JP4905914B2

JP4905914B2 - 多層反射膜付き基板、その製造方法、反射型マスクブランクおよび反射型マスク

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Publication number: JP4905914B2
Application number: JP2005300556A
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Inventors: 守男細谷; 剛之山田; 顕池田
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Filing date: 2005-10-14
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Description

本発明は、多層反射膜付き基板、その製造方法、反射型マスクブランクおよび反射型マスクに関する。さらに詳しくは、本発明は、極端紫外光などの短波長域の露光光を使用するリソグラフィー法において用いられる反射型マスク用として好適な、表面平滑性が高く、欠陥の少ない多層反射膜付き基板、このものを効率よく製造する方法、前記多層反射膜付き基板を用いて得られた反射型マスクブランク、および該マスクブランクを用いてなる、欠陥の少ないパターン転写性に優れる高品質の反射型マスクに関するものである。

近年、半導体産業において、半導体デバイスの高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィー法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされている。このような微細パターンの転写を可能とするため、より波長の短い極端紫外光（Extreme Ultra Violet；以下、ＥＵＶ光と呼ぶ。）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる露光用マスクとしては、特許文献１に記載されたような反射型マスクが提案されている。

このような反射型マスクは、基板上に露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜を有し、更に、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に設けられた構造をしている。このような反射型マスクを搭載した露光機（パターン転写装置）を用いてパターン転写を行なうと、反射型マスクに入射した露光光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射された光が反射光学系を通して例えば半導体基板（レジスト付きシリコンウエハ）上に転写される。

上記多層反射膜としては、相対的に屈折率の高い物質と相対的に屈折率の低い物質が、数ｎｍオーダーで交互に積層された多層膜が通常使用される。例えば、１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率の高いものとして、ＳｉとＭｏの薄膜を交互に積層した多層膜が知られている。

多層反射膜は、基板上に、例えば、イオンビームスパッタリング法により形成することができる。ＭｏとＳｉを含む場合、ＳｉターゲットとＭｏターゲットを用いて交互にスパッタリングし、３０〜６０周期程度、好ましくは４０周期程度積層する。

ところで、ＥＵＶ光に対する反射率をより高めるためには、多層反射膜の表面粗さを小さくする必要があるが、多層反射膜の表面粗さは基板の表面粗さに大きく依存する。多層反射膜としては、例えば上記ＳｉとＭｏの薄膜の面内膜厚分布を均一にするために基板を傾けて成膜（斜入射成膜）を行なうと、基板の表面粗さを増長した表面粗さが形成されてしまう。
したがって、基板の表面粗さに対する要求は厳しく、例えば二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１０ｎｍ以下であることが望ましいとされている。

上記基板としては通常ガラス基板が用いられるが、現状のガラスの研磨加工方法を適用しても、多成分アモルファス構造のガラスで上記の表面粗さの要求を満たすような高平滑で、しかも欠陥の無い表面を得ることは実際には非常に困難である。

ところで、基板上に多層反射膜を成膜する場合、通常は図１（ａ）に示すように、基板１に向かってターゲット４０からの飛散粒子（飛散粒子はハッチングで示したように幅をもった粒子群として基板１に向かって飛散する）が垂直方向（Ｓ）に対し斜め方向４１から入射するようにターゲット４０と基板１とを配置して成膜する斜入射成膜方式により通常行なわれている。このような斜入射成膜方式を用いる理由は、成膜した多層反射膜の高均一な面内膜厚分布が容易に得られるからである。これに対し、図１（ｂ）に示すように、基板１に向かってターゲット４０からの飛散粒子（飛散粒子はハッチングで示したように幅をもった粒子群として基板１に向かって飛散する）が実質上垂直な方向４２から入射するようにターゲット４０と基板１とを配置して成膜する直入射成膜方式により多層反射膜を成膜する方法がある。

本発明者らの検討によると、上記斜入射成膜方式により多層反射膜を成膜した場合、上述のように成膜された多層反射膜の均一な面内膜厚分布が容易に得られるという効果があるものの、基板１の表面に存在する凸状の突起欠陥（以下、凸欠陥と呼ぶ。）を大きくする作用があり、基板１上では欠陥検査装置で検出できないような微小な凸欠陥であったとしても、図２（ａ）に示すように、斜入射成膜方式により成膜された多層反射膜２表面では、転写パターン欠陥となるような大きさの凸欠陥２ａとなる可能性がある。

一方、特許文献２には、レチクル基板上の欠陥の悪影響を低減するため、レチクル基板上に多層緩衝層を設けることが開示されており、この多層緩衝層は上述の直入射成膜方式により形成することが記載されている。多層緩衝層を直入射成膜方式を用いて成膜した場合、レチクル基板の表面に存在する凸欠陥はある程度小さくすることができたとしても、レチクル基板表面に存在する凹欠陥を大きくする可能性があり、この成膜方法だけでは凹凸両欠陥を修正することはできない。さらに、レチクル基板の表面に存在する凸欠陥を多層反射膜表面で無いようにしても、反射は多層膜各層からの反射の総和であるから、それでも位相欠陥となることは容易に考えられる。

