インキ／塗料に切り替えると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は低減するが、水性塗料の水分を蒸発させるのに多量の熱量（蒸発潜熱）が必要となる。例えば、酢酸エチルの蒸発潜熱は、３６９Ｊ／ｇであり、トルエンの蒸発潜熱は、３６３Ｊ／ｇであり、エタノールの蒸発潜熱は、８３９Ｊ／ｇであり、イソプロピルアルコールの蒸発潜熱は、６６７Ｊ／ｇであるのに対し、水の蒸発潜熱は２２５７Ｊ／ｇと、有機溶剤に比べて蒸発させるためのエネルギーが数倍近く必要となる（非特許文献１）。すると、２００５年２月１６日に発効した地球温暖化防止のために炭酸ガスを減らさなければならない気候変動枠組条約京都議定書（非特許文献２）に反することになる。

そこで、エネルギーを多量に使わないで樹脂を硬化させることができる電離放射線硬化型樹脂で表面保護層を形成することが行われている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献２および特許文献３に開示された化粧紙は、絵柄層も油性インキで形成されている。そして、これら特許文献では、電離放射線硬化型樹脂の化粧紙基材への浸透を防止するために、電離放射線硬化型樹脂の形成前に、絵柄層の上に、アクリル樹脂またはブチラール樹脂とウレタン樹脂とのブレンド樹脂をバインダーとして含むシーラー層（特許文献２）、またはポリオール化合物、イソシアネート化合物、並びにラジカル重合性不飽和基を有するモノマーおよび／またはプレポリマーを含有する上塗り塗料層（特許文献３）を設けている。これらシーラー層および上塗り層は、シーラー層および上塗り層は油性であるので、油性絵柄層との密着性は良好であるものの、絵柄層を水性インキで形成した場合には十分な密着性は得られない。

特許文献４には、水性インキにより絵柄模様が施された化粧紙基材上に、熱乾燥後に粘着性を有さないよう調整された水性エマルジョン樹脂を主成分とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物により構成された第１保護層を設けた後、その上に水性エマルジョン樹脂が含まれない活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物により構成された第２保護層を設けた化粧紙が開示されている。活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、その一成分が、紫外線または電子線硬化型ポリマー、オリゴマーもしくはモノマーで構成され、かつその少なくとも一成分に特定の２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートもしくはウレタンメタクリレートが含有されている。ところが、第２保護層を水性エマルジョン樹脂が含まれない活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物で構成した場合、第１保護層との密着性が低下する。

また、電子線の照射により硬化した後の物性を制御しやすいアクリル系モノマーも知られている（特許文献５、特許文献６参照）。しかしながら、これらモノマーは、非親水性であるため、水性樹脂との接着性に問題がある。

以上に加えて、化粧紙は、その表面が耐汚染性に優れたものであるとともに、その耐汚染性が比較的長期に渡って維持されることが要望されている。しかしながら、従来の化粧紙において、そのような持続した耐表面汚染性を有する化粧紙はなかった。
特許第３２６９５３８号公報特開２０００−２３８１９６号公報特許第３１６２８６５号公報特許第３２４８４２５号公報特許第３３８５８６８号公報特開２００４−３１４６１５号公報社団法人有機化学合成協会編、新版溶剤ポケットブック、第１版第１刷、オーム社、１９９４年６月１０日気候変動枠組条約、京都議定書関係、［２００５年２月５日検索］インターネット＜ＵＲＬ．ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ｅｎｖ．ｇｏ．ｊｐ／ｅａｒｔｈ／ｏｎｄａｎｋａ／ｍｅｃｈａｎｉｓｍ／ｇａｉｙｏ．ｋ．ｐｄｆ＞

本発明は、表面保護層以外の種々の層（絵柄層、シーラー層等）を水性組成物から形成した化粧紙であって、各層間の接着性に優れ、しかも持続した耐表面汚染性を有する化粧紙を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、化粧紙基材と、前記化粧紙基材上に設けられ、水性接着剤により提供されるシーラー層と、前記化粧紙基材に対し前記シーラー層よりも離れて設けられ、水性インキにより提供される絵柄層と、最上層としての表面保護層を備え、前記表面保護層は、樹脂形成成分としてオリゴマーおよびポリマーを含まないモノマーのみからなる電離放射線硬化性モノマーの硬化により形成されたマトリックス樹脂と前記マトリックス樹脂内に含有されたシリコーンオイルを含む汚染防止剤とを含むことを特徴とする化粧紙が提供される。