特開平８-２１３３０３号公報特表２００３-５１５７９４号公報

本発明は、このような事情のもとで、ＥＵＶ光などの短波長域の露光光を使用するリソグラフィー法において用いられる反射型マスク用として好適な、表面平滑性が高く、欠陥の少ない多層反射膜付き基板、このものを効率よく製造する方法、前記多層反射膜付き基板を用いて得られた反射型マスクブランク、および該マスクブランクを用いてなる、欠陥の少ないパターン転写性に優れる高品質の反射型マスクを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基板上に、Ｍｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射するＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなる多層反射膜付き基板において、前記多層下地膜の周期長と多層反射膜の周期長とが特定の関係にある場合に、表面平滑性が高く、欠陥の少ない多層反射膜付き基板が得られ、しかも前記多層下地膜は光学的に実質上影響を与えないことを見出した。

また、この多層反射膜付き基板は、基板上に多層下地膜および多層反射膜を成膜するに際し、直入射成膜方式と斜入射成膜方式を組み合わせることにより、好適に製造し得ることを見出した。

さらに、前記の多層反射膜付き基板における多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成することにより、反射型マスクブランクが得られること、そして、前記吸収体膜に、転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成することにより、欠陥の少ないパターン転写性に優れる高品質の反射型マスクが得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなり、ＥＵＶ光を露光光とするリソグラフィー法で使用される多層反射膜付き基板であって、前記多層下地膜の周期長をｄbottom［単位：ｎｍ］、多層反射膜の周期長をｄtop［単位：ｎｍ］とした場合、ｄbottom＞ｄtopにおいて、式（１）
（ｎ＋０．１５）×ｄtop≦ｄbottom≦（ｎ＋０．９）×ｄtop …（１）
（ただし、ｎは１以上の自然数である。）
の関係を満たすことを特徴とする多層反射膜付き基板、
（２）基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなり、ＥＵＶ光を露光光とするリソグラフィー法で使用される多層反射膜付き基板であって、前記多層下地膜の周期長をｄbottom［単位：ｎｍ］、多層反射膜の周期長をｄtop［単位：ｎｍ］とした場合、ｄbottom＜ｄtopにおいて、式（２）
ｄbottom≦０．６×ｄtop …（２）
の関係を満たすことを特徴とする多層反射膜付き基板、
（３）多層反射膜において、ｄtopが６．５〜７．５ｎｍで、かつΓMo［見かけのＭｏ層の厚さ／周期長］が０．２５〜０．７０である上記（１）または（２）項に記載の多層反射膜付き基板、
（４）基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜、Ｓｉ膜からなる中間層および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなり、ＥＵＶ光を露光光とするリソグラフィー法で使用される多層反射膜付き基板であって、
前記多層下地膜の周期長ｄbottomが８．０〜１２．０ｎｍであり、
前記多層反射膜の周期長ｄtopが６．５ｎｍ〜７．５ｎｍであることを特徴とする多層反射膜付き基板、
（５）多層反射膜におけるΓMo［見かけのＭｏ層の厚さ／周期長］が０．２５〜０．７０である上記（４）項に記載の多層反射膜付き基板、
（６）多層下地膜の周期数は、１０〜８０である上記（１）から（５）項のいずれかに記載の多層反射膜付き基板、
（７）多層反射膜の周期数は、４０〜７０である上記（１）から（６）項のいずれかに記載の多層反射膜付き基板、
（８）多層下地膜と多層反射膜との間に、ケイ素膜からなる中間層を介在させてなる上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の多層反射膜付き基板、
（９）基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を、順次成膜する方法であって、
前記多層下地膜の成膜は、前記基板に向ってターゲットからの飛散粒子が、実質上垂直な方向から入射する直入射成膜方式で複数周期の積層を行う工程と、前記基板に向ってターゲットからの飛散粒子が、垂直方向に対し斜め方向から入射する斜入射成膜方式で複数周期の積層を行う工程を組み合わせることにより行われることを特徴とする、上記（１）〜（８）項のいずれかに記載の多層反射膜付き基板の製造方法、
（１０）多層下地膜および多層反射膜の成膜をイオンビームスパッタリング法で行う上記（９）項に記載の方法、
（１１）上記（１）から（８）項のいずれかに記載の多層反射膜付き基板における多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成してなることを特徴とする反射型マスクブランク、および
（１２）上記（１１）項に記載の反射型マスクブランクにおける吸収体膜に、転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成してなることを特徴とする反射型マスク、
を提供するものである。

本発明によれば、ＥＵＶ光などの短波長域の露光光を使用するリソグラフィー法において用いられる反射型マスク用として好適な、表面平滑性が高く、欠陥の少ない多層反射膜付き基板、このものを効率よく製造する方法、前記多層反射膜付き基板を用いて得られた反射型マスクブランク、および該マスクブランクを用いてなる、欠陥の少ないパターン転写性に優れる高品質の反射型マスクを提供することができる。