本発明の化粧紙は、絵柄層と表面保護層との間に、（メタ）アクリル樹脂を主成分として含有するバインダー樹脂を含む水性接着剤により提供されるプライマー層を備えることができる。

また、本発明の化粧紙において、絵柄層上に、前記絵柄層をパターン上に露出させる撥液層を設け、表面保護層を、絵柄層のパターン状露出部分上に選択的に形成することができる。

さらに、前記表面保護層の表面は、エンボスすることができる。

また、電離放射線硬化性モノマーは、親水性を有しないものがより好ましい。
また、前記シーラー層に硬化剤を含有してなるものがより好ましい。

本発明によれば、表面保護層以外の種々の層（絵柄層、シーラー層等）を水性組成物から形成した化粧紙であって、各層間の接着性に優れ、しかも持続した耐表面汚染性を有する化粧紙が提供される。

本発明に係る化粧紙は、化粧紙基材と、前記化粧紙基材上に設けられ、水性接着剤により提供されるシーラー層と、前記化粧紙基材に対し前記シーラー層よりも離れて設けられ、水性インキにより提供される絵柄層と、最上層としての表面保護層を備える。表面保護層は、電離放射線硬化性モノマーの硬化により形成されたマトリックス樹脂とマトリックス樹脂内に含有されたシリコーンオイルを含む汚染防止剤とを含むものである。

本発明の化粧紙に使用する化粧紙基材は、通常化粧紙の化粧紙基材として使用されているものであれば、特に制限なく用いることができる。そのような化粧紙基材には、薄葉紙、紙間強化紙、含浸紙等を用いることができる。より具体的には、坪量２０〜６０ｇ／ｍ^２の晒もしくは未晒薄葉紙、紙間強化紙等の薄葉紙、坪量６０〜２５０ｇ／ｍ^２の含浸紙等を好適に使用することができる。

化粧紙基材上に形成されるシーラー層は、水性バインダー樹脂を含む水性接着剤により形成される。水性接着剤は、バインダー樹脂を水溶液または水性エマルジョンの形態で含有する。バインダー樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノ酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体等の樹脂を例示することができる。

これらバインダー樹脂は、二重結合を有していてもいなくてもよい。

水性接着剤に含まれるバインダー樹脂は、必ずしも単一の樹脂である必要はない。すなわち、ある二重結合を持つバインダー樹脂に対して、その他の二重結合を有するバインダー樹脂や二重結合を持たない樹脂を１種または２種以上混合してもよい。その際の二重結合の含有量は、平均で、１．０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

また、水性接着剤には、紫外線や電子線等のエネルギー線によりラジカル重合し、硬化するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの１種または２種以上を、二重結合の含有量として、バインダー樹脂中に平均値として、１．０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で含有させることにより、密着性、および特に耐汚染性を向上させることができる。この密着性のさらなる向上は、水性接着剤に含まれるモノマーが、表面保護層を構成する電離放射線硬化性モノマーと反応することによる。

この複数種の樹脂の混合は、樹脂同士が性能を補完し合うのに有効である。例えば、二重結合を多く含有するがコストが高い樹脂に対して、二重結合を持たないが密着性に優れコストが低い樹脂を混合した混合樹脂を用いることにより、全体として密着性が優れコスト的にも満足できる水性接着剤組成物を得ることができる。

また、水性バインダー樹脂が酸基を有する場合、水性接着剤には、硬化剤を添加することができる。その場合、硬化剤としては、水性バインダー樹脂に含まれる酸基と反応性を有する官能基を有する硬化剤が使用される。そのような硬化剤は、官能基として、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジニル基、カルボジイミド基、シラノール基、アルコキシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基等を有することができる。硬化剤１分子中にこれらの官能基が１種またはそれ以上存在し得る。硬化剤を含有する水性接着剤は、塗布後加熱乾燥により硬化させることができる。