まず、本発明の多層反射膜付き基板について説明する。
本発明の多層反射膜付き基板には、基板上に、Ｍｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射するＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなる多層反射膜付き基板であって、前記多層下地膜の周期長をｄbottom［単位：ｎｍ］、多層反射膜の周期長をｄtop［単位：ｎｍ］とした場合、
（１）ｄbottom＞ｄtopにおいて、式（１）
（ｎ＋０．１５）×ｄtop≦ｄbottom≦（ｎ＋０．９）×ｄtop …（１）
（ただし、ｎは１以上の自然数である。）
の関係を満たす多層反射膜付き基板、および
（２）ｄbottom＜ｄtopにおいて、式（２）
ｄbottom≦０．６×ｄtop …（２）
の関係を満たす多層反射膜付き基板、
の２つの態様がある。

本発明の多層反射膜付き基板は、基板上に、まず該基板の表面欠陥である基板の凹凸を平滑化する効果をもつ多層下地膜が、Ｍｏ／Ｓｉの交互積層膜によって形成され、その上に露光光を反射するＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜が形成された構造を有する。

このような構成の多層反射膜付き基板において、前記多層下地膜の周期長ｄbottomが、多層反射膜の周期長ｄtopより大きい場合、すなわちｄbottom＞ｄtopの場合、前記式（１）の関係を満たすことにより、あるいは、逆にｄbottomがｄtopより小さい場合、すなわちｄbottom＜ｄtopの場合、前記式（２）の関係を満たすことにより、波長１３．２〜１３．８ｎｍのＥＵＶ光の反射スペクトルが、基板に多層下地膜を形成しない構成と実質上同等の特性になる。すなわち、該多層下地膜が基板上に形成されていても、このものは光学的に実質上影響を与えない。

このような多層下地膜上に成膜された多層反射膜は、表面欠陥の少ない表面粗さの小さな平滑面を形成し、露光光に対する反射率を向上させたものとなる。

本発明の多層反射膜付き基板において、基板上に成膜されるＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜の周期長ｄbottomは、通常８．０〜１２．０ｎｍ程度、好ましくは１０．０〜１１．０ｎｍであり、また周期数は、通常１０〜８０程度、好ましくは２０〜４０である。

多層下地膜の膜厚は、多層膜を成膜することにより基板表面の凸欠陥と凹欠陥を低減できるような膜厚とすればよい。ただし、多層下地膜の膜厚が厚すぎると、膜応力により基板の平坦度を劣化させ、しかも膜剥れの心配が生じるため、必要最低限の膜厚であることが望ましい。多層下地膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以下が望ましい。

一方、本発明においては、Ｍｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜の周期長ｄtopが６．５〜７．５ｎｍの範囲にあり、かつΓMo［見かけのＭｏ層の厚さ／周期長］が０．２５〜０．７０の範囲にあることが好ましく、特にｄtopが６．９〜７．１ｎｍで、かつΓMoが０．３５〜０．４５であることが好ましい。また周期数は、通常４０〜７０程度、好ましくは４０〜５０である。

なお、前記ΓMoにおける見かけのＭｏ層の厚さの定義は、次のとおりである。
（見かけのＭｏ層の厚さ）＝（Ｍｏ層の厚さ）＋（拡散層の厚さ）／２

拡散層は成膜条件などで大きく変わるが、光学的な挙動（ピーク波長位置など）は、上記のように定義すると拡散層の膜厚に依存しなくなる。
この多層反射膜の総厚は、通常２５０〜４５０ｎｍ程度、好ましくは２５０〜３６０ｎｍである。

本発明の多層反射膜付き基板においては、多層下地膜と多層反射膜との間に、ケイ素膜からなる中間層を介在させることができる。このケイ素膜からなる中間層の膜厚は、通常２〜３０ｎｍ程度、好ましくは５〜１１ｎｍである。

本発明の多層反射膜付き基板における基板としては、ガラス基板を好ましく用いることができる。ガラス基板は良好な平滑性と平坦度が得られ、特にマスク用基板として好適である。ガラス基板材料としては、低熱膨張係数を有するアモルファスガラス（例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス等）、石英ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等が挙げられる。基板は０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが高反射率および転写精度を得るために好ましい。なお、本発明において平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。又本発明における平坦度は、ＴＩＲ（total indicated reading）で示される表面の反り（変形量）を示す値である。これは、基板表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。平滑性は１０μｍ角エリアでの平滑性、平坦度は１４２ｍｍ角エリアでの平坦度を示している。

次に、本発明の多層反射膜付き基板の製造方法について説明する。
本発明の多層反射膜付き基板の製造方法は、基板上に、Ｍｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射するＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を、順次成膜する方法であって、前記基板に向ってターゲットからの飛散粒子が、実質上垂直な方向から入射する直入射成膜方式と、前記基板に向ってターゲットからの飛散粒子が、垂直方向に対し斜め方向から入射する斜入射成膜方式を組み合わせることを特徴とする。