硬化剤の官能基の量は、水性バインダー樹脂の酸基量の０．０１〜０．５０倍当量であることが好ましい。官能基の量が０．０１当量より少ない場合は水性バインダー樹脂の酸基と硬化剤の官能基の架橋密度が疎になり、さらに目的の耐汚染性が悪化することがあり得る。官能基の量が、０．５０倍当量より多い場合は、水性バインダー樹脂の分子間架橋が過剰になり、シーラー層が剛直となる。そのため、隣接する層との密着性が悪化し、極端な場合、水性接着剤層による表面保護層の歪み緩和効果が不足し、表面保護層との密着性も悪化する傾向にある。さらに、各層間の密着性が不良となることから、耐汚染性が悪化にもつながる。

硬化剤の骨格としては、特に制限はない。例えば、ペンタエリスリトールやトリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセロール、レゾルシノール、ビスフェノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の比較的低分子量の骨格が挙げられる。

硬化剤は、その種類も多様であるため一概に適性分子量は決められないが、分子量が約５００未満になると、その添加量にもよるが、得られた化粧紙に粘着性が残り、化粧紙同士が接着する場合がある。一方、分子量が１０００を超えると、樹脂の酸に対する硬化剤の官能基が少なくなり、十分な耐汚染性が得られない場合や、水性接着剤組成物の粘度が高くなり、分子量が大きい場合と同じ不具合が生じる場合がある。従って、硬化剤は、５００から１０００の分子量を有することが好ましい。

シーラー層の塗布量は、乾燥後で０．５〜４ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

化粧紙基材上に、化粧基材に対しシーラー層よりも離れて形成される絵柄層は、水性絵柄インキを塗布し、乾燥することにより形成することができる。水性絵柄インキは、水性バインダーと着色料（顔料等）を含むものであれば、特に制限はないが、水性バインダー樹脂として、例えば、（メタ）アクリル樹脂、カゼイン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノ酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレングリコール、繊維素誘導体等の樹脂を水溶液または水性エマルジョンの形態で含むことが好ましい。これらのバインダー樹脂は、水性絵柄層として印刷後に乾燥工程を経ることにより難水溶化する性質を有している。バインダー樹脂が水溶性樹脂（カルボン酸基、アミン基等を有する樹脂）である場合、そのカルボン酸基をアミンで中和した形態で、あるいはアミノ基を酸で中和した形態で用いることができる。バインダー樹脂としては、建材物性の比較的良好な（メタ）アクリル樹脂またはウレタン樹脂が好ましい。また、これら水性バインダー樹脂は、酸基を有しても有していなくてもよい。

本発明の化粧紙において最上層を構成する表面保護層は、電離放射線硬化性モノマーとシリコーンオイルを含む汚染防止剤とから形成される。ここで、電離放射線とは、物質に電離作用を及ぼす放射線をいい、Ｘ線、γ線、β線（電子線）、短波長紫外線を含む。

本発明における電離放射線硬化性モノマーとしてはモノマーのみからなる。すなわち、樹脂形成成分としてオリゴマー（二量体以上で、かつ分子量１万未満の多量体）およびポリマー（分子量１万以上の重合体）を含まない。

表面保護層に電離放射線を照射すると、電離放射線硬化性モノマーは、硬化（架橋）してマトリックス樹脂を形成し、そのマトリックス樹脂内に汚染防止剤が組み込まれる。また、電離放射線硬化性モノマー組成物に含まれるモノマーは、下地層（絵柄層、シーラー層、以後述べるプライマー層等）に浸透し、電離放射線の照射により下地層においても硬化し、層間接着強度を有意に向上させる（投錨効果）。オリゴマーおよびポリマーは、一般に粘度が高く、塗工後の平滑性や投錨効果が十分でない。

電離放射線硬化性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができ、それらには単官能モノマー、二官能モノマーおよび三官能以上の多官能モノマーが含まれる。通常、モノマーは親水性を有しない非親水性のものであり、例えば、−ＣＨＯ基、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基のいずれも持たない。

具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーとしては、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