本発明の製造方法において、直入射成膜方式と、斜入射成膜方式の組み合わせ順序については、多層下地膜の周期長ｄbottomと、多層反射膜の周期長ｄtopとが、前述した特定の関係にあるように、多層下地膜および多層反射膜が形成されるのであれば、特に制限はない。

直入射成膜方式と斜入射成膜方式の組み合わせの１例として、多層下地膜を直入射成膜方式と斜入射成膜方式を組み合わせて成膜を行う方法を挙げることができる。

このように、基板上に多層反射膜を成膜する前に、直入射成膜方式と斜入射成膜方式とを組み合わせて多層下地膜を成膜することにより、基板表面に存在する凸欠陥と凹欠陥の両方を小さくして、基板表面には存在する凸欠陥及び凹欠陥などの表面欠陥を多層下地膜表面では低減することができ、多層下地膜表面を表面粗さの小さいより平滑な表面とすることができる。したがって、基板表面よりも凸欠陥及び凹欠陥などの表面欠陥を低減して平滑な表面とされた多層下地膜上に前記多層反射膜を成膜することにより、多層反射膜表面欠陥のない、表面粗さの小さい平滑な多層反射膜が形成されるので、低欠陥でしかも露光光に対する反射率を向上させた多層反射膜付き基板が得られる。

なお、斜入射成膜方式では、基板の表面に存在する凹状の欠陥（凹欠陥）を小さくする効果がある。一方、上記直入射成膜方式により、多層反射膜を成膜した場合、基板の表面に存在する凸欠陥を小さくするが、基板表面の凹欠陥を大きくする作用があることが、本発明者らの検討により判明した。さらに、この直入射成膜方式により多層反射膜を成膜すると、多層反射膜の表面粗さを小さくする効果もあるため、反射率の向上につながる。

上記多層下地膜は、直入射成膜方式と斜入射成膜方式とを組み合わせて成膜するが、その組み合わせ方は、基板表面に存在する凸欠陥と凹欠陥の両者を低減させるように、欠陥数、欠陥の大きさ、欠陥の高さ（凸欠陥）や深さ（凹欠陥）等に応じて適宜決定するのが好ましい。図３は本発明の多層反射膜付き基板の一実施の形態の模式的な断面図である。基板１表面には、凸欠陥（異物欠陥）７と凹欠陥８が存在している。この基板１上に、斜入射成膜方式によって成膜した多層下地膜６ａと直入射成膜方式によって成膜した多層下地膜６ｂとからなる多層下地膜６が形成され、該多層下地膜６上に露光光（ＥＵＶ光）を反射する多層反射膜２が形成されている。基板１表面に存在する凸欠陥７と凹欠陥８は、その上に直入射成膜方式と斜入射成膜方式とを組み合わせて成膜した多層下地膜６を形成することにより小さくなり、多層下地膜６表面では基板１表面の凸欠陥７と凹欠陥８に対応する表面欠陥を低減することができる。

多層反射膜の直下の下地膜は、前記直入射成膜方式により成膜することが好ましい。多層反射膜の直下の下地膜を直入射成膜方式によって成膜することにより、多層下地膜表面の表面粗さをより一層低減することができ、その上に多層反射膜を成膜すると、露光光に対する反射率をより一層向上させることができる。

なお、上記斜入射成膜方式は、前述の図１（ａ）に示すように、基板１に向かってターゲット４０からの飛散粒子が垂直方向（Ｓ）に対し斜め方向４１から入射するようにターゲット４０と基板１とを配置して行われるが、具体的にはターゲット４０からの飛散粒子が垂直方向（Ｓ）に対し５０°〜８０°斜め方向から入射するようにして斜入射成膜するのが好ましく、特に飛散粒子が垂直方向に対し５０°〜７０°斜め方向から入射するようにして成膜するのが好ましい。また上記直入射成膜方式は、前述の図１（ｂ）に示すように、基板１に向かってターゲット４０からの飛散粒子が実質上垂直な方向４２から入射するようにターゲット４０と基板１とを配置して行なわれるが、具体的にはターゲット４０からの飛散粒子が基板に対し垂直方向もしくは垂直方向より３５°以内の略垂直な方向から入射するようにして直入射成膜するのが好ましい。

多層下地膜の成膜に使用する成膜装置（例えばイオンビームスパッタリング装置）において、基板に向かってターゲットから飛散する粒子が実質上垂直な方向から入射するようにするのか、あるいは垂直方向に対して斜めの方向から入射するようにするのかは、例えばターゲットに対する基板角度を調整することにより、変化させることができる。したがって、多層下地膜の成膜は、予め欠陥検査装置を用いて基板表面の凸欠陥と凹欠陥を特定しておき、その欠陥数等に応じて、例えば上述の基板角度の調整によって、直入射成膜方式と斜入射成膜方式とを適宜変えて行なうことができる。