二官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（水素化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（水素化）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（水素化）プロピレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

電離放射線硬化性モノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート等のモノマーが、粘度が低いので塗工後の表面が平滑になりやすく、シーラー層、水性絵柄層等への投錨効果も向上するので、望ましい。

表面保護層に含まれるシリコーンオイルを含む汚染防止剤は、保護層表面に汚れを付着することを防止するものであり、また付着した汚れを各種洗剤、溶剤で汚れを拭き取ることを容易にするものでもある。シリコーンオイル汚染防止剤は、電離放射線硬化性モノマーから構成されるマトリックス樹脂内に組み込まれているので、汚れの拭き取りによって保護層表面から掃去されても、表面保護層内部から再び表面にブリードしてくるために、耐汚染性を常に保護層表面に付与することができる。

シリコーンオイルとしては、無変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルの量は、電離放射線硬化性モノマーの合計重量を基準として、０．０１から５重量％であることが好ましい。シリコーンオイルの量が０．０１重量％未満であると、添加効果が得られず、５重量％を超えると、シリコーンオイルが水性樹脂下地層の表面に多量に存在する結果、下地水性樹脂がはじかれ、表面保護層との密着不良の原因となり得る。

表面保護層には、耐磨耗性をさらに向上させるために、シリカゲル粒子、（メタ）アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末等を添加することもできる。通常、これら粒状添加物は、電離放射線硬化性モノマーの合計重量を基準として、０．５から２０重量％の割合で用いることができる。なお、これらの添加材は、密着性や耐汚染性を低下させるものではない。

また、表面保護層とその下地層（水性樹脂組成物で形成される絵柄層、シーラー層等）との濡れ性を向上させて接着性を高めるために、（親水性を有しない）電離放射線硬化性モノマーと汚染防止剤と、分子中にヒドロキシル基を有する溶媒とを混合した状態で表面保護層を塗工した後、電離放射線を照射することにより、生成するマトリックス樹脂分子にヒドロキシル基を導入することができる。こうして電離放射線硬化性モノマーが硬化して生成する樹脂分子が親水性を持つようになるため、接着性が向上する。分子中にヒドロキシル基を有する溶媒の例を挙げると、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−プロパノール等の低級アルコール等である。かかる溶媒の添加量は、電離放射線硬化型モノマー１００重量部に対し３〜２０重量部であることが好ましい。

本発明において、表面保護層は、得られるマトリックス樹脂の比重により多少左右されるが、乾燥後で、通常１〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜２５ｇ／ｍ^２、最適には、７ｇ／ｍ^２の量で塗布することが好ましい。

本発明の化粧紙において、絵柄層と表面保護層との間に、層間接着性を向上させるために、プライマー層を設けることが好ましい。プライマー層は、表面保護層の硬化の際の収縮による歪み等を防止するために、（メタ）アクリル樹脂を主成分（バインダー樹脂の合計重量の５０重量％以上を占める）として含有するバインダー樹脂を含む水性接着剤により形成することが好ましい。水性接着剤は、バインダー樹脂を水溶液または水性エマルジョンの形態で含有する。（メタ）アクリル樹脂に加えて水性接着剤中に配合され得るバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、カゼイン、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノ酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、繊維素誘導体等の樹脂を例示することができる。なかでも、ウレタン樹脂が好ましい。これらのことを除けば、プライマー層を形成する水性接着剤は、上記シーラー層を提供する水性接着剤と同じであるので、その詳細（二重結合の存在、その含有量、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび二重結合の量、硬化剤等）は、ここでは繰り返さない。プライマー層の塗布量は、乾燥後で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。

また、本発明の化粧紙において、絵柄層の直下に隠蔽層を設けることができる。この隠蔽層は、不透明顔料とバインダー樹脂を含む水性隠蔽性インキにより形成される。不透明顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等を用いることができる。バインダー樹脂としては、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、カゼイン等を用いることができ、これら樹脂は水溶液または水性エマルジョンの形態で水性隠蔽性インキに含有される。

本発明の化粧紙において、表面保護層は、木の導管模様のような凹凸模様を有することができる。この凹凸模様は、表面保護層を形成した後、エンボス加工により設けることができる。