本発明においては、多層下地膜として、その上に成膜される多層反射膜と同じＭｏ／Ｓｉの交互積層膜が用いられるので、ターゲットを交換することなく、多層下地膜の成膜後、引き続いて多層反射膜の成膜を行なうことができるという利点があり、成膜時間の短縮にもつながる。

多層下地膜の成膜は、例えばイオンビームスパッタリング成膜法を用いることができる。多層下地膜の成膜をイオンビームスパッタリング成膜法を用いて行うことにより、成膜方向を容易に変えることができ、さらに、高平滑・高密度な膜を形成できる。

図４は、本発明の多層反射膜付き基板の一実施の形態の断面図である。多層反射膜付き基板３０は、基板１上に、順に多層下地膜６、必要に応じて設けられる中間層９および多層反射膜２を有している。このような多層反射膜付き基板３０は、基板１上に、例えば直入射成膜方式と斜入射成膜方式とを組み合わせてＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜６を成膜したのち、その上に必要に応じケイ素膜からなる中間層９を成膜し、さらにＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜２を成膜することにより、得られる。

前記の多層下地膜６上または必要に応じて設けられる中間層９上に形成される多層反射膜２は、屈折率の異なるＭｏとＳｉを交互に積層させた構造を有しており、特定の波長の光、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が高い。
この多層反射膜２は、例えばイオンビームスパッタリング法により、斜入射方式にて成膜することができる。

このような多層下地膜及び多層反射膜を基板上に形成した多層反射膜付き基板は、例えばＥＵＶ反射型マスクブランク又はＥＵＶ反射型マスクにおける多層反射膜付き基板、或いはＥＵＶリソグラフィーシステムにおける多層反射膜ミラーとして使用される。

次に、本発明の反射型マスクブランクについて説明する。
上述の本発明の多層反射膜付き基板における多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成することにより、露光用反射型マスクブランクが得られる。必要に応じて、上記多層反射膜と吸収体膜の間に、吸収体膜へのパターン形成時のエッチング環境に耐性を有し、多層反射膜を保護するためのバッファ膜を有していてもよい。本発明による多層反射膜付き基板を使用し、その多層反射膜上に吸収体膜を形成して反射型マスクブランクを製造するので、とくに最終的にマスクの反射面となる多層反射膜の低欠陥でしかも表面粗さが小さく露光光反射率を高めた反射型マスクブランクを得ることができる。

図５は、本発明の反射型マスクブランクの一実施の形態の断面図である。これによると、反射型マスクブランク１０は、前述の多層反射膜付き基板の多層反射膜２上に、バッファ膜３、吸収体膜４を順に有する構成である。

吸収体膜４の材料としては、露光光の吸収率が高く、吸収体膜の下側に位置する膜（本実施の形態ではバッファ膜であるが、バッファ膜を設けない構成では多層反射膜である。）とのエッチング選択比が十分大きいものが選択される。例えば、Ｔａを主要な金属成分とする材料が好ましい。この場合、バッファ膜にＣｒを主成分とする材料を用いれば、エッチング選択比を大きく（１０以上）取ることができる。Ｔａを主要な金属元素とする材料は、通常金属または合金である。また、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状または微結晶の構造を有しているものが好ましい。Ｔａを主要な金属元素とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢとＯを含む材料、ＴａとＢとＮを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料等を用いることができる。ＴａにＢやＳｉ，Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。

他の吸収体膜の材料としては、Ｃｒを主成分とする材料（クロム、窒化クロム等）、タングステンを主成分とする材料（窒化タングステン等）、チタンを主成分とする材料（チタン、窒化チタン）等を用いることができる。

これらの吸収体膜は、通常のスパッタリング法で形成することができる。吸収体膜の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであればよいが、通常は３０〜１００ｎｍ程度である。

また、上記バッファ膜３は、吸収体膜４に転写パターンを形成する際に、エッチング停止層として下層の多層反射膜を保護する機能を有し、本実施の形態では多層反射膜と吸収体膜との間に形成される。なお、バッファ膜は必要に応じて設ければよい。

バッファ膜の材料としては、吸収体膜とのエッチング選択比が大きい材料が選択される。バッファ膜と吸収体膜のエッチング選択比は５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。更に、低応力で、平滑性に優れた材料が好ましく、とくに０．３ｎｍＲｍｓ以下の平滑性を有していることが好ましい。このような観点から、バッファ膜を形成する材料は、微結晶あるいはアモルファス構造であることが好ましい。

一般に、吸収体膜の材料には、ＴａやＴａ合金等が良く用いられている。吸収体膜の材料にＴａ系の材料を用いた場合、バッファ膜としては、Ｃｒを含む材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｃｒ単体や、Ｃｒに窒素、酸素、炭素の少なくとも１つの元素が添加された材料が挙げられる。具体的には、窒化クロム（ＣｒＮ）等である。