あるいは、表面保護層の凹凸模様は、絵柄層の上に、撥液剤と水性バインダー樹脂（水溶液または水性エマルジョンの形態）を含む水性撥液性樹脂組成物をパターン状に塗布（すなわち、絵柄層をパターン状に露出させるように塗布）し、その上に表面保護層を形成する組成物を直接または水性プライマー層を介して塗布することによっても形成することができる。水性プライマー層および表面保護層は、水性撥液性樹脂組成物が存在する部分において撥液剤によりはじかれ、水性撥性液組成物が存在しない絵柄層部分上にのみ選択的に塗布される。こうして、表面保護層（および存在する場合は、プライマー層も）には、水性撥液性樹脂組成物が存在する部分に対応する部分が凹部として形成されることとなる。水性撥液性樹脂組成物としては、バインダーとして水性アクリル樹脂を、撥液剤として水性フッ素樹脂を含むものが特に好ましい。水性撥液性樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、硬化剤を含有することができる。

また、表面保護層を木目柄や抽象柄で全面艶消し塗工した後、導管等の抜き柄を印刷し、導管模様などを光沢差により視認させることもできる。

なお、本発明の化粧紙において、表面保護層、接着層（シーラー層およびプライマー層）は、通常透明である。

次に、図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。全図を通じ、同様の構成要素は、同様の参照符号で示されている。

図１は、本発明の１つの態様による化粧紙の構造を示す概略断面図である。図１に示す化粧紙１０は、化粧紙基材１１上に形成された絵柄層１２を備える。この絵柄層１２の上に、汚染防止剤を含有する電離放射線硬化性モノマー組成物から形成された表面保護層１３が設けられている。化粧紙基材１１と絵柄層１２との間にシーラー層１４が設けられてる。既述のように、絵柄層１２と表面保護層１３との間にプライマー層１５を設けることができる。これら接着層は、層間密着性をさらに向上させる。

図２は、本発明の別の態様による化粧紙の構造を示す概略断面図である。図２に示す化粧紙２０は、図１に示す化粧紙と同様の構造を有するが、表面保護層（およびプライマー層）に凹凸模様が施されている。凹凸模様は、絵柄層１２上に水性撥液性樹脂組成物１６をパターン状に設け、その上に場合に応じて水性プライマー組成物（水性接着剤）と、その上に電離放射線硬化性モノマー組成物を塗布することを通じて形成される。プライマー組成物と電離放射線硬化性モノマー組成物は、水性撥液性樹脂組成物１６によりはじかれ、水性撥液性樹脂組成物が存在しない絵柄層１２の部分上にそれぞれ符号１５’および１３’で示されるように選択的に形成される。こうして、表面保護層１３’（およびプライ
マー層１５’）には、水性撥液性樹脂組成物１６に対応する部分に凹部を有することとなる。

図３は、絵柄層がパターン状に形成され（１２’で示す）、表面保護層１３”にエンボスが施されているとともに、絵柄層１２’の直下に隠蔽層２０が設けられている化粧紙３
０を示す。

図４は、プライマー層１５を設けていない以外は図１に示す化粧紙１０と同様の構成の化粧紙４０を示す。プライマー層１５を設けなくても、表面保護層１３を構成する電離放射線硬化性モノマーによりもたらせられる投錨効果により、表面保護層１３と絵柄層１２との密着性は有意に高いものである。

図５は、プライマー層１５’設けていない以外は図２に示す化粧紙２０と同様の構成の化粧紙５０を示す。この場合も、表面保護層１３’を構成する電離放射線硬化性モノマーによりもたらせられる投錨効果により、表面保護層１３’と絵柄層１２との密着性は有意に高いものである。

図６は、プライマー層１５’設けていない以外は図３に示す化粧紙３０と同様の構成の化粧紙６０を示す。この場合も、表面保護層１３”を構成する電離放射線硬化性モノマーによりもたらせられる投錨効果により、表面保護層１３”と絵柄層１２’および隠蔽層２０との密着性は有意に高いものである。