一方、吸収体膜として、Ｃｒ単体や、Ｃｒを主成分とする材料を用いる場合には、バッファ膜には、Ｔａを主成分とする材料、例えば、ＴａとＢを含む材料や、ＴａとＢとＮを含む材料等を用いることができる。

このバッファ膜は、反射型マスク形成時には、マスクの反射率低下を防止するために、吸収体膜に形成されたパターンに従って、パターン状に除去してもよいが、バッファ膜に露光光の透過率の大きい材料を用い、膜厚を十分薄くすることができれば、パターン状に除去せずに、多層反射膜を覆うように残しておいてもよい。バッファ膜は、例えば、通常のスパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング）、イオンビームスパッタリング法等の成膜法で形成することができる。バッファ膜の膜厚は、集束イオンビーム（Focussed Ion Beam：ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度にするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度としてもよい。

次に、本発明の反射型マスクについて説明する。
前述の反射型マスクブランクにおける吸収体膜に、所定の転写パターンを形成することにより、本発明の反射型マスクが得られる。
吸収体膜へのパターン形成には、リソグラフィーの手法を用いることができる。

図６は、本発明の反射型マスクの製造工程の一実施の形態を示す断面説明図であり、この図６にしたがって、反射型マスクの製造について説明する。まず、前述の反射型マスクブランク１０（図５参照）を準備する。

次に、この反射型マスクブランク１０の吸収体膜４上にレジスト層を設け、このレジスト層に所定のパターン描画、現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図６（ａ）参照）。次に、このレジストパターン５ａをマスクとして、吸収体膜４にエッチングなどの手法でパターン４ａを形成する。例えばＴａを主成分とする吸収体膜の場合には、塩素ガスやトリフロロメタンを含むガスを用いるドライエッチングを適用することができる。
残存するレジストパターン５ａを除去して、図６（ｂ）に示すように所定の吸収体膜パターン４ａが形成されたマスク１１が得られる。

吸収体膜４にパターン４ａを形成した後、バッファ膜３を吸収体膜パターン４ａにしたがって除去し、吸収体膜パターン４ａのない領域では多層反射膜２を露出させた反射型マスク２０が得られる（図６（ｃ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファ膜の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。なお、バッファ膜３を除去しなくても必要な反射率が得られる場合は、図６（ｂ）のように、バッファ膜３を吸収体膜と同様のパターン状に加工せず、多層反射膜２上に残すこともできる。

本発明によれば、上述の反射型マスクブランクを使用して反射型マスクとしているので、とくにマスクの反射面での表面欠陥に起因するパターン欠陥の無い、パターン転写性に優れた反射型マスクを得ることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
基板として、外形１５２ｍｍ角、厚さが６．３５ｍｍの低熱膨張のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板を用意した。このガラス基板は、機械研磨、洗浄により、０．１５ｎｍＲｍｓの平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有している。
得られたガラス基板表面の表面欠陥（凸欠陥、凹欠陥）の有無を、欠陥検査装置（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳＭ−１３５０）により測定したところ、基板全体で凸欠陥及び凹欠陥が併せて数百個存在していることが分った。

次に、上記基板上に、ＭｏとＳｉの交互積層膜からなる多層下地膜を成膜した。成膜はイオンビームスパッタリング装置を用いて行った。まず、ターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向に対して６０°斜め方向から入射するように、装置内の基板角度を調整した。そして、まずＳｉターゲットを用いて、Ｓｉ膜を６．０ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ膜を４．０ｎｍ成膜し、これを１周期として１０周期積層した後、装置内の基板角度を、ターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向から入射するように調整した。そして、Ｓｉターゲットを用いて、Ｓｉ膜を４．０ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ膜を６．０ｎｍ成膜し、これを１周期として１０周期積層した。
このようにして成膜された多層下地膜は、周期長：１０ｎｍ、ΓMo：０．４３１、周期数：２０周期、膜厚：２００ｎｍであった。

次いで、この多層下地膜上に、中間層としてＳｉ膜をイオンビームスパッタリング装置を用いて、直入射方式により１０．０ｎｍ成膜した。
次に、この中間層のＳｉ膜上に、多層反射膜として、露光波長１３〜１４ｎｍの領域の反射膜として適したＭｏとＳｉからなる交互積層膜を形成した。成膜はイオンビームスパッタリング装置を用いて行ない、ターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向に対して６０°斜め方向から入射するように、装置内の基板角度を調整した。まずＳｉターゲットを用いて、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として４０周期積層した後、最後にＳｉ膜（キャッピング層）を１１．０ｎｍ成膜することにより、多層反射膜付き基板を作製した。
このようにして成膜された多層反射膜は、周期長：７．０ｎｍ、ΓMo：０．４３１、周期数：４０周期、膜厚：２８０ｎｍであった。