以上本発明の種々の態様を既述したが、本発明はこれら態様に限定されるものではない。いうまでもなくこれら態様に示される各層の構成を互いに組み合わせることができる。

次に、本発明を実施例により説明する。

坪量３０ｇ／ｍ^２の紙間強化紙（Ａ２０Ｃ、天間特殊製紙（株）製）の表面に、反応基を残存させた水性ウレタン樹脂系塗料（ＬＷ０５９Ｓｅａｌｅｒ、東洋インキ製造（株）製）を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、シーラー層を形成した。このシーラー層の上に、水性アクリル樹脂バインダー（東洋インキ製造（株）製、固形分２５重量％、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０重量部、硬化剤オキサゾリン環を有する水性樹脂（固形分４０重量％、官能基価２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１重量部、インキ（ＰＣＷ、東洋インキ製造（株）製；ジスアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料およびフタロシアニン系藍色顔料各１重量部からなる）および水４０重量部からなる水性絵柄インキを用いて木目柄をグラビア印刷した。この絵柄層の上に、水性プライマー層として水性アクリル樹脂エマルジョン（固形分４０重量％）と水性ウレタン樹脂エマルジョン（二重結合を有するウレタン樹脂エマルジョン、固形分４０重量％）との重量比７：３の混合物（Ｌｉｏｃｈｅｍ社製Ｐｒｉｍｅｒ−Ａ）を水で希釈し、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ^２となるように塗工した。このプライマー層の上に、電離放射線硬化型モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート５０重量部、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート５０重量部）とアミノ変性シリコーンオイル０．５重量部を混合したものを１０ｇ／ｍ^２の量で塗工した後、窒素雰囲気中で電子線を照射して硬化させて表面保護層を形成した。
照射条件は、線量５０ＫＧｙ（５Ｍｒａｄ）、１２５Ｖ、ライン速度２００ｍ／分であった。こうして、図１の構造の化粧紙１０を作製した。

実施例１の絵柄層の下に、水性隠蔽層（酸化チタン系白色顔料、酸化鉄系茶色顔料、酸化鉄黄土色顔料およびカーボンブラック系黒色顔料からなる東洋インキ製造（株）製インキ）を乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるようにグラビア印刷し、その上に、水性撥液性模様層（水性アクリル樹脂４０重量部、水性メラミン樹脂２５重量部、水性フッ素樹脂エマルジョン３０重量部、およびカーボンブラック５重量部からなる）を用いて導管模様を印刷した以外は、実施例１と同様にして、図２の構造の化粧紙２０を作製した。

実施例１の水性絵柄層の下に実施例２の水性隠蔽層を設けた以外は実施例１と同様にして作製した化粧紙の表面保護層に、金属製凹凸ローラを用いて凹凸模様を付与して図３の構造の化粧紙３０を得た。このとき、必要に応じて室温から１００℃程度に凹凸ローラを加熱した。

プライマー層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、図４の構造の化粧紙４０を得た。

プライマー層を設けなかった以外は実施例２と同様にして、図５の構造の化粧紙５０を作製した。

プライマー層を設けなかった以外は実施例３と同様にして、図６の構造の化粧紙６０を作製した。

実施例１において、電離放射線硬化型組成物に水５重量部を添加した以外は、図１の構造の化粧紙を作製した。

実施例１において、シーラー層の水性ウレタン樹脂系塗料に硬化剤Ｌｉｏｃｈｅｍ社製ＬＴ１０９ＥＢＨａｒｄｅｎｎｅｒ５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして化粧紙を作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、電離放射線硬化型モノマー（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート５０重量部、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート５０重量部）のかわりに、電離放射線硬化性水性オリゴマー（ジエチレングリコールジメタアクリレート１００重量部）を用いた以外は実施例１と同様にして化粧紙を作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、シーラー層の水性ウレタン樹脂系塗料のかわりに、油性ウレタン樹脂系塗料（大日本塗料（株）製「ＥＸ−７」）を用いた以外は実施例１と同様にして化粧紙を作製した。