したがって、ｄbottom（１０．０ｎｍ）＞ｄtop（７．０ｎｍ）であり、式（１）において、ｎ＝１の場合に、式（１）の関係を満たすことができる。

以上のようにして得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０°で反射率を測定したところ、６５．４％と高い反射率であった。
また、多層反射膜の表面の欠陥（凸欠陥、凹欠陥）を、前記欠陥検査装置により測定したところ、数十個であった。

実施例２
実施例１において、多層反射膜上のキャッピング層として、Ｓｉ膜を４．０ｎｍおよびＲｕＮｂ膜を２．５ｎｍ成膜した以外は、実施例１と同様にして、多層反射膜付き基板を作製した。
この多層反射膜付き基板の多層反射膜について、実施例１と同様にして反射率を測定したところ、６４．４％であった。
また、多層反射膜の表面の欠陥（凸欠陥、凹欠陥）を、前記欠陥検査装置により測定したところ、数十個であった。

実施例３
実施例１と同じ基板上に、ＭｏとＳｉの交互積層膜からなる多層下地膜を成膜した。成膜はイオンビームスパッタリング装置を用いて行った。まず、ターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向に対して６０°斜め方向から入射するように、装置内の基板角度を調整した。そして、まずＳｉターゲットを用いて、Ｓｉ膜を２．０ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ膜を１．５ｎｍ成膜し、これを１周期として１０周期積層した後、装置内の基板角度を、ターゲットからの飛散粒子が基板に向かって垂直方向から入射するように調整した。そして、Ｓｉターゲットを用いて、Ｓｉ膜を２１０ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて、Ｍｏ膜を１．５ｎｍ成膜し、これを１周期として１０周期積層した。

このようにして成膜された多層下地膜は、周期長：４．０ｎｍ、ΓMo：０．４３１、周期数：２０周期、膜厚：８０ｎｍであった。
以下、実施例１と同様に操作して、多層反射膜付き基板を作製した。

ｄbottom（４．０ｎｍ）＜ｄtop（７．０ｎｍ）であり、式（２）の関係を満たすことができる。
前記多層反射膜付き基板の多層反射膜について、実施例１と同様にして反射率を測定したところ、６５．５％であった。
また、多層反射膜の表面の欠陥（凸欠陥、凹欠陥）を、前記欠陥検査装置により測定したところ、数十個であった。

比較例１
実施例１において、多層下地膜および中間層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
前記多層反射膜付き基板の多層反射膜について、実施例１と同様にして反射率を測定したところ、６４．３％であった。
また、多層反射膜の表面の欠陥（凸欠陥、凹欠陥）を、前記欠陥検査装置により測定したところ、数百個であった。

比較例２
実施例２において、多層下地膜および中間層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。
前記多層反射膜付き基板の多層反射膜について、実施例１と同様にして反射率を測定したところ、６５．４％であった。
また、多層反射膜の表面の欠陥（凸欠陥、凹欠陥）を、前記欠陥検査装置により測定したところ、数百個であった。

実施例４
実施例１で得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜のキャッピング層上に、窒化クロム（ＣｒＮ：Ｎ＝１０ａｔ％）からなるバッファ膜を形成した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により行い、膜厚は２０ｎｍとした。
次いで、上記バッファ膜上に、波長１３〜１４ｎｍの露光光に対する吸収体膜として、Ｔａを主成分とし、ＢとＮを含む膜を形成した。成膜方法は、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、アルゴンに窒素を１０容量％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置によって行った。膜厚は、露光光を十分に吸収できる厚さとして、７０ｎｍとした。成膜されたＴａＢＮ膜の組成比は、Ｔａは０．８、Ｂは０．１、Ｎは０．１であった。
以上のようにして、反射型マスクブランクを作製した。

次に、この反射型マスクブランクを用いて、その吸収体膜にパターンを形成し、反射型マスクを作製した。
まず、上記反射型マスクブランク上にＥＢレジストを塗布し、ＥＢ描画と現像により所定のレジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、吸収体膜であるＴａＢＮ膜を塩素を用いてドライエッチングし、吸収体膜パターンを形成した。

次いで、この吸収体膜に形成されたパターンをマスクとして、バッファ膜であるＣｒＮ膜を、塩素と酸素の混合ガス（混合比は体積比で１：１）を用いてドライエッチングし、吸収体膜に形成されたパターンに従ってパターン状に除去することにより、反射型マスクを作製した。

この反射型マスクについて、マスクパターン検査機（ＫＬＡテンコール社製ＫＬＡ−５００シリーズ）でパターン欠陥を測定したところ、パターン欠陥の無いことが判った。また、この反射型マスクを用いて、図７に示すようなパターン転写装置５０により、半導体基板上へのパターン転写を行った。パターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源３１、縮小光学系３２等から概略構成され、縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。なお、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。このような状態で、レーザープラズマＸ線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通して半導体基板３３（レジスト層付きシリコンウエハ）上へ転写した。その結果、半導体基板上に良好な転写像が得られた。

比較例３
実施例４において、実施例１で得られた多層反射膜付き基板を用いる代わりに、比較例１で得られた多層反射膜付き基板を用いた以外は、実施例４と同様にして反射型マスクブランク、次いで反射型マスクを作製した。
この反射型マスクを用いて、実施例４と同様にしてパターン欠陥を測定したところ、数十個のパターン欠陥を検出した。
また、この反射型マスクを用いて、実施例４と同様にして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、多数のパターン欠陥を検出し、実用上使用できなかった。

本発明の多層反射膜付き基板は、表面平滑性が高くて欠陥が少なく、ＥＵＶ光などの短波長域の露光光を使用するリソグラフィー法において用いられる反射型マスク用として好適である。

（ａ）は斜入射成膜方式におけるターゲットと基板との配置を示す模式図、（ｂ）は直入射成膜方式におけるターゲットと基板との配置を示す模式図である。（ａ）は基板上に斜入射成膜方式により多層反射膜を成膜した場合の問題点を説明するための模式的な断面図、（ｂ）は基板上に直入射成膜方式により多層反射膜を成膜した場合の問題点を説明するための模式的な断面図である。本発明の多層反射膜付き基板の一実施の形態の模式的断面図である。本発明の多層反射膜付き基板の一実施の形態の断面図である。本発明の反射型マスクブランクの一実施の形態の断面図である。本発明の反射型マスクの製造工程の一実施の形態を示す断面説明図である。実施例および比較例で使用したパターン転写装置の概略構成図である。

符号の説明

１基板
２多層反射膜
３バッファ膜
４吸収体膜
５ａレジストパターン
６下地膜
９中間層
１０反射型マスクブランク
２０反射型マスク
３０多層反射膜付き基板
４０ターゲット
５０パターン転写装置

Claims

基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなり、ＥＵＶ光を露光光とするリソグラフィー法で使用される多層反射膜付き基板であって、前記多層下地膜の周期長をｄbottom［単位：ｎｍ］、多層反射膜の周期長をｄtop［単位：ｎｍ］とした場合、ｄbottom＞ｄtopにおいて、式（１）
（ｎ＋０．１５）×ｄtop≦ｄbottom≦（ｎ＋０．９）×ｄtop …（１）
（ただし、ｎは１以上の自然数である。）
の関係を満たすことを特徴とする多層反射膜付き基板。
基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなり、ＥＵＶ光を露光光とするリソグラフィー法で使用される多層反射膜付き基板であって、前記多層下地膜の周期長をｄbottom［単位：ｎｍ］、多層反射膜の周期長をｄtop［単位：ｎｍ］とした場合、ｄbottom＜ｄtopにおいて、式（２）
ｄbottom≦０．６×ｄtop …（２）
の関係を満たすことを特徴とする多層反射膜付き基板。
多層反射膜において、ｄtopが６．５〜７．５ｎｍで、かつΓMo［見かけのＭｏ層の厚さ／周期長］が０．２５〜０．７０である請求項１または２に記載の多層反射膜付き基板。
基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜、Ｓｉ膜からなる中間層および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を順次設けてなり、ＥＵＶ光を露光光とするリソグラフィー法で使用される多層反射膜付き基板であって、
前記多層下地膜の周期長ｄbottomが８．０〜１２．０ｎｍであり、
前記多層反射膜の周期長ｄtopが６．５ｎｍ〜７．５ｎｍであることを特徴とする多層反射膜付き基板。
多層反射膜におけるΓMo［見かけのＭｏ層の厚さ／周期長］が０．２５〜０．７０である請求項４に記載の多層反射膜付き基板。
多層下地膜の周期数は、１０〜８０である請求項１から５のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
多層反射膜の周期数は、４０〜７０である請求項１から６のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
多層下地膜と多層反射膜との間に、ケイ素膜からなる中間層を介在させてなる請求項１〜７のいずれかに記載の多層反射膜付き基板。
基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層下地膜および露光光を反射する、Ｍｏ膜とＳｉ膜を１周期としてこれを複数周期積層させたＭｏ／Ｓｉの交互積層膜からなる多層反射膜を、順次成膜する方法であって、
前記多層下地膜の成膜は、前記基板に向ってターゲットからの飛散粒子が、実質上垂直な方向から入射する直入射成膜方式で複数周期の積層を行う工程と、前記基板に向ってターゲットからの飛散粒子が、垂直方向に対し斜め方向から入射する斜入射成膜方式で複数周期の積層を行う工程を組み合わせることにより行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
多層下地膜および多層反射膜の成膜をイオンビームスパッタリング法で行う請求項９に記載の多層反射膜付き基板の製造方法。
請求項１から８のいずれかに記載の多層反射膜付き基板における多層反射膜上に、露光光を吸収する吸収体膜を形成してなることを特徴とする反射型マスクブランク。
請求項１１に記載の反射型マスクブランクにおける吸収体膜に、転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成してなることを特徴とする反射型マスク。