＜比較例３＞
実施例１において、アミノ変性シリコーンオイル０．５重量部を入れなかった以外は実施例１と同様にして化粧紙を作製した。

＜性能評価＞
実施例１〜８、比較例１〜３で作製した化粧紙を厚さ５ｍｍのパーティクルボードに尿素系接着剤で接着して化粧板を得、各化粧板について、以下の性能評価を行った。

１．密着性
各化粧板の化粧紙に、１ｍｍ幅の桝目を２５個カッターでつけた後、２５ｍｍ幅のセロテープ（ニチバン（株）登録商標）をベンコットン（旭化成工業（株）製）を用いて貼付け、２４時間放置後、セロテープ（ニチバン（株）登録商標）を水平に対して上方４５度の角度で引っ張った。このとき、剥がれた桝目片の数５個以内を合格とした。

２．耐汚染性
（ａ）耐酸性
各化粧板上に１０％クエン酸水溶液を十分に含浸させた脱脂綿を置き、時計皿で覆い、１８時間放置した。１８時間後、その表面を脱脂綿で拭き取った後の表面状態を観察し、未処理のものと比較した。

（ｂ）耐アルカリ性
クエン酸水溶液の代わりに１０％アンモニア水溶液を用いて、耐酸性評価と同様にして耐アルカリ性評価を行った。

（ｃ）耐溶剤性
クエン酸水溶液の代わりにイソプロピルアルコールと水との体積比７０：３０の混合物を用いて、耐酸性評価と同様にして耐溶剤性評価を行った。

（ｄ）耐染着性
クエン酸水溶液の代わりに紫色染料インキ（アルコール溶剤系）を用いて、耐酸性評価と同様にして耐染着性評価を行った。

結果を下記表１に示す。

なお、各評価基準は以下の通りである。

＜密着性＞
◎…剥がれた桝目片無し；
○…剥がれた桝目片１〜３個；
△…剥がれた桝目片４〜５個；
×…剥がれた桝目片６個以上
＜耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性＞
それぞれ、ふくれ、剥がれ、軟化、著しい変色、艶変化について、
◎…なし；
○…少しあり；
△…ややあり；
×…変化あり
＜耐染着性＞
◎…化粧紙表面に色が残らない；
○…化粧紙表面に色がやや残る；
△…化粧紙表面に色が少し残る；
×…化粧紙表面に色が明瞭に残る。

表１に示す結果から、本発明の化粧紙は、密着性および耐汚染性に優れたものであることがわかる。

本発明の１つの態様に係る化粧紙の概略断面図。本発明の別の態様に係る化粧紙の概略断面図。本発明のさらに別の態様に係る化粧紙の概略断面図。本発明のさらに別の態様に係る化粧紙の概略断面図。本発明のさらに別の態様に係る化粧紙の概略断面図。本発明のさらに別の態様に係る化粧紙の概略断面図。

符号の説明

１０，２０，３０，４０，５０，６０…化粧紙
１１…化粧紙基材
１２，１２’…絵柄層
１３，１３’、１３”…表面保護層
１４…シーラー層
１５…プライマー層
１６…撥液層

Claims

化粧紙基材と、前記化粧紙基材上に設けられ、水性接着剤により提供されるシーラー層と、前記化粧紙基材に対し前記シーラー層よりも離れて設けられ、水性インキにより提供される絵柄層と、最上層としての表面保護層を備え、前記表面保護層は、樹脂形成成分としてオリゴマーおよびポリマーを含まないモノマーのみからなる電離放射線硬化性モノマーの硬化により形成されたマトリックス樹脂と前記マトリックス樹脂内に含有されたシリコーンオイルを含む汚染防止剤とを含むことを特徴とする化粧紙。
前記絵柄層と前記表面保護層との間に、（メタ）アクリル樹脂を主成分として含有するバインダー樹脂を含む水性接着剤により提供されるプライマー層を備える請求項１に記載の化粧紙。
前記絵柄層上に、前記絵柄層をパターン上に露出させる撥液層が設けられ、前記表面保護層が、前記絵柄層の前記パターン状露出部分上に選択的に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧紙。
前記表面保護層が、エンボスされている請求項１または２に記載の化粧紙。
前記モノマーが親水性を有しないことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化粧紙。
前記シーラー層に硬化剤を含有してなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の化粧紙